專利名稱：生產丁烯低聚物的方法
技術領域：
本發明涉及生產丁烯低聚物的改進方法。更特別地，涉及生產沒有令人討厭的臭味并且氧化穩定性優異的丁烯低聚物的方法，其特別能夠高效地除去丁烯低聚物獨特的令人討厭的臭味。
背景技術：
丁烯低聚物是平均分子量大約為150至2500的液態聚合物，其獲得方法通常為使用通過從由石腦油裂解形成的C4餾份中提取丁二烯而得到的殘余餾份(提余液；丁烷/丁烯混合物餾份)作為原料，并聚合提余液。
電性質、穩定性、混溶性、防水性優異并且防氣和水滲透的丁烯低聚物廣泛用于這樣的應用，例如電絕緣材料、粘合劑、潤滑油的基體成分、防水劑、潤滑脂、粘度指數改善劑、密封化合物、蠟、溶劑、橡膠和樹脂改性劑等。
已知許多生產丁烯低聚物的方法，例子為包括令由丁烷/丁烯混合物餾份組成的原料通過其中懸浮弗瑞德-克來福特催化劑例如無水氯化鋁的漿液的方法；包括令原料接觸由干燥的氯化的氧化鋁組成的固體催化劑接觸的方法{例如，日本專利申請公開未審號82325/1982(Showa 57)}；包括令原料與固體催化劑例如氟化的氧化鋁、氧化鋁/硼或二氧化硅/氧化鋁接觸的方法{例如，日本專利申請公開未審號40618/1981(Showa 56)}；和包括通過利用二氧化硅/氧化鋁/氧化鋅的煅燒產物{例如，日本專利申請公開未審號79629/1981(Showa57)}，或通過利用氫型結晶硅鋁酸鹽{例如，日本專利申請公開未審號1080123/1982(Showa 57)}低聚異丁烯的方法。另外，實現了工業化方法，包括標準方法和Cosden方法。
然而，由于分子中包含烯屬雙鍵，用任何上述方法得到的丁烯低聚物通常具有例如強烈氣味和氧化穩定性較差的缺點。因此取決于使用的目的，例如，在它用作溶劑或潤滑油基體成分的情況下，急切地需要改善氣味和氧化穩定性。對于氣味去除，曾公開通過利用基于二氧化硅/氧化鋁的吸附劑去除氣味的方法{例如，日本專利申請公開未審號124602/1985(Showa 60)}。然而用剛才提及的方法得到的丁烯低聚物的氧化穩定性不足。在氧化穩定性差的情況下，由于儲存期間經氧化反應產生酯等，氣味會更令人不快。
發明公開在這種情況下，本發明的一個目的是提供一種生產幾乎沒有令人討厭的臭味并且氧化穩定性優異的丁烯低聚物的方法，其特別能夠高效地除去丁烯低聚物獨特的令人討厭的臭味。
因此，本發明人為了實現上述目的積累了深入廣泛的研究和調查。結果，已經發現在除臭處理的低聚物中的含水量對在這樣的方法中的低聚物除臭的效果具有重要和很大的影響，即該方法包括聚合丁烷/丁烯混合物餾份產生低聚物，隨后通過蒸餾來分餾得到的反應混合物以獲得所需餾份，其后對該所需餾份進行氫化處理，隨后進行除臭處理，或該方法包括對通過聚合丁烷/丁烯混合物餾份得到的低聚物進行氫化處理，隨后通過蒸餾來分餾得到的反應混合物以獲得所需餾份，其后對該所需餾份進行除臭處理。由上述發現和信息已經實現本發明。
就是說，本發明的要點和概要如下。
1.一種生產丁烯低聚物的方法，其包括在酸催化劑的存在下聚合丁烷/丁烯混合物餾份，以產生低聚物，隨后通過蒸餾來分餾得到的反應混合物以獲得所需餾份，其后氫化該餾份，或可選地氫化得到的反應混合物，其后通過蒸餾來分餾氫化的反應混合物以獲得所需餾份，然后對作為所需餾份的低聚物進行除臭，其特征在于使得要除臭的低聚物中的水濃度至多為50ppm。
2.前述項目1所述的生產丁烯低聚物的方法，其中使得要除臭的低聚物中的水濃度至多是30ppm。
3.前述項目1所述的生產丁烯低聚物的方法，其中所述丁烯低聚物是利用分子篩脫水的。
實施本發明的最優選實施方案在根據本發明的生產丁烯低聚物的方法中，將用作原料的丁烷/丁烯混合物依次進行聚合步驟、分餾步驟、氫化步驟和除臭步驟，或可選地依次進行聚合步驟、氫化步驟、分餾步驟和除臭步驟。上述方法的特征為要除臭的低聚物中的水濃度控制為至多50ppm。
在下文中，將詳細說明每個步驟。
{聚合步驟}聚合步驟是通過利用酸催化劑聚合作為原料的丁烷/丁烯混合物餾份以產生低聚物的步驟。作為用于原料的丁烷/丁烯混合物餾份，可以用通過從在石腦油裂解中形成的C4餾份之中提取丁二烯而得到的殘余餾份(提余液)，即所謂的用過的B-B餾份(丁烷丁烯混合物餾份)。
酸催化劑沒有特別限定，但是可以從通常已知可用作丁烯聚合催化劑的催化劑中適當而任選地選擇。作為上述催化劑，可以使用弗瑞德-克來福特催化劑和固體酸催化劑。弗瑞德-克來福特催化劑的實例包括路易斯酸例如氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、三氟化硼、氯化錫和氯化鋅，和強質子酸例如硫酸和氫氟酸。任何弗瑞德-克來福特催化劑可以單獨使用或與至少一種其它的催化劑結合使用。其中特別優選氯化鋁。
另一方面，固體酸催化劑的實例包括二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/氧化鎂、二氧化硅/氧化硼、氧化鋁氧化硼、氯化的氧化鋁、氟化的氧化鋁、硅膠和氧化鋁凝膠，各自附著鹽酸、硫酸、磷酸、三氟化硼等；陽離子交換樹脂；合成沸石；和粘土礦物例如日本酸性粘土、皂土、高嶺土、蒙脫土等。任何固體酸催化劑可以單獨使用或與至少一種其它催化劑結合使用。其中，特別優選二氧化硅/氧化鋁。
關于聚合條件，在使用上述弗瑞德-克來福特催化劑的情況下，通常采用液態聚合方法，包括選擇反應溫度通常為0至150℃，優選100至130℃，選擇反應壓力通常為0至3MPa·G，優選1.5至3MPa·G。聚合體系可以是任何不連續和連續的體系。
關于聚合條件，在使用上述固體酸催化劑的情況下，包括選擇反應溫度通常為20至180℃，優選50至150℃，選擇反應壓力通常為大氣壓力至10MPa·G，優選可以維持液相的壓力(大約1至6MPa·G)。在液相反應的情況下，選擇LHSV(液體時空速度)通常為0.01至50小時-1，優選0.1至10小時-1。聚合體系可以是連續流動體系，其中提供原料至催化劑填充柱。上述聚合體系產生平均分子量為大約150至2500的液體低聚物。
{分餾步驟}分餾步驟是蒸餾在前述的聚合步驟中得到的聚合反應液體的步驟，以分餾所需餾份。
首先，利用蒸餾從聚合反應液體除去未反應的C4餾份。除去未反應的C4餾份后，隨后根據沸點范圍分餾反應液體。可以任意進行的分餾方法例如是包括分別分餾成為沸點小于160℃、160℃至小于200℃、200℃至小于280℃、高于280℃的餾份的方法。
{氫化步驟}氫化步驟是氫化在前述的分餾步驟中得到的所需餾份，以除去每個分子中的烯屬雙鍵和芳香環的步驟。
作為上述的所需餾份，僅需要按照最后得到的丁烯低聚物產物的使用目的，從分餾步驟中的每個餾份之中適當選擇任意的餾份。
氫化步驟中使用的催化劑僅需要具有對烯烴和芳香化合物的氫化活性，而沒有具體限制，可以從通常已知的氫化催化劑中適當而任意地選擇使用。該催化劑的優選實例包括例如載有0.05至0.5質量％Pd的氧化鋁催化劑、載有0.1至1質量％Pd和0.1至1質量％Pt的氧化鋁催化劑、載有0.1至1質量％Pd和0.1至1質量％Pt的沸石催化劑、鎳/硅藻土催化劑、鎳/氧化鋁催化劑等。
氫化條件包括反應溫度通常為大約150至300℃，反應壓力通常為大約1至5MPa·G，LHSV通常為大約0.1至10小時-1。優選以這樣的方式進行該氫化反應，即使氫化后的低聚物具有至多5g/100g的溴值和至多100ppm的芳香族成分濃度。
按照下列方法分別測量上述溴值和芳香族成分濃度。
<溴值>用溴化鉀/溴酸鉀標準溶液滴定已經溶解在溶劑中的1至10g樣品。滴定終點被認為是當在用電滴定裝置檢測的條件下游離的溴導致滴定體系的極化電位突然改變時的點。
<芳香族成分濃度>將樣品或其稀釋溶液置于光程長度為10毫米的石英池中，用分光光度計測量與空白在270mm的吸光度的差值。
上述氫化步驟可以在分餾步驟之前進行。
<除臭步驟>
除臭步驟是對在前述的氫化步驟中得到的氫化的低聚物或在氫化處理后經過分餾步驟得到的所需餾份(氫化的低聚物)進行除臭處理的步驟。
沒有特殊限制的除臭處理方法可以用包括使氫化的低聚物與吸附劑例如二氧化硅/氧化鋁基體接觸的方法進行。具體地，進行除臭處理通過如下方式進行，即在包括大約20至50℃的溫度和大約0.1至10小時-1的LHSV條件下，進料低聚物至內部填充有上述吸附劑的除臭柱。
本發明方法中不可缺少的是控制低聚物中水濃度為至多50ppm，優選至多30ppm，該低聚物是氫化步驟中得到的，也就是說，是除臭步驟之前的原料，或該低聚物是經過氫化處理并隨后經過分餾步驟得到的所需餾份。可以用任何通常已知的可選方法進行除去丁烯低聚物中水的方法，例如，通過蒸餾除去水的方法、通過使用吸附劑例如分子篩的吸附除去水的方法等。具體地，優選在導向除臭柱的原料進料管線中于途中安裝內部填充有例如分子篩的吸附柱，以便通過吸附除去水至吸附柱中低至50ppm或更低的水含量，并進料脫水的原料至除臭柱。
通過控制作為要除臭的原料的低聚物中的水濃度為至多50ppm，隨后就可以以高效率進行除臭處理，并且用于除臭處理的吸附劑可延長其使用壽命，從而可以長時間維持除臭性能。因此，本發明方法可以高效率提供沒有令人討厭的臭味并且氧化穩定性優異的丁烯低聚物。另一方面，在除臭處理的低聚物中的水濃度超過50ppm的情況下，由于水的影響，除臭柱中填充的吸附劑的除臭性能在相對較短的時期內變差，因此沒能顯示出足夠的除臭性能。在這種情況下，需在相對較短的時期內更換吸附劑。
在下文中，將參考工作實施例更具體地描述本發明，然而本發明不限于此。
實施例1通過如下方式得到丁烯低聚物，即在包括120℃的溫度、1.5至3MPa·G的壓力的條件下使用基于原料0.3質量％的氯化鋁催化劑將質量比10∶90的丁烷/丁烯混合物原料聚合0.5小時。
隨后在下列條件下氫化如此得到的丁烯低聚物。具體地，在200℃的溫度、2.5MPa·G氫氣壓力下使用基于如此得到的丁烯低聚物10％質量的載有0.5％Pd的氧化鋁催化劑進行3小時的氫化反應。氫化處理后的低聚物具有0.5g/100g的溴值和60ppm的芳香族成分濃度。隨后通過蒸餾而分餾如此得到的氫化反應液體分別成為沸點小于160℃、160℃至小于200℃、200℃至小于280℃和280℃或更高的餾份。串聯內徑10mm并填充50cm3分子篩作為脫水劑(由Union Showa Oil Co.，Ltd.生產，商品名A3)的不銹鋼柱，和內徑10mm并填充50cm3基于二氧化硅/氧化鋁的除臭處理用吸附劑(由Mizusawa Chemical Industrial Co.，Ltd.生產，商品名Neobead B08)的不銹鋼除臭柱。其后將上述餾份中作為沸點為200℃至小于280℃的餾份的丁烯低聚物以25cm3/小時的進料速度在室溫下裝入如此連接的兩個柱中，同時除臭柱入口的低聚物水濃度是30ppm。以該固定的狀態連續低聚物送料2個星期。經過2個星期后，在除臭柱的出口收集樣品。從而，由30位評味者通過官能性測試來評估這些樣品的氣味和作為原料的丁烯低聚物的氣味。結果，來自30位評味者的20位斷定除臭柱出口的樣品比作為原料的低聚物氣味更小。此外，上述脫水和除臭測試3個星期后，進行相同的官能性測試。結果，如上述情況，大多數的評味者斷定除臭柱出口的樣品比作為原料的低聚物氣味更小。
對比實施例1將以和實施例1相同的方法得到的、作為沸點為200℃至小于280℃的餾份的丁烯低聚物不經過填充有脫水劑的脫水柱，直接以25cm3/小時的進料速度連續2個星期送料至和實施例1相同的除臭柱，即內徑10mm并填充50cm3基于二氧化硅/氧化鋁的除臭處理用吸附劑的不銹鋼除臭柱。經過2個星期后，在除臭柱的出口收集樣品。從而，由30位評味者通過官能性測試來評估這些樣品的氣味和作為原料的丁烯低聚物的氣味。結果，30位評味者中，斷定除臭柱出口樣品比作為原料的低聚物氣味更小的評味者人數僅為五人，大多數評味者斷定在其之間無法識別任何顯著差別。
工業實用性根據本發明方法，可以高效率從作為原料的丁烷/丁烯混合物餾份中獲得無氣味并且氧化穩定性優異的丁烯低聚物。
權利要求
1.一種生產丁烯低聚物的方法，其包括在酸催化劑的存在下聚合丁烷/丁烯混合物餾份，以產生低聚物，隨后通過蒸餾來分餾得到的反應混合物以獲得所需餾份，其后氫化該餾份，或可選地氫化得到的反應混合物，其后通過蒸餾來分餾氫化的反應混合物以獲得所需餾份，然后對作為所需餾份的低聚物進行除臭，其特征在于使得要除臭的低聚物中的水濃度至多為50ppm。
2.權利要求1的生產丁烯低聚物的方法，其中使得要除臭的低聚物中的水濃度至多是30ppm。
3.權利要求1的生產丁烯低聚物的方法，其中所述丁烯低聚物是利用分子篩脫水的。
全文摘要
一種生產無氣味并且氧化穩定性優異的丁烯低聚物的方法。該生產丁烯低聚物的方法包括在酸催化劑的存在下聚合丁烷/丁烯混合物餾份，以產生低聚物；隨后通過蒸餾來分餾得到的反應混合物以獲得所需餾份，然后氫化該餾份，或可選地氫化得到的反應混合物，其后通過蒸餾來分餾氫化的反應混合物以獲得所需餾份；然后進行除臭。該方法中，調節要除臭的低聚物中的水濃度為50ppm或更低。
文檔編號C08F8/00GK1761687SQ20048000693
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月8日 優先權日2003年3月14日
發明者猿渡鐵也, 山根秀樹 申請人:出光興產株式會社