專利名稱：內酯基聚酯多元醇及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種內酯基(lactone-based)聚酯多元醇，對其進行純化以用作生產聚氨酯樹脂的原料，并涉及內酯基聚酯多元醇的生產方法。更具體地，本發明涉及一種含有少量低分子量化合物的內酯基聚酯多元醇；并且涉及經以下方法生產的內酯基聚酯多元醇使環內酯發生開環加成或酯化反應，直至環內酯的轉化率達到預定水平，然后，除去殘留或形成的低分子量化合物；還涉及生產所述內酯基聚酯多元醇的方法。
順便提及，通過任何下述常規生產方法生產的內酯基聚酯多元醇已經被用作例如聚氨酯樹脂的原料，而這些多元醇含有相當大量的低分子量化合物，例如剩余的未反應的環內酯、形成的環內酯二聚體，以及形成的惡臭物質(malodorous substance)。
背景技術：
作為用于生產聚氨酯樹脂的多元醇組分，內酯基聚酯多元醇是由環內酯經過包括以下步驟的方法生產的在多種催化劑和低分子量多元醇和/或聚羧酸的存在下，在100～280℃的溫度下加熱，使環內酯進行開環加成反應和/或伴隨環內酯的加成反應的酯化反應，直至獲得反應產物預定的酸值和/或羥基值(分子量)，然后根據需要進行酯交換反應。通常使用的催化劑的實例包括無機酸(JP35-497B)、堿金屬化合物(JP40-26557B，USP3,021,314)、堿土金屬化合物(USPs 3,021,310和3,021,311)、鈦化合物和錫化合物(JPs 41-19559B和64-1491B)、鋁化合物(JP 43-2473B)，具有羥基、醇化物基團(alkoxidegroup)或鹵素的有機錫化合物(JP6-192410A)，由金屬化合物和配體組成的絡合催化劑(JP6-248060A)，以及具有鹵素或有機酸殘基的金屬化合物(JP6-345858A)。
當使用上述常規生產方法時，酯交換反應或相似反應的副產物低分子量化合物殘留在產生的內酯基聚酯多元醇中。這種低分子量化合物包括，例如未反應的環內酯；經環內酯的二聚形成的環內酯二聚體；由高溫下的副反應產生的、實際上很難通過分析鑒定的各種惡臭醛類物質；以及各種羧酸物質。在這些物質中，環內酯二聚體可以轉化為升華結晶化合物且具有弱的反應性。因此，當聚氨酯樹脂中殘留有該二聚體時，已知該二聚體能夠引起滲出(bleeding out)例如噴霜(blooming)。
當內酯基聚酯多元醇中殘留有惡臭化合物時，該化合物不僅破壞由內酯基聚酯多元醇合成聚氨酯樹脂的環境，而且會在色調方面破壞聚氨酯樹脂最終產品的外觀。
在現有技術中，為了減少環內酯二聚體或相似物質的量，它們會引起聚氨酯樹脂或相似樹脂的滲出例如噴霜，按照常規方法生產內酯基聚酯多元醇，但是改變了生產條件。然而，仍然沒有獲得令人滿意的結果。
發明內容
為解決上述問題做出本發明，本發明的一個目的是提供一種已經除去低分子量化合物的內酯基聚酯多元醇。本發明的另一個目的是提供一種用于生產內酯基聚酯多元醇的方法。與具有相同組成和相似數均分子量的常規內酯基聚酯多元醇相比，本發明的“內酯基聚酯多元醇”含有較少量的低分子量化合物。如這里所使用，術語“低分子量化合物”是指未反應的環內酯、環內酯的二聚體、難以鑒別且具有惡臭氣味的低分子量(副)產物，或類似物質。
因此，第一項發明提供了一種內酯基聚酯多元醇，其特征在于環內酯的含量為0.05重量％或更低。
第二項發明涉及一種第一發明的內酯基聚酯多元醇的具體實施方案，其環內酯二聚體的含量為0.05wt％或更低。
第三項發明涉及第一項發明的內酯基聚酯多元醇的具體實施方案，其環內酯二聚體的含量為0.01wt％或更低。
第四項發明提供了一種用于生產如第一項至第三項發明中任一項所述的內酯基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述方法包括第一步驟，向反應體系中加入環內酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反應催化劑，使環內酯發生開環加成或酯化反應，直至環內酯的轉化率達到預定水平；第二步驟，向薄膜蒸發器中連續加入反應混合物，使反應混合物以薄膜形式蒸發，從而除去體系中的低分子量化合物。
第五項發明涉及第四項發明的用于生產內酯基聚酯多元醇的方法的具體實施方案，其中低分子量化合物主要包括環內酯、環內酯二聚體，或惡臭物質。
具體實施方案下面描述本發明的第一步驟中使用的原料。
在本發明的第一步驟中使用的環內酯的實例包括ε-已內酯、γ-丁內酯和δ-戊內酯。這些內酯可以單獨使用或兩種或多種組合使用。本發明的第一步驟中使用的低分子量多元醇具有幾十(several dozens)～幾百的分子量且在其分子中具有至少兩個羥基。所述多元醇的具體實例包括低分子量化合物例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-己基-1，3-丙二醇、環乙烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、雙甘油、季戊四醇，以及低聚物例如雙酚A氧化烯加成物。這些多元醇可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
一種或多種選自二胺(例如六亞甲基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺)以及氨基醇(例如單乙醇胺)的物質可以與低分子量多元醇組合使用。或者，分子中具有至少兩個羥基的化合物和水(包括起始原料中所含的水)可以組合使用。
本發明的第一步驟中使用的聚羧酸的實例包括羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。這些酸可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
在本發明中用于酯化反應的催化劑的實例包括鈦化合物例如鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯以及鈦酸四(十八烷基)酯；錫化合物例如辛酸亞錫(stannousoctylate)、二月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、二氯化二丁基錫、三氯化丁基錫、氧化二丁基錫；烷基苯磺酸金屬鹽例如對甲苯磺酸鈉；烷基磺酸例如甲磺酸；氫氧化鈷、乙酸錳、氧化鋅和辛酸鈷。在本發明中，錫化合物優選用作酯化反應的催化劑。
可以根據需要進一步混入添加劑和助劑(輔助劑)的內酯基聚酯多元醇可以用作生產聚氨酯樹脂的多元醇組分。所述添加劑和助劑的實例包括顏料、染料、分散穩定劑、粘度調節劑、流平劑(leveling agent)、防膠凝劑、光穩定劑、抗氧劑、紫外吸收劑、耐熱增強劑、無機填料和有機填料、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑和增強材料。
下面描述各個反應步驟。第一步驟中的反應步驟是內酯的開環加成(酯化)，該反應步驟可以通過已知方法實施。具體地，根據常用方法，向反應器中加入原料，在攪拌下加熱混合物。接著，在常壓下將混合物逐漸加熱至280℃，優選200℃，由此進行環內酯的開環加成或酯化反應，直至環內酯的轉化率達到預定水平。根據目標聚酯多元醇的數均分子量，確定環內酯與低分子量多元醇和/或聚羧酸的進料量之比。具體地，(環內酯)/(低分子量多元醇和/或聚羧酸)的反應摩爾比通常為1/1～100/1。當在高的摩爾比下進行反應時，生成的內酯基聚酯多元醇具有高的分子量。然而，當分子量過度增加時，所述聚酯多元醇的粘度增大，從而導致下述后續處理(借助第二步驟中的薄膜蒸發器)困難。這樣，通常選擇摩爾比，使得數均分子量落在約200～約100,000(換算成約200℃下的粘度，相當于1mpa·s～1,000,000mPa·s)的范圍內。
加入反應體系中的用于酯化反應的催化劑的量取決于催化劑的類型，基于加入反應體系中的環內酯和低分子量多元醇和/或聚羧酸的總量(重量)，催化劑的量為1～1000ppm，優選5～500ppm。當催化劑的用量小于1ppm時，反應速率相當小，從生產的角度看這是有問題的。相反，當催化劑的用量大于1000ppm時，在有些情況下，盡管反應速率增大，但是副產物的量增加，污染了形成的聚酯多元醇。無需解釋，這兩種情況都不是優選的。
在第一步驟中，“環內酯的轉化率達到預定水平”的時間點是指形成的內酯基聚酯多元醇中殘留的低分子量化合物的量和形成的低分子量化合物的量分別達到下述水平的時間點。
在第一步驟結束后，形成的環內酯二聚體的量優選控制在1重量％或更少，更優選0.5重量％或更少，進一步優選0.1重量％或更少。當形成的聚酯多元醇含有大于1重量％的形成的環內酯二聚體時，在除去低分子量化合物的后續第二步驟中，不能令人滿意地減少環內酯二聚體的量。
另一方面，優選第一步驟結束后未反應的環內酯剩余量少。通常，還可以設想，上述環內酯二聚體是由經環內酯化合物的開環加成形成的聚合物的尾咬反應(back-biting)(即副反應)形成的。事實上，當殘余的環內酯的量減少到百分之幾或更少時，引入內酯基聚酯多元醇中的環內酯二聚體的量已知會逐漸增加。這樣，在實踐中使用的反應體系中，必須研究在針對溫度、催化劑、進料量等各種條件下，殘余環內酯的減少和反應體系中形成的環內酯二聚體的增加。在本發明中，通過下述氣相色譜(GC)分析測定環內酯的含量和相似物質的含量。
如上所述，環內酯的開環加成進行到最大可能的程度，從而得到預定的轉化率(即形成預定量的環內酯二聚體)。而后，進行除去低分子量化合物的第二步驟。第二步驟的具體程序包括在第一步驟之后立即進行第二步驟時降低反應混合物的溫度；向薄膜蒸發器中連續加入反應混合物，蒸發薄膜形式的反應混合物，從而除去體系中的低分子量化合物，由此形成所需的內酯基聚酯多元醇。本發明的特征包括使用常規方法合成內酯基聚酯多元醇，然后在第二步驟中使用薄膜蒸發器除去低分子量化合物。常規上，從來沒有使用過薄膜蒸發器來除去低分子量化合物特別是環內酯二聚體。
在本發明使用的薄膜蒸發器中，在機械攪拌或自然下落的條件下以薄膜形式加入液體，從而增大換熱系數，使用薄膜蒸發器有效地蒸發低分子量化合物。可以使用常規的立式或橫式薄膜蒸發器。對于薄膜蒸發器的類型，具有機械攪拌的薄膜蒸發器是優選使用的，因為能夠處理具有相對高粘度的液體而不會降低換熱系數。所用熱介質的實例包括蒸汽和油等。薄膜蒸發器外柱的內部溫度優選為80～250℃，更優選為100～245℃。當薄膜蒸發器外柱的內部溫度低于80℃時，內酯基聚酯多元醇的粘度增加，從而不能一致地形成液膜，而當薄膜蒸發器外柱的內部溫度高于250℃時，得到的內酯基聚酯多元醇受到污染或發生熱分解。無需解釋，這兩種情況都不是優選的。
優選地，當在機械攪拌或自然下落的條件下鋪開在加熱表面上時，反應混合物形成液體薄膜，使低分子量化合物能夠快速蒸發。從這一點，液膜有利地具有小的厚度。但是，如果液膜不是連續地在換熱表面上形成，而是形成有未覆蓋部分，則這些部分會引起由于缺乏均勻加熱而導致的副反應。因此，液體薄膜的厚度優選為10mm或更小，更優選為0.1mm～2mm。液體的平均停留時間(residence time)優選盡可能短，從而盡可能地縮短熱歷史。可以由保留液體的量計算停留時間。但是，由于難以精確測定液膜的厚度，因此，難以精確確定實際的停留時間。這樣，用單位換熱面積上的流量表示的停留時間優選落在1×10-4～6×10-4g/sec/cm2。從低分子量化合物的蒸發效率的角度考慮，優選壓力盡可能低。但是，實現低壓在技術上是困難的。因此，壓力優選為10-3～10mmHg(0.133～1,330Pa)。加入薄膜蒸發器中的反應混合物的溫度為20～200℃，優選為40～160℃。
對上述添加劑的加入時機沒有特別限制，這些添加劑可以在合適的步驟中加入到體系中。
實施例下面結合實施例對本發明進行詳細描述，這些實施例不應認為是限制本發明的。除非另外指明，實施例中的“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
實施例1在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導管和冷凝器的燒瓶中加入三羥甲基丙烷(134g)、ε-己內酯(1,865g)和用作催化劑的辛酸亞錫(20mg)。混合物在150℃反應約7小時。形成的內酯基聚酯二醇具有蠟狀物質的形式，且其熔點為46～49℃，環內酯二聚體含量為0.2％，環內酯含量為0.8％，OH值為56.2KOHmg/g，酸值為0.2KOHmg/g。之后，將反應器的溫度降至100℃，將反應器中的物質加入薄膜蒸發器中。所用的薄膜蒸發器為旋轉薄膜型分子蒸餾器(MS-300，Shibata Scientific Technology，Ltd.的產品，其具有內徑為50mm且長度為200mm的外柱)，其操作條件如下蒸發器內壓0.25mmHg(33.3Pa)、外柱溫度240℃、擦拭器速率(wiper speed)200rpm。將物質以300g/h的速率(相當于2.7×10-4g/sec/cm2)連續加入蒸發器中。形成的內酯基聚酯多元醇具有蠟狀物質的形式，且其熔點為46～49℃，環內酯二聚體含量為0.01％，環內酯含量為0.01％，OH值為56.2KOHmg/g，酸值為0.2KOHmg/g。
通過氣相色譜儀(Shimadzu GC-9A，Shimadzu Corporation的產品)，基于絕對校正曲線法，確定環內酯(ε-己內酯)含量和環內酯二聚體(ε-己內酯二聚體)含量。
在于下述條件下得到的GC圖中，分別在約1.463(min)和約7.013(min)的保留時間觀察到環內酯(ε-己內酯)和環內酯二聚體(ε-己內酯二聚體)導致的峰。
下面描述GC分析的具體程序。
分析程序
(1)精確稱量樣品(約2g)(2)將樣品溶解在丙酮中，使用量瓶將溶液的總體積調整至50mL(3)通過GC分析溶液(基于絕對校正曲線法)GC分析條件GC型號Shimadzu GC-9A填料 5％Thermon-3000/Chromosorb-W(AW-DWCS)柱2.6mm內徑×2.1m長度柱溫 210℃載氣 N2柱流量50ml/min注射溫度 230℃檢測器溫度230℃樣品量1.0μl檢測器FID(氫氣＝1.0kg/cm2，空氣1.0kg/cm2)靈敏度范圍＝2實施例2將具有下述指標的Placcel 220AL(Daicel Chemical Industries Ltd.的產品，使用聚新戊基己二酸酯作為引發劑聚合的內酯基多元醇)加熱到100℃環內酯二聚體含量為0.2％，環內酯含量為0.5％，OH值為56mgKOH/g，酸值為0.5mgKOH/g，將如此加熱的多元醇連續加入薄膜蒸發器中。該薄膜蒸發器是Smith型薄膜蒸發器(Shinko Seisaku-sho的產品，換熱面積3.1m2，冷凝器面積4.7m2)，其操作條件如下蒸發器內壓1mmHg(133Pa)、溫度220℃、擦拭器速率100rpm。將保持在100℃的Placcel 220AL以20kg/h的速率連續加入蒸發器中，該速率相當于1.8×10-4g/sec/cm2。這樣得到的內酯基聚酯多元醇具有無色液體的形式，且其環內酯二聚體含量為0.01％，環內酯含量為0.01％，OH值為56mgKOH/g，酸值為0.3mgKOH/g。
實施例3在如實施例1所使用的反應器或燒瓶中加入三羥甲基丙烷(134g)、ε-己內酯(1,865g)和用作催化劑的辛酸亞錫(20mg)。混合物在150℃反應約6小時。形成的內酯基聚酯多元醇具有蠟狀物質的形式，且其熔點為46～49℃，環內酯二聚體含量為0.1％，環內酯含量為2％，OH值為56.2KOHmg/g，酸值為0.2KOHmg/g。之后，將反應器的溫度降至100℃，將反應器中的物質加入薄膜蒸發器中。所用的薄膜蒸發器為帶有機械攪拌的立式薄膜型分子蒸餾器(Shibata Scientific Technology，Ltd.的產品，其具有內徑為50mm且長度為200mm的外柱)，其操作條件如下蒸發器內壓0.25mmHg(33.3Pa)、外柱溫度240℃、擦拭器速率200rpm。將物質以300g/h的速率(該速率相當于2.7×10-4g/sec/cm2)連續加入蒸發器中。這樣得到的內酯基聚酯多元醇具有蠟狀物質的形式，且其熔點為46～49℃，環內酯二聚體含量為0.005％，環內酯含量為0.01％，OH值為56.2KOHmg/g，酸值為0.2KOHmg/g。
實施例4重復實施例1的步驟，不同之處是將向薄膜蒸發器的進料速率變為600g/h，從而產生聚酯多元醇。該進料速率相當于5.3×10-4g/sec/cm2。這樣得到的內酯基聚酯多元醇在環境溫度下具有無色蠟狀固體物質的形式，且其熔點為46～49℃，環內酯二聚體含量為0.02％，環內酯含量為0.02％，OH值為56.2KOHmg/g，酸值為0.2KOHmg/g。
對比實施例使用實施例1-3的各個第一步驟中產生的內酯基聚酯多元醇和實施例1-3的各個第一步驟的程序作為相應的對比實施例。對于實施例2，起始原料本身相應于對比的聚酯多元醇。
工業實用性本發明提供了一種含有少量低分子量化合物的內酯基聚酯多元醇，并且提供了一種生產所述聚酯多元醇的方法。通過使用所述聚酯多元醇，能夠生產高品質的聚氨酯樹脂。
權利要求
1.一種內酯基聚酯多元醇，其特征在于環內酯含量為0.05重量％或更低。
2.一種內酯基聚酯多元醇，其特征在于環內酯二聚體含量為0.05重量％或更低。
3.權利要求1的內酯基聚酯多元醇，其環內酯二聚體含量為0.01重量％或更低。
4.一種用于生產權利要求1-3中任一項的內酯基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述方法包括第一步驟，向反應體系中加入環內酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反應催化劑，并使環內酯發生開環加成或酯化反應，直至環內酯的轉化率達到預定水平；和第二步驟，向薄膜蒸發器中連續加入反應混合物，并使反應混合物以薄膜形式蒸發，從而除去體系中的低分子量化合物。
5.權利要求4的用于生產內酯基聚酯多元醇的方法，其中低分子量化合物主要包含環內酯、環內酯二聚體或惡臭物質中的任一種或任幾種。
全文摘要
本發明的目的是提供一種含有少量低分子量化合物的內酯基聚酯多元醇，并且提供一種高品質的聚氨酯樹脂。本發明提供一種環內酯含量為0.05重量％或更低的內酯基聚酯多元醇，并且提供一種用于生產內酯基聚酯多元醇的方法，其中所述方法包括第一步驟，向反應體系中加入環內酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反應催化劑，使環內酯發生開環加成或酯化反應，直至環內酯的轉化率達到預定水平；第二步驟，向薄膜蒸發器中連續加入反應混合物，使反應混合物以薄膜形式蒸發，從而除去體系中的低分子量化合物。
文檔編號C08G63/90GK1764682SQ200480008029
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月29日 優先權日2003年3月31日
發明者遠藤敏郎, 中本政信 申請人:大賽璐化學工業株式會社