轉印性優良的樹脂組合物的制作方法

專利名稱：轉印性優良的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于微型機械開關元件；微型光學、微型流體、微型化學反應裝置等的功能元件；血液流動性測定裝置的毛細管模；微型生物反應器；微孔陣列板；微型注射器；微型樹脂制吸移管尖管；其它的化學、生物化學、生物工程學、生物學領域中的微型部件(以下稱為“微型部件”)及其應用品的樹脂組合物，特別是涉及適用于通過注塑成型法制造這些微型部件的樹脂組合物。
背景技術：
一直以來，微孔陣列板等需要有微小凹部的微型部件由硅單晶制造，其通過蝕刻法形成微小的凹凸圖案形狀。
采用這種方法時，存在材料成本高、且制作時間長的問題。
而且，次品生成率也高，存在由于所形成的微小凹凸圖案形狀參差不齊而引起試驗精確度下降的可能性。
并且，由于這些微型部件的單價高，試驗結束后必須進行清洗再利用，存在由于洗滌不充分而使試驗精確度下降的可能性。
此外，在細胞水平的檢驗和分析時，從如圖3的顯微鏡放大照片所示的微孔陣列板的特定微孔(微孔直徑約為10μm，微孔中心距為20μm)中逐個地吸取被容納的直徑約為10μm的淋巴球，并將該淋巴球注入另一容器中，需要有作為毛細管的吸移管尖管。
1個淋巴球的體積約為1皮可升(pl)，作為如此微小容量、微小直徑的細胞或試驗液毛細管(吸移管尖管)，其容量必需達到幾十皮可升的級別，目前存在如下的毛細管。
作為能夠取1個細胞的內徑為約15μm級別的管嘴，現有技術存在玻璃制的毛細管。
但是，其存在如下問題。
玻璃制毛細管由于缺乏剛性，對于手工顯微操作的細胞操作倒不成問題，但是當進行機械地高速收集細胞時，毛細管(特別是管嘴頂端部位)因振動而難以靜止不動，不能進行精確的細胞收集操作等。
玻璃制的毛細管強度不夠大，與細胞板(例如微孔陣列板)接觸·碰撞時，不管什么細胞板材料，毛細管都會破損。
當機械地安裝采取細胞的管嘴進行自動連續地采取細胞時，管嘴的孔必需高精度地位于管嘴的中心部位。
玻璃制的毛細管要制作如此高精度的形狀非常困難。
處理人的生物體內物質的吸移管尖管等采取細胞的管嘴，在廢棄時，作為醫療廢棄物需要嚴格的處理。
玻璃制的毛細管容易損壞，并且，損壞的毛細管很危險。
同樣地，作為能夠取1個細胞的內徑為約15μm級別的管嘴，現有技術還有人造紅寶石制的管嘴。
但是，其也存在如下問題。
人造紅寶石制的管嘴最后的表面拋光必需由高級技工進行手工操作，每根需要5～10萬日元的高價格，并且大量生產非常困難。
取細胞的管嘴用于處理人的生物體內物質，在這種情況下，為了防止生物危害(生物污染)和回收樣品的污染，需要在無菌的狀態下供給消毒滅菌的管嘴，并且每個樣品都需要更換，因此需要開發能夠低成本大量生產的管嘴。
處理人的生物體內物質的采取細胞的管嘴，在廢棄時，作為醫療廢棄物需要嚴格的處理。
人造紅寶石制的管嘴，不能進行高強度的操作，并且頂端很細，因而危險性也大。
因此，如果能夠通過注塑成型法制造微型部件，則可以短時間內大量生產出質量穩定的微型部件，可以將制造成本控制得很低，微型部件使用后即可廢棄，避免了因洗滌不充分導致試驗精確度下降的可能性。
著眼于這種注塑成型法的優點，進行了各種試驗。
在制造需要有微小凹凸的微型部件時，以前是在模具的型腔內安裝具有微小凹凸圖案形狀的壓模，在高溫高壓下注射熔融樹脂，使其冷卻固化后取出來，取出的樹脂板上轉印有由壓模形成的精細加工。
這里使用的壓模為硅制母板或鎳電鑄母板。注射的樹脂為常用的熱塑性樹脂，具體地為聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物或高流動性的聚碳酸酯。
為了使壓模的精細加工能夠轉印到最深部位，通常使用流動特性良好的樹脂，將注射時的溫度和壓力設置得非常高。
但是，迄今為止，可以通過注塑成型法轉印的制品，其形狀的凹凸極限為0.2～0.3mm，使用MI20(g/10分鐘)的材料，注射壓力需要200～250MPa。
根據實用新型公開昭53-35584號公報，內徑為0.60～2.00mm的細管已是公知的，現在可以成型至0.20mm。
專利公開平1-143647號公報中公開了微型吸移管，但是是玻璃制的，固有地存在上述技術問題。
專利文獻1實用新型公開昭53-35584號公報專利文獻2專利公開平1-143647號公報

發明內容
注塑成型法特征是可以低成本地提供質量穩定的產品，但是由于涉及到模具的使用、所用樹脂的脫模性和流動特性要好等，受到所用樹脂的限制。
并且，由于昂貴的硅制壓模容易損壞，如果能夠在低注射壓力下進行注塑成型，由于能夠防止硅制壓模的損壞，可以發揮注塑成型法大規模生產性良好的優勢。
另一方面，雖然鎳電鑄母板不存在損壞的危險，但其制造工序復雜，需要很長時間，制作成本非常高，成為成型品單價上升的原因。
本發明的目的是提供一種樹脂組合物，其可以在通常的注塑成型溫度和壓力以下進行成型，并可以精確地轉印壓模的精細加工(微小的凹凸圖案形狀)，而且，可以注塑成型成能夠采取或分注微細物質或微小容量的樹脂制吸移管尖管等具有微孔的微型部件。
本發明涉及的樹脂組合物的特征在于包括聚丙烯類樹脂和通式X-Y表示的嵌段聚合物加氫衍生物，其轉印性能優良。
其中，X為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，Y為共軛二烯彈性體聚合物嵌段。
這里，所謂轉印性優良，對于微孔陣列板等，是指在注塑成型時可以精確地轉印精細加工的壓模凹凸形狀，對于吸移管尖管等微孔部件，是指能夠精確轉印壓模的凹凸形狀或模具形狀。
這里，聚合物嵌段X是與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y是共軛二烯的彈性體聚合物嵌段。作為聚丙烯類樹脂，可以使用均聚物或者含有乙烯、丁烯-1、己烯-1等α-烯烴的無規聚合物。
聚合物嵌段X包括乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)、乙烯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)等聚合而成的聚合物。
其中，通式X-Y表示的嵌段聚合物的加氫衍生物包括(X-Y)n中n＝1～5的物質或X-Y-X、Y-X-Y等。
作為加氫衍生物的聚合物嵌段X，包括聚苯乙烯類和聚烯烴類，聚苯乙烯類可以列舉由選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽中的一種或者2種或以上的乙烯基芳香族化合物作為單元構成的聚合物嵌段。
另外，聚烯烴類包括乙烯與碳原子數為3～10的α-烯烴的共聚物。
并且非共軛二烯也可以耦聯聚合。
上述烯烴包括聚丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。
上述非共軛二烯包括例如1，4-己二烯、5-甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、環己二烯、環辛二烯、環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯等。
作為共聚物的具體例子，可以列舉乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物等。
聚合物嵌段Y加氫前的物質可以列舉以選自2-丁烯-1，4-二基和乙烯基亞乙基的至少一種基團作為單體單元構成的聚丁二烯或者還以選自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、異丙烯基亞乙基和1-甲基-1-乙烯基亞乙基的至少一種基團作為單體單元構成的聚異戊二烯。
并且聚合物嵌段Y加氫前的物質還可以列舉以異戊二烯單元和丁二烯單元作為主體的單體構成的異戊二烯/丁二烯共聚物，其中異戊二烯單元為選自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、異丙基亞乙基和1-甲基-1-乙烯基亞乙基的至少一種基團，丁二烯單元為2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基亞乙基。
丁二烯單元與異戊二烯單元的布置可以是無規狀、嵌段狀、遞變嵌段(テ一パブロツク)狀的任意一種形式。
此外，聚合物嵌段Y加氫前的物質還可以列舉以乙烯基芳香族化合物單元和丁二烯單元為主體的單體單元構成的乙烯基芳香族化合物/丁二烯共聚物，所述共聚物的乙烯基芳香族化合物單元為選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽中的一種單體單元，丁二烯單元為2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基亞乙基。乙烯芳香族化合物與丁二烯單元的布置可以是無規狀、嵌段狀、遞變嵌段狀的任意一種形式。
如上所述的聚合物嵌段Y的加氫形式可以是部分加氫，還可以是完全加氫。
本發明涉及的樹脂組合物中，若加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前的物質為1，2鍵合、3，4鍵合和/或1，4鍵合的聚異戊二烯，則原料很容易獲得。
由于苯乙烯成分與聚丙烯類樹脂等的相溶性差，若其比率很高，則與聚丙烯的混合很耗時間，因此當使用苯乙烯成分較多的加氫衍生物時，將其母料化，并預先充分混合較好。
當加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前的物質為1，2鍵合和/或1，4鍵合的聚丁二烯時，原料也很容易獲得。
這里，對相溶進行以下說明。
當聚合物嵌段X與聚丙烯類樹脂不相溶時，聚合物嵌段X形成其慣性半徑大小的微區，該微區可以通過透射型電子顯微鏡觀察或者通過小角X射線散射測定分析孤立區的散射圖案進行確認。
并且在這種情況下，聚合物嵌段X的玻璃化轉變溫度基本不會因混合了聚丙烯類樹脂而發生變化，這一點可以通過差示掃描熱量法測定(DSC)或動態粘彈性測定進行確認。
當聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時，聚合物嵌段Y的玻璃化轉變溫度和聚丙烯的玻璃化轉變溫度發生改變，在它們之間的溫度處出現新的玻璃化轉變溫度。
這種玻璃化轉變溫度的改變，可以通過動態粘彈性測定等進行確認。如果X-Y嵌段共聚物的任一聚合物嵌段都與聚丙烯類樹脂不相溶，在形態上X-Y嵌段聚合物相(形成聚合物嵌段X相與聚合物嵌段Y相構成的微區結構)與聚丙烯類樹脂相相互分離，而當聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時，聚合物嵌段X的微區之間的間隔增大，聚合物嵌段X的微區將均勻地分散于聚丙烯類樹脂中。
這種聚合物嵌段Y與聚丙烯類樹脂相溶時的狀態變化可以通過透射型電子顯微鏡觀察微區的相互位置，或通過小角X射線散射分析微區間的距離而進行確認。
在本發明中，還可以添加聚丙烯類樹脂用的成核劑，包括通過核化效果改善物理性狀和透明性的金屬鹽型(磷酸金屬鹽、碳酸金屬鹽)和通過形成網格而賦予透明性的苯亞甲基山梨糖醇型。
苯亞甲基山梨糖醇型是苯甲醛與山梨糖醇的縮合物，其含有羥基。
由于通常無規共聚物比均聚物透明性高，當對透明性有要求時，使用在無規聚合物中添加苯亞甲基山梨糖醇型成核劑的物質較好。
這樣，可以制得透明性高的微型部件。
應用本發明樹脂組合物的微型部件可精確地轉印壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
這里，所謂接圓，當為凹部形狀時，是指內接內壁至少3點以上所形成的最大內接圓，當為凸部形狀時，是指外接外壁至少3點以上所形成的最小外接圓。
作為凹部可以例舉微孔，作為凸部可以例舉細針。
作為壓模，由于樹脂組合物的轉印性良好，使用硅制壓模形成的微型部件可以在通常的聚丙烯類樹脂的注射條件或其以下進行成型，硅制壓模不會有損壞的危險，其可經得起長時間地用于注塑成型。
本發明的樹脂組合物還可以用于醫療用微型部件，在注塑成型時精確地轉印壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
與鎳電鑄制壓模相比，硅制壓模成本較低且可以在較短時間內制得，由于本發明的樹脂組合物脫模性良好，不需要涂布脫模劑，因而不會在成型品表面殘留脫模劑，適用于醫療用微型部件的形成。
本發明的樹脂組合物還可以用于微孔陣列板，在模具內安裝硅制壓模，在注塑成型時精確轉印壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
微孔陣列板需要在其孔內加入淋巴球等，表面上無脫模劑殘留時，生物體適合性優良。
本發明的微型部件通過在其背面用粘合劑粘合透明板，可以作為例如檢測微孔位置用的板使用。
如果利用樹脂組合物中所含苯乙烯嵌段可與粘合劑，特別是氰基丙烯酸酯類粘合劑的粘合性質，將微孔陣列板的背面粘合在透明板的表面上作為檢測微孔位置的板，適合于現有的光學讀取裝置，并且可以獲得能夠準確檢出各微孔位置的板。
本發明樹脂組合物轉印性優良，可以降低成型時熔融狀態的注射壓力進行注塑成型，可應用于能夠采取或分注生物體物質、有機物、無機物任意一者的樹脂制吸移管尖管。
使用轉印性優良的樹脂組合物，可以降低注射壓力，因而可以獲得能夠采取或分注微小或微量生物體物質、有機物、無機物等的吸移管尖管。
這里生物體物質是指細胞、蛋白質、核酸、細胞組織或者菌體等。作為細胞的例子可以列舉淋巴球，作為蛋白質的例子可以列舉免疫球蛋白G，作為核酸的例子可以列舉DNA溶液，作為菌體的例子可以列舉酵母菌屬等。
此外，作為有機物質可以以甘油、作為無機物可以以磷酸緩沖液等各種物質作為對象。
樹脂制吸移管尖管的容量可以為幾十皮可升～幾十納升的級別，頂端開口部的內徑可以為幾微米～幾十微米的級別。
在這種情況下，中央部位具有管嘴孔，頂端部位為錐形管狀較好。
這里，管狀是指作為毛細管具有孔狀的中空部分，外形不僅僅是圓形管，包括各種異形形狀的管。
而且，這里容量為幾十皮可升～幾十納升的級別，是指吸移管尖管的頂端部位附近形成的內徑為錐形的直接用于采取或分注的部分的容量。
因此，因為是錐形部位的容積，所謂幾十皮可升～幾十納升的級別大意是指10皮可升或以上、90納升或以下。
同樣，頂端開口部的內徑，所謂幾微米～幾十微米的級別，因為尖管頂端部的內徑是慢慢變化的，大意是指1μm或以上、90μm或以下。
此外，作為錐形不局限于圓錐形，還包括三角或以上的多角的角錐形的含義。
通過將頂端制成錐形，例如，在如圖3所示的微孔陣列中，相鄰的孔之間互無牽連，可以僅僅從目標孔中進行采取。
當樹脂制的吸移管尖管中央部位具有管嘴孔，頂端部為錐形的管狀時，若注塑成型的型腔部以管中心軸為分割線形成4分割模，則模具的電火花加工中管嘴頂端(尖管頂端部位)的錐形部的精度很容易達到。
在樹脂制的吸移管尖管的注塑成型時，在形成孔的部位插入針狀的型芯，并將模體分割的話較好。這時，最低限度可形成2分割模，但是2分割時，吸移管尖管頂端部位等微細部位難以以高尺寸精度進行電火花加工。
其原因是由于模具與電極之間放電熔出金屬而產生角部塌邊。
因此，若將模具分割成多個，則電火花加工變得容易，但是當分割數量較多時，成型時閉模很困難，因而4分割較好。
另外，在相應于吸移管尖管頂端部位的位置安裝硅制壓模，還可以提高模具的精度。
本發明的樹脂組合物由于除了聚丙烯類樹脂以外還含有一定組成的加氫衍生物，在通常的聚丙烯類樹脂的注射條件同等或者以下的模具溫度為50℃、樹脂溫度為240℃、注射壓力為40～70MPa的條件下，可以進行壓模的精細加工或精細的轉印模具的形狀。
并且，使轉印如下的精細加工成為可能在成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
如果相對于聚丙烯類樹脂加氫衍生物的添加量很大，均聚物與無規共聚物的轉印性能沒有差別，但是當加氫衍生物的添加量較少時，無規共聚物的轉印性能較好。
如果使用聚苯乙烯作為加氫衍生物的聚合物嵌段X，使用1，2鍵合、3，4鍵合和/或1，4鍵合的聚異戊二烯作為聚合物嵌段Y的加氫前物質，或者使用聚苯乙烯作為加氫衍生物的聚合物嵌段X，使用1，2鍵合和/或1，4鍵合的聚丁二烯作為聚合物嵌段Y的加氫前物質，它們可以很容易地從市場上獲得，且能夠制得精確轉印的廉價微型部件。
本發明樹脂制的吸移管尖管由于頂端部位為錐形，即使高速傳輸也幾乎沒發現振動，形成穩定的毛細管。
玻璃制的毛細管只要觸到細胞板就會損壞，相比之下，本樹脂制的吸移管尖管具有耐受與其碰撞的強度，因此不成問題。
另外，人造紅寶石制的管嘴由于硬度過大，相反，裝有細胞的板損壞的可能性增大，而本樹脂制的吸移管尖管即使與板碰撞也完全不會損壞對方。
樹脂制的吸移管由于能夠注塑成型，因此很容易高精度地控制形狀進行大規模生產，由于是樹脂制的，在高壓高溫滅菌后很容易進行焚燒、溶解處理。
當處理人的體內物質時，為了防止生物危害(生物污染)和回收樣品的污染，需要在無菌的狀態下供給消毒滅菌的管嘴，并且每個樣品都需要更換，能夠低成本大量生產的本樹脂制吸移管尖管能夠滿足這些要求。
在本發明中，通過使用轉印性優良的樹脂組合物進行注塑成型，能夠低成本地大量生產容量為幾十皮可升～幾十納升級別、頂端開口部的內徑為幾微米～幾十微米級別的樹脂制吸移管尖管。
此外，本發明的樹脂組合物，不會妨礙聚丙烯類樹脂的結晶化，并且，由于混合了與其相溶的加氫衍生物，沒有發現熔點的降低，其耐熱性優良，還可以通過加熱進行滅菌消毒。


圖1為顯示實施例1的試驗條件和結果。
圖2為顯示實施例2的試驗條件和結果。
圖3為顯示轉印性良好的放大照片。
圖4為顯示孔與孔之間產生非連續的焊接線的照片。
圖5為顯示孔與孔之間產生連續的焊接線的照片。
圖6為顯示微孔陣列板的放大剖面的照片。
圖7為顯示微孔位置檢測用的板的分解立體圖。
圖8為顯示實施例3的試驗條件和結果。
圖9為顯示實施例4的試驗條件和結果。
圖10為顯示本發明的樹脂制吸移管尖管的示例。
圖11為顯示樹脂制吸移管尖管的剖面圖。
圖12為顯示管嘴頂端部位的放大剖面圖。
圖13為顯示樹脂制吸移管尖管的注塑成型用模具構造的示例。
圖14為顯示內置子模的A-A線剖面圖。
圖15為顯示型腔的透視圖。
圖16為顯示內置子模的分割構造。
圖17為顯示注塑成型的原始型材的示例。
圖18為顯示注塑成型性能的評價結果。
具體實施例方式
實施例1向基礎樹脂為均聚PP的樹脂組合物中混合加氫衍生物(彈性體)的效果作為本發明的實施例1，在以聚丙烯的均聚物(以下稱為“均聚PP”)為基礎樹脂的情況下，以不同的混合量加入加氫衍生物，配制樹脂組合物，成型成壁厚為1mm的微孔陣列板，對各成型品的轉印性和成型性能進行評價。各成分的均聚PP與加氫衍生物的混合比率為100∶0、70∶30、60∶40、50∶50。
均聚PP采用由三井住友聚烯烴株式會社生產的注塑成型用的三井住友ポリプロPP等級的J-105F(CAS登錄號9003-07-0)。
該均聚PP的物理性狀為MFR 8.0g/10min，密度0.91g/cm3，拉伸屈服強度410kg/cm，彎曲彈性率24300kg/cm，洛氏壓陷硬度116R。
加氫衍生物為A株式會社クラレ生產的ハイブラ一7311S，是加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％。
注塑成型機的模具型腔中安裝的壓模是對硅片表面進行刻蝕而成的，具有以25μm中心距形成直徑為10μm、高為13μm的突起的微小凹凸圖案形狀。
預先將均聚PP和加氫衍生物以上述混合比率進行混合，將該混合物加入到注塑成型機的加料斗中，在模具溫度為50℃，圓筒溫度為240℃，注射壓力為40MPa的條件下進行成型。
試驗結果如圖1所示。
在圖1(表)中，表中，h-PP表示基礎材料采用均聚PP。成型品微孔陣列板的表面上，轉印了與壓模相對的微小凹凸圖案形狀，轉印性通過采用數碼HD顯微鏡VH-7000(株式會社キ一エンス生產)對成型面(轉印面)進行照相，按照以下基準進行觀測評價。
○沒有焊接線(參見圖3)，△有焊接線，但沒有相連(參見圖4)，×具有焊接線，且已相連(參見圖5)。
另外，作為參照，圖6中顯示了微孔部分的放大截面照片，直徑為10μm，深度為13μm。
成型性能的評價○與硅制壓模的脫模性良好，能夠自動連續地生產，×與硅制壓模的脫模性差，出現在壓模上殘留部分樹脂的情況，不能自動連續地生產。
如試驗序號1所示，僅為均聚PP的沒有獲得良好的轉印性。
在均聚PP中混合加氫衍生物的成型品自試驗序號2起，轉印性有一些改善，試驗序號3和4中轉印性良好。
對于脫模性，試驗序號1～4中都是良好。
另外，采用加氫衍生物的混合比率為50％的成型品研究轉印性的極限，結果為凹部形狀直到內接圓直徑為0.3μm，深度為0.3μm的成型品，都沒有出現角部塌邊，能夠精確地轉印。
另一方面，凸部形狀直到外接圓直徑為0.3μm，深度為0.3μm的成型品，仍可轉印，但是在邊緣部位出現稍稍塌邊。
實施例2向基礎樹脂為無規PP的樹脂組合物中混合加氫衍生物(彈性體)的效果。
作為本發明的實施例2，在以聚丙烯的無規共聚物(以下稱為“無規PP”)為基礎樹脂的情況下，以不同的混合量加入加氫衍生物，配制樹脂組合物，成型成壁厚為1mm的微孔陣列板，對各成型品的轉印性和成型性能進行評價。
各成分的無規PP與加氫衍生物的混合比率為100∶0～20∶80。
無規PP采用由出光石油化學株式會社生產的注塑成型用的J-3021GR。
該無規PP的物理性狀為MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸彈性率1000MPa，彎曲彈性率1000MPa，洛氏壓陷硬度76R。
加氫衍生物采用A上述株式會社クラレ生產的ハイブラ一7311S(是加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％)、BJSR株式會社生產的ダイナロン1321P(是加氫聚苯乙烯丁二烯，苯乙烯成分為10％)、Cクラレ株式會社生產的ハイブラ一7125(是加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯成分為20％)、Dクラレ株式會社生產的HG664(分子頂端具有伯羥基的加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯，苯乙烯成分為30％)。
注塑成型機的模具型腔中安裝的壓模由厚度為1mm的硅片刻蝕而成，采用以25μm中心距設置直徑為10μm、高為13μm的圓柱狀突起(轉印的樣品為試驗序號5～21)和以15μm中心距形成直徑為10μm、高為13μm的圓柱狀突起(轉印的樣品為試驗序號22和23)的兩種。
預先將無規PP和加氫衍生物以上述混合比率進行混合，將該混合物加入到注塑成型機的加料斗中，在模具溫度為50℃，圓筒溫度為240℃，注射壓力為40MPa的條件下進行成型。
試驗結果如圖2所示。
在圖2的表中，r-PP表示無規PP。
評價方法與實施例1相同。
在試驗序號5～16中，試驗序號5僅含無規PP，沒有獲得良好的轉印性。
試驗序號6的向無規PP中混合5重量％加氫衍生物的成型品，也沒有獲得良好的轉印性。
但是，如試驗序號7所示，自從向無規PP中混合10重量％加氫衍生物的成型品起，轉印性有一些改善，直至試驗序號16轉印性都是良好。
不過，試驗序號14的成型品脫模性差，注塑成型困難。
此外，如試驗序號15和16所示，對于另外的加氫衍生物B、C，混合40重量％的成型品轉印性和成型性能都良好。
添加試驗序號17～21的加氫衍生物D的成型品，自從向無規PP中添加30重量％加氫衍生物的成型品(試驗序號20)起，轉印性有一些改善，試驗序號21中轉印性已是良好。
試驗序號17～19的成型品脫模性差，注塑成型困難。
但是，試驗序號20～21的成型品脫模性良好。
試驗序號22和23是中心距設定為15μm的成型品，沒有混合加氫衍生物A的成型品轉印性不佳，但是混合50重量％加氫衍生物A的成型品轉印性和成型性都為良好。
實施例3以結晶均聚PP為主要成分的組合物中混合成核劑的效果。
作為本發明的實施例3，在以高度結晶的聚丙烯均聚物為主要成分的情況下，以不同的混合量加入成核劑組成樹脂組合物，將該組合物混練制成球粒狀，由該球粒狀組合物制作壁厚為1mm的微孔陣列板注塑成型品，測定作為各成型品的透明度評價的霧度值。
各成分的混合量，相對于100重量份均聚PP，加氫衍生物和金屬皂分別固定為50重量份和0.3重量份，對其以成核劑0～1.0重量份的跨度范圍進行混合。
在本實施例中，均聚PP采用由三井住友聚烯烴株式會社生產的注塑成型用的三井住友ポリプロPP等級的J-105F(CAS登錄號·9003-07-0)。
該均聚PP的物理性狀為MFR 8.0g/10min，密度0.91g/cm3，拉伸屈服強度410kg/cm2，彎曲彈性率24300kg/cm2，洛氏壓陷硬度116R。
此外，本實施例中使用的成核劑為大日精化工業株式會社生產的7B5697N母料(使用90重量％主要成分J-105F與10重量％ミリケナンドカンパニ社生產的ミラ一ド3988形成的母料)，由D-山梨糖醇制成。金屬皂使用日本油脂社生產的MC-2，由硬脂酸鈣組成。
本實施例采用的加氫衍生物，是株式會社クラレ生產的ハイブラ一7311S，是加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％。
首先，通過16mm瓦塊式雙軸擠壓機(河邊制作所制)，在螺旋槳旋轉速度為250rpm、圓筒溫度為200℃的條件下將各組合物進行熔融混煉，制備混合物的球粒組合物。
將該球粒組合物通過注塑成型機(川口鐵工社產，KM180)在圓筒溫度為220℃的條件下成型成板狀。
這時，得到壁厚為1.0mm的成型品。
作為各評價方法，首先采用霧度值直讀計算機(スガ試驗機社制造)在20℃的測定溫度下分別測定各板狀注塑成型品的霧度值。
結果如圖8的曲線圖所示。
圖8的結果表明，成核劑的混合，若相對于100重量份均聚PP混合量達到0.6重量份，發現壁厚為1.0mm的成型品霧度值也有些下降，但是若超過0.6重量份的混合量，相反霧度值增大。
因此，為了不妨礙主要通過混合加氫衍生物改善PP成型品透明性的效果，相對于100重量份主成分均聚PP，成核劑的混合為0.6重量份或以下較好。
實施例4以無規PP作為主成分的樹脂組合物中混合成核劑的效果。
作為本發明的實施例4，在以聚丙烯無規共聚物為主要成分的情況下，將僅按混合量添加成核劑的樹脂組合物混煉制成球粒狀，制作由該球粒組合物構成的壁厚為1.0mm的微孔陣列板，測定評價各成型品透明度的霧度值。
各成分的混合量，相對于100重量份無規PP，加氫衍生物和金屬皂分別固定為50重量份和0.3重量份，成核劑以0～0.6重量份跨度范圍進行混合。
在本實施例中，無規共聚物采用出光石油化學株式會社生產的J-3021GR。
該無規PP的物理性狀為MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸彈性率1000MPa，彎曲彈性率1000MPa，洛氏壓陷硬度76R。
本實施例中使用的各成分除主要成分無規PP以外，材料均與實施例3中所用的相同。球粒組合物和注塑成型品的制備和霧度值的測定都與實施例3中所用的方法相同。霧度值的測定結果如圖9所示。
圖9的結果表明，隨著成核劑的混合，壁厚為1.0mm的微孔陣列板也出現霧度值的下降，當以無規PP為主要成分時，斷定成核劑的混合具有賦予使微孔陣列板透明性的效果。
但是，當相對于100重量份無規PP主要成分，成核劑的混合量達到0.6重量份時，每個成型品中都開始出現霧度值的上升，因此，當以無規PP為主要成分構成樹脂組合物時，要求成核劑混合的上限為0.6重量份。
實施例5微孔位置檢測板實施例5是例示微孔位置檢測板的例子，通過在75mm×25mm×1mm的玻璃制板2的表面上用氰基丙烯酸酯粘合20.32mm×20.32mm×壁厚1mm的中央具有13.93×4.63mm孔區的微孔陣列板1的背面構成。
圖7所示的微孔陣列板1為試驗序號23的陣列板，是在無規PP中添加50重量％加氫衍生物的陣列板。
孔區的微小凹凸圖案形狀(孔以及孔間的隔壁縱橫規則排列的形狀)由將以15μm中心距縱橫布置30×30個直徑為10μm的孔的孔群在孔區縱向方向上設置30個，在橫向方向上設置10個而成，孔的總數為約25萬個。
通常的聚丙烯制注塑成型品不通過氰基丙烯酸酯以外的粘合劑進行粘合，試驗序號23的板，由于含有加氫衍生物(特別是聚苯乙烯)，可以通過粘合劑粘合于玻璃制板上。
微孔陣列板的孔中注入淋巴球等細胞或者生物體組織等，使光學讀取器按照圖中箭頭所示的方向移動，讀取生物反應表現因子。
實施例6樹脂吸移管尖管如圖10所示的樹脂吸移管尖管10，雖然圖示中被省略，安裝在毛細管架上，用于采取或者分注生物體物質、有機物或無機物。
樹脂吸移管尖管的安裝在管架上的主體部11的頂端制成倒圓錐形的圓錐部12。
主體部制成管道形狀，具有與頂端管嘴開口部13相通的孔14。
其截面圖如圖11所示，頂端部放大圖如圖12所示。
在吸移管尖管頂端處形成圓錐部12，圍成細孔14a。
細孔14a朝著頂端開口部逐漸變細，頂端開口部的直徑D2選定為與對象物的大小相匹配。
如10～圖12所示的實施例是以淋巴球為對象的例子，主體部11的外徑為3mm，全長L1為約15mm，圓錐部12的長度L2為約3mm，孔14的直徑D1為1mm，D2＝10μm～15μm級別，D3＝30μm～35μm。
本發明的直接采取或者分注中使用的部分為圓錐部的細孔14a，其容量為吸移管尖管的容量。
容量可以設定為幾十皮可升～幾十納升的范圍，在本實施例中，容量為10納升。
接下來，對注塑成型實例進行說明。
圖13中，顯示了模具構造的例子，斜線部分為填充樹脂的部位。
對著原始形材20形成流道部22和澆口部23。
以樹脂吸移管尖管10的原始型材20的形狀作為型腔的內置子模32安裝在型腔模具31中。
內置子模32，A-A線截面圖如圖14所示，透視圖如圖15所示，其分解圖如圖16所示，形成由32a、32b、32c、32d構成的4分割型。圖15中以s表示分割線。
若形成4分割型，則電火花加工型腔部34的形狀時，相當于圓錐部12的部分，特別是管嘴開口部側壁13a的形狀可以高精度地進行加工。
如圖13所示，可動模41一側以能夠進出的方式設置了形成細孔14a的型芯針42。
另外，卸出產品用的擠壓桿等的圖示被省略。
采用這樣的模具，可得到如圖17中例子所示的原始型材20。
在原始型材中，形成法蘭部21，可確保吸移管10的成型性，從原始型材切除法蘭部21，可得到產品。
作為聚丙烯樹脂，采用均聚PP(圖18的表中，均聚聚丙烯三井住友聚烯烴樹脂株式會社生產的J-105F)和無規PP(圖18的表中，無規聚合物出光石油化學株式會社生產的注塑成型用的J-3021GR，MFR 33g/10min，密度0.9g/cm3，拉伸彈性率1000MPa，彎曲彈性率1000MPa，洛氏壓陷硬度76R)兩種，與加氫衍生物(株式會社クラレ生產的ハイブラ一7311S，是加氫聚苯乙烯·乙烯基-聚異戊二烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的含量為12重量％)以各種混合比率進行改變，作為實施例，在注射壓力為15MPa的條件下連續地注塑成型圖10～圖12所示規格的帶有法蘭的吸移管尖管。
其中，注射壓力為由壓力表測定的熔融樹脂注射時的壓力值。以前必須達到200MPa或以上，而這次的試驗中，可以確證注射壓力為20～30MPa或以下的水平也是可以的。
表中，注塑成型的評價中，“◎”表示轉印性和成型性(脫模性)優良的等級，“○”表示模具轉印性良好，產品完全沒有問題的等級，“△”產品形狀產生部分轉印不良的等級，“×”作為產品使用存在問題的等級。
因此，加氫衍生物的混合比率必須為5％或以上，但若超過70％，形狀的穩定性下降。
工業上應用前景本發明的樹脂組合物，由于除了聚丙烯類樹脂以外，還含有一定組成的加氫衍生物，可以在通常的聚丙烯類樹脂的注塑條件相當或以下的條件下進行壓模的微細加工或精確地轉印模具形狀，因此，可以應用于微型機械開關元件；微型光學、微型流體、微型化學反應裝置等的功能元件；血液流動性測定裝置的毛細管模；微型生物反應器；微孔陣列板；微型注射器；微型樹脂制吸移管尖管；其它的化學、生物化學、生物工程學、生物學領域中的微型部件。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于包括聚丙烯類樹脂和通式X-Y表示的嵌段共聚物的加氫衍生物，其轉印性優良，其中，X為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，Y為共軛二烯彈性體聚合物嵌段。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于上述加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前物質為1，2鍵合、3，4鍵合和/或1，4鍵合的聚異戊二烯。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于上述加氫衍生物的聚合物嵌段X為聚苯乙烯，聚合物嵌段Y的加氫前物質為1，2鍵合和/或1，4鍵合的聚丁二烯。
4.如權利要求1～3任一項所述的樹脂組合物，其特征在于進一步添加聚丙烯類樹脂用成核劑。
5.一種微型部件，其特征在于使用權利要求1～4任一項所述的樹脂組合物制得，在注塑成型時精確地轉印了壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
6.如權利要求5所述的微型部件，其特征在于作為壓模，采用硅制的壓模。
7.一種醫療用微型部件，其特征在于使用權利要求1～4任一項所述的樹脂組合物制得，在注塑成型時精確地轉印了硅制壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
8.一種微孔陣列板，其特征在于使用權利要求1～4任一項所述的樹脂組合物制得，在注塑成型時精確地轉印了硅制壓模的精細加工，使其成型面上具有多個凹部和/或凸部，該凹部的深度或凸部突出的長度為0.3～200μm，凹部開口的寬度或凸部突出的寬度或者凹部或凸部的接圓直徑為0.3～100μm。
9.一種微孔位置檢測用板，其特征在于用粘合劑將權利要求5～8任一項所述的微型部件的背面與透明板的表面粘合。
10.一種樹脂制的吸移管尖管，其特征在于采用權利要求1～3任一項所述的樹脂組合物注塑成型而得，能夠采取或分注生物體物質、有機物質、無機物質的任意一者。
11.如權利要求10所述的樹脂制的吸移管尖管，其特征在于生物體物質是細胞、蛋白質、核酸、細胞組織或者菌體中的任意一者。
12.如權利要求10或11所述的樹脂制的吸移管尖管，其特征在于容量為幾十皮可升～幾十納升的級別。
13.如權利要求10～12任一項所述的樹脂制的吸移管尖管，其特征在于頂端開口部的內徑為幾微米～幾十微米的級別。
14.如權利要求10～13任一項所述的樹脂制的吸移管尖管，其特征在于中央部位具有管嘴孔，頂端部位為錐形的管狀。
15.如權利要求10～14任一項所述的樹脂制的吸移管尖管，其特征在于注塑成型中的型腔部為以中心軸為分割線的4分割模具。
全文摘要
本發明涉及一種樹脂組合物以及采用該組合物的微型部件，該組合物可以在通常的注塑成型的溫度和壓力以下進行壓模的精細加工或精確的轉印模具的形狀。其特征在于包括聚丙烯類樹脂和通式X－Y表示的嵌段共聚物的加氫衍生物。這里，聚合物嵌段X為與聚丙烯類樹脂不相溶的聚合物嵌段，聚合物嵌段Y為共軛二烯的彈性體聚合物嵌段。
文檔編號C08L53/02GK1756798SQ200480005658
公開日2006年4月5日 申請日期2004年12月17日 優先權日2003年12月19日
發明者山下和之, 大永崇, 藤城敏史, 森本英樹, 小幡勤, 鈴木正康 申請人:株式會社利其爾