專利名稱：在催化劑存在下在微粒乳狀液中生產聚氨酯水分散體的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚氨酯水分散體的方法。
聚氨酯水分散體(也簡稱為PU分散體)及其制備方法是公知常識。它們通過丙酮法或預聚物混合法制備。其缺點在于這些方法復雜且昂貴，特別是對于使用溶劑的情況。此外，引入親水基團的試劑是昂貴的特殊化學品。PU分散體長久以來用于涂敷基材如皮革、織物、木材、金屬或塑料。
分散體還可以由微粒乳狀液制備。微粒乳狀液由水、油相和一種或多種表面活性物質組成且具有5-50nm(微乳液)或50-500nm的液滴尺寸。認為微粒乳狀液是亞穩定的(P. A.Lovell，M.El-Aasser，EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，JohnWiley and Sons，Chichester，New York，Weinheim，1997，第700頁及隨后各頁，M.El-Aasser，Advances in Emulsion Polymerization and LatexTechnology(乳液聚合和膠乳技術進展)，30thAnnual Short Course，第3卷，1999年6月7-11日，Emulsion Polymers Institute，Lehigh University，Bethlehem，Pennsylvania，USA)。
文獻公開了許多通過烯屬不飽和單體的自由基微粒乳狀液聚合制備初級水分散體的方法(實例是WO 98/02466、DE-A 196 28 143、DE-A 196 28142、EP-A-40l 565、WO 97/49739、EP-A 755946和DE-A 199 24 674)，其中沒有給出異氰酸酯與多元醇加聚以得到聚氨酯的描述。
包含聚氨酯的分散體例如描述于德國公開說明書DE-A 198 25 453中。WO 00/29465公開了異氰酸酯和羥基化合物在水相微粒乳狀液中的非催化反應以得到聚氨酯。
還已知含有或不含溶劑的無親水基團的聚氨酯。該類聚氨酯的缺點尤其在于使用溶劑或游離異氰酸酯引起環境問題。此外，它們具有低于分散體的摩爾質量。
例如使用有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫作為制備PU分散體的催化劑描述于DE-A 199 59 653中。DE-A 199 17 897描述了一種使用金屬鹽催化劑尤其是使用鉀鹽由特定聚醚醇生產聚氨酯泡沫的方法。早期的德國專利申請10161156.0描述了二異氰酸酯和二醇在銫鹽存在下的加聚。這些方法的缺點在于它們通過制備預聚物的中間步驟進行。
WO 02/064657教導了聚氨酯水分散體的非催化制備方法，該方法無需制備預聚物的中間步驟。
本發明的目的是找到一種制備聚氨酯微粒乳狀液的方法，該方法不具有所述缺點且得到改善的PU分散體。特別目的是找到一種使選擇性提高且得到更高摩爾質量的聚氨酯的快速反應方案。
我們發現該目的由一種制備包含至少一種疏水聚氨酯的初級水分散體的方法實現，該疏水聚氨酯可以通過使至少一種多異氰酸酯(a)和含有至少一個與異氰酸酯反應的基團的至少一種化合物(b)在微粒乳狀液中反應得到，其中加入至少一種催化劑。
特別是由于不存在制備預聚物的預備步驟這一事實，由本發明方法制備的PU分散體可以快速合成且廉價。
對本發明而言，親水性描述的是分子或官能團透過水相或保留于其中的結構特性。相應地，疏水分子或官能團是具有對水呈外親性(exophilical)，即不透過水或離開水相的結構特性的那些。對于進一步的詳情，參考Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第294和295頁。
本發明方法可應用于制得聚氨酯的微粒乳狀液聚合中。
一般而言，對于這些方法，在第一步中由單體(a)和(b)、需要量的乳化劑和/或保護性膠體、需要的話還有疏水添加劑和水制備混合物，并由所述混合物制得乳液。
現已發現催化劑的加入促進了氨基甲酸乙酯化。特別是疏水催化劑的加入促進了該方法并且還抑制與水反應形成脲的不需要的副反應。
在本發明方法的一個優選實施方案中，首先由單體(a)和(b)、乳化劑和/或保護性膠體、合適的話還有疏水添加劑和水制備混合物。然后制得乳液并在攪拌下加熱。當達到所需的反應溫度時，經水相加入催化劑。特別優選經水相加入疏水催化劑。優選該疏水催化劑的水溶解度≤1g/l。
在分散后，優選經水相加入優選的疏水催化劑提高了選擇性且提高了摩爾質量。
或者，該催化劑當然還可以在進行分散之前加入乳液的油相中，即加入單體相中，或可以在制備乳液之后立即加入水相中。然后在攪拌下加熱。
合適的催化劑原則上包括在聚氨酯化學中常用的所有催化劑。
這些催化劑的實例包括有機胺，特別是脂族、環脂族或芳族叔胺，和/或路易斯酸性的有機金屬化合物。合適的路易斯酸性的有機金屬化合物的實例包括錫化合物，如有機羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和二乙酸二辛基錫。還可以使用金屬配合物如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳和鈷的乙酰丙酮化物。其他金屬催化劑由Blank等描述于Progress in Organic Coatings(有機涂料進展)，1999，第35卷，第19-29頁中。
優選的路易斯酸性的有機金屬化合物是二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮鋯。
鉍和鈷催化劑以及銫鹽也可以用作疏水催化劑。合適的銫鹽包括其中使用下列陰離子的那些化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n為1-20的數。
這里優選其中陰離子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸銫，其中n為1-20。特別優選的銫鹽具有式(CnH2n-1O2)-的單羧酸根陰離子，其中n為1-20的數。這里特別可以提到甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。
可以提到的常規有機胺的實例包括三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、三丁胺、二甲基芐基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、二甲基環己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、3-甲基-6-二甲氨基-3-氮雜戊醇(azapentol)、二甲氨基丙胺、1，3-雙(二甲氨基)丁烷、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-環己基嗎啉、2-二甲氨基乙氧基-乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N，N’-二甲基丁二胺、N-二甲氨基乙基嗎啉、3，3’-雙(二甲氨基)-二正丙基胺和/或2，2’-二哌嗪-二異丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪、咪唑如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
優選的有機胺是具有相互獨立的兩個C1-C4烷基和一個含4-20個碳原子的烷基或環烷基的三烷基胺，實例是二甲基C4-C15烷基胺，如二甲基十二烷基胺或二甲基C3-C8環烷基胺。同樣優選的有機胺是雙環胺，其含有或不含其他雜原子如氧或氮，如1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
應理解，還可以使用兩種或更多種上述化合物的混合物作為催化劑。
特別優選使用上述化合物中的疏水催化劑。
催化劑的用量基于所用單體總量優選為0.0001-10重量％，更優選為0.001-5重量％。
根據催化劑的性質，其可以以固體或液體形式以及以溶液加入。合適的溶劑是不與水混溶的溶劑如芳族或脂族烴類以及羧酸酯，如甲苯、乙酸乙酯、己烷和環己烷。催化劑優選以固體或液體加入。
在本發明的一個優選實施方案中，異氰酸酯基團(a)和與其反應的基團(b)的比例為0.8∶1-3∶1，優選為0.9∶1-1.5∶1，更優選為1∶1。
根據本發明，水分散體包含由多異氰酸酯制備的聚氨酯。合適的多異氰酸酯(a)優選包括聚氨酯化學中常用的二異氰酸酯。
特別可以提到二異氰酸酯X(NCO)2，其中X為含4-12個碳原子的脂族烴基、含6-15個碳原子的脂環族或芳族烴基或含7-15個碳原子的芳脂族烴基。這類二異氰酸酯的實例包括二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯(HDI)、二異氰酸十二亞甲基酯、1，4-二異氰酸酯基環己烷、1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、2，2-雙(4-異氰酸酯基環己基)丙烷、二異氰酸三甲基己酯、1，4-二異氰酸酯基苯、2，4-二異氰酸酯基甲苯、2，6-二異氰酸酯基甲苯、4，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、二異氰酸對二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯(TMXDI)、雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷(HMDI)的異構體如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構體，以及這些化合物的混合物。
優選使用1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-環己烷(IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、二異氰酸六亞甲基酯(HDI)和雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷(HMDI)。
這類二異氰酸酯可以市購。
作為這些異氰酸酯的混合物，其中特別重要的是二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯基甲烷各自的結構異構體的混合物；特別合適的是80mol％2，4-二異氰酸酯基甲苯和20mol％2，6-二異氰酸酯基甲苯的混合物。還有利的是芳族異氰酸酯如2，4-二異氰酸酯基甲苯和/或2，6-二異氰酸酯基甲苯與脂族或環脂族異氰酸酯如二異氰酸六亞甲基酯或IPDI的混合物，特別是對于脂族與芳族異氰酸酯的優選混合比為4∶1-1∶4的情況。
為了合成聚氨酯，除了上述異氰酸酯外，還可以使用那些除了游離異氰酸酯基團外還進一步帶有封閉異氰酸酯基團，例如異氰脲酸酯、縮二脲、脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)或碳二亞胺基團的異氰酸酯作為化合物(a)。
合適的與異氰酸酯反應的基團的實例是羥基、巰基以及伯和仲氨基。優選使用含羥基的化合物或單體作為與異氰酸酯反應的化合物或單體(b)。此外還可以使用含氨基的化合物作為單體(b3)。
作為化合物或單體(b)，優選使用二醇。
從良好的成膜性和彈性角度來說，含有與異氰酸酯反應的基團的合適化合物(b)主要包括分子量較高的二醇(b1)，其分子量為約500-5000g/mol，優選約1000-3000g/mol。
二醇(b1)特別是聚酯多元醇，其例如由Ullmanns Encyklopdie derTechnischen Chemie(Ullmanns化學技術百科全書)，第4版，第19卷，第62-65頁得知。優選使用二元醇與二元羧酸反應得到的聚酯多元醇。除了游離的多元羧酸外，還可以使用相應的多元羧酸酐或相應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物來制備聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環的羧酸且可以被例如鹵原子取代和/或不飽和。其中可以提到的實例包括辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鏈烯基琥珀酸、富馬酸和二聚脂肪酸。優選的二元羧酸是式HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y為1-20的數，優選2-20的偶數，實例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十四烷二酸。
合適二醇的實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、雙(羥基甲基)環己烷如1，4-雙(羥基甲基)環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、一縮二丁二醇和聚丁二醇。優選的醇具有式HO-(CH2)x-OH，其中x為1-20的數，優選2-20的偶數。該醇的實例包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。優選新戊二醇和1，5-戊二醇。這些二醇還可以直接用作二醇(b2)以合成聚氨酯。
此外，聚碳酸酯二醇(b1)也是合適的，該聚碳酸酯二醇(b1)例如可以通過使光氣與過量的低分子量的醇反應而得到，其中低分子量的醇是作為聚酯多元醇的合成組分提到的醇。
基于內酯的聚酯二醇(b1)也是合適的，其為內酯的均聚物或共聚物，優選為內酯與合適雙官能起始劑分子的羥基封端加合物。合適的內酯優選包括衍生于式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z為1-20的數且其中亞甲基單元的一個氫原子也可以被C1-C4烷基取代。實例是ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯，及其混合物。合適的起始劑組分的實例是以上作為聚酯多元醇的合成組分提到的低分子量二元醇。特別優選ε-己內酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制備內酯聚合物的起始劑。除了內酯的聚合物外，還可以使用內酯的相應羥基羧酸的相應化學等同縮聚物。
其他合適的單體(b1)包括聚醚二醇。這些聚醚二醇特別可以通過例如在BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身而得到，或通過使這些化合物單獨或以混合物或依次與含有反應性氫原子的起始組分進行加成反應而得到，該含有反應性氫原子的起始組分如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷或苯胺。特別優選分子量為240-5000g/mol，特別是500-4500g/mol的聚四氫呋喃。此外，還可以使用聚酯二醇和聚醚二醇的混合物作為單體(b1)。
使用多羥基烯烴(b1)作為單體(b1)同樣合適，優選具有2個端羥基的多羥基烯烴(b1)，例如α，ω-二羥基聚丁二烯、α，ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羥基聚丙烯酸酯。該類化合物例如從EP-A 622378中得知。其他合適的多元醇(b1)是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。
可以通過不僅使用較高分子量的二醇(b1)而且使用分子量為約60-500g/mol，優選62-200g/mol的低分子量二醇(b2)作為二醇(b)而提高聚氨酯的硬度和彈性模量。
所用二醇(b2)尤其包括聚酯多元醇的制備中所提到的短鏈烷烴二醇合成組分，優選具有2-12個碳原子且具有偶數個碳原子的未支化二醇，還優選1，5-戊二醇和新戊二醇。酚類或雙酚A或F也適合作為二醇(b2)。
基于二醇(b)總量，二醇(b1)的含量優選為0-100mol％，尤其是10-100mol％，更優選20-100mol％，并且基于二醇(b)總量，單體(b2)的含量優選為0-100mol％，尤其是0-90mol％，更優選0-80mol％.特別優選二醇(b1)與單體(b2)的比例為1∶0-0∶1，優選為1∶0-1∶10，更優選為1∶0-1∶5。
對于組分(a)和(b)而言，還可以使用大于2的官能度。
合適單體(b3)的實例是肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、異佛爾酮二胺、1，4-環己基二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和哌嗪。
還可以少量使用單官能的含羥基和/或含氨基的單體(b3)。它們的含量基于組分(a)和(b)不應超過10mol％。
根據本發明，如此制備的乳液中的單體液滴直徑一般＜1000nm，通常＜500nm。在一般情況下，該直徑＞40nm。因此優選40-1000nm的值。特別優選50-500nm。更優選100-300nm，最優選200-300nm。
乳液以常規方式制備。水乳液的分散相的平均液滴尺寸可以根據準彈性光散射的原理測定(自相關函數的單峰分析得出的z-均液滴直徑dz)。這例如可以使用購自Coulter Scientifc Instruments的Coulter N3 PlusParticle Analyser進行。
乳液例如可以使用高壓均化器制備。在這些機器中借助高局部能量輸入實現組分的精細分散。在這個方面已經證明兩種方案特別合適在第一種方案中，例如借助活塞泵將水相粗乳液壓縮到大于1000巴，然后通過窄縫釋放。這里的效果基于高剪切梯度和壓力梯度和該縫中的空腔的相互作用。根據該原理操作的高壓均化器的一個實例是NS1001LPanda型Niro-Soavi高壓均化器。
在第二種方案的情況下，通過彼此相對的兩個噴嘴將壓縮的水相粗乳液釋放到混合室中。此時的精細分布效果尤其取決于該混合室中主要的流體動力學條件。這類均化器的一個實例是購自Microfluidics Corp.的M 120E型Microfluidizer。在該高壓均化器中借助氣動操作的活塞泵將水相粗乳液壓縮到至多1200巴的壓力并通過所謂的“相互作用室”釋放。在該“相互作用室”內乳液噴射流在微通道系統中被分割成以180°的角度碰撞的兩股噴射流。按照這種類型的均化進行操作的均化器的另一實例是購自Nanojet Engineering GmbH的Expo型Nanojet。然而，在該Nanojet中，不是采用固定通道系統，而是安裝可以機械調節的兩個均化閥。
作為上述原理的替代，例如還可以使用超聲波(例如Branson SonifierII 450)進行均化。這里的精細分布基于空腔構造。對于借助超聲波進行均化，GB-A 2250930和US 5,108,654中所述的裝置原則上也是合適的。在該聲波場中產生的水乳液E1的質量此時不僅取決于聲波輸入而且取決于其他因素，如超聲波在混合室中的強度分布、停留時間、溫度和待乳化物質的物理性能，例如粘度、表面張力和蒸汽壓。所得液滴尺寸尤其取決于乳化劑的濃度和均化過程中引入的能量，并且因此例如可以通過相應地改變均化壓力和/或相應的超聲波能量而選擇性地調節所得液滴尺寸。
對于借助超聲波由常規乳液制備本發明的乳液，已經證明特別合適的裝置是DE-A 197 56 874中所述的裝置，該文獻特別引入本文供參考。
將傳輸超聲波的裝置設計成聲極(sonotrode)，其末端遠離自由發射區并與超聲波轉換器偶聯的結構是特別有利的。例如可以通過借助逆壓電效應產生超聲波。此時借助發生器產生高頻電振蕩(通常在10-100kHz，優選20-40kHz的范圍內)，通過壓電轉換器將該高頻電振蕩轉化成相同頻率的機械振動，并通過作為傳輸元件的聲極偶聯到待進行聲波處理的介質中。
乳液還可以通過噴嘴噴霧而制備。此時通過使用混合器設備混合乳液的組分而以其消耗速率連續制備該乳液，該混合器設備具有至少一個選自實心圓錐噴嘴、空心圓錐噴嘴、扁平射流噴嘴、平滑射流噴嘴、注射式噴嘴、噴射式噴嘴、螺旋噴嘴、沖擊射流噴嘴、雙流體噴嘴的噴嘴或乳化擋板(WO 02/085955)。
以足夠快的速度制備乳液，從而使乳化時間小于單體相互之間反應的時間以及與水反應的時間是合適的。
本發明方法的一個優選實施方案涉及在冷卻到低于室溫(RT)的溫度下制備所有乳液。優選該乳液在少于10分鐘內制備。然后加入催化劑并達到所需反應溫度。反應溫度在RT至120℃之間，優選50-100℃。在另一優選實施方案中，僅在達到反應溫度之后經水相加入疏水催化劑。
在本發明方法的另一方案中，在達到理論NCO含量后再一次加入疏水催化劑并滴加單體(b3)之前，首先由單體(a)和(b1)和/或(b2)、乳化劑和/或保護性膠體、合適的話還有疏水添加劑和水制備乳液。
通常在生產微粒乳狀液時使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護性膠體和/或穩定劑作為表面活性化合物。
合適保護性膠體的詳細描述可以在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe(大分子化合物)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中找到。合適的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子乳化劑。作為共存的表面活性物質，與保護性膠體不同，優選全部使用分子量通常低于2000g/mol的乳化劑。當使用表面活性物質的混合物時，各組分當然必須彼此相容，在對彼此的相容性有所懷疑時可以借助幾個初步試驗進行檢查。優選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質。常規伴隨乳化劑例如是乙氧基化脂肪醇(EO單元3-50，烷基C8-C36)、乙氧基化單、二和三烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)、磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽以及烷基硫酸(烷基C8-C12)、乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，C9)、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和/或銨鹽。
合適的乳化劑還可以在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stofie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。
乳化劑商標名的實例包括Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、LumitenN-OP 25、EmulphorOPS 25、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil904S、Lumiten1-RA、LumitenE 3065、Steinapol NLS等。
根據本發明適當選擇用于制備水乳液的乳化劑的量，從而在最后得到的水乳液中，其用量在水相內基本上不超過所用乳化劑的臨界膠束濃度。基于水乳液中存在的單體量，該乳化劑量通常為0.1-5重量％。正如已經提到的，可以將保護性膠體加入乳化劑中并且能夠穩定最終得到的聚合物水分散體的分散分布。與所用乳化劑的量無關，可以使用基于單體為至多50重量％，例如為1-30重量％的保護性膠體用量。
可以向單體物質中加入0.01-10重量％用量的共穩定劑，所述單體物質在水中的溶解度＜5×10-5g/l，優選5×10-7g/l。共穩定劑的實例是烴類如十六烷、鹵代烴類、硅烷、硅氧烷、疏水油(橄欖油)、染料等。作為它們的替代物，還可以采用封閉的多異氰酸酯以起到疏水物質的作用。
本發明的分散體用于制備涂料、粘合劑和密封劑。它們還可以用于生產膜或片以及還用于浸漬例如織物。
在將其用作涂料的系統中，本發明的PU分散體結合了優異的硬度和優異的彈性。在柔性基材上確保了韌性和伸長性。另外還可以生產具有優異熱穩定性的材料。在用于粘合劑的系統中，高粘合強度是另一因素。
下列實施例用于說明本發明，但不限制本發明。
根據ISO 13321使用370型Nicomp粒度儀借助準彈性光散射對濃度為0.01重量％的樣品測定平均粒度。多分散性Mw/Mn，即重均分子量與數均分子量之比，為聚合物分子量分布的度量，其理想值為1。對多分散性以及數均和重均分子量(Mn和Mw)給出的數值在這里涉及使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為洗脫劑的凝膠滲透色譜法進行的測量。該方法描述于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433-442頁，Berlin 1984中。
實施例1將3.141g 1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、2.859g粉末1，12-十二烷二醇、200mg十六烷、200mg十二烷基硫酸鈉和24g水一起在室溫下攪拌1小時。通過用Branson SonifierW-450(在冰浴中采用90％振幅處理120秒)進行聲波處理而制得微粒乳狀液。然后將反應溫度升至60℃并加入催化劑。4小時后結束反應。結果總結在表1中。
表1
*在乳化之前加入DMDA二甲基十二烷基胺DMTDA二乙酸二甲基錫DBTDB二丁酸二丁基錫DBTDH二(2-乙基己酸)二丁基錫
DBTL二月桂酸二丁基錫DOTDL二月桂酸二辛基錫實施例2將18g PolyTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)、0.5g十六烷和4g1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷在室溫下混合并與其中加有6g Steinapol NLS(Goldschmidt AG)的50g完全去離子水共混。用Branson SonifierW-450采用100％振幅和50％脈沖在冰浴中聲波處理該混合物90秒。然后將其加熱到70℃并在此溫度下攪拌2小時。記錄該產物的IR光譜，結果顯示在
圖1中(曲線“脲”)。
與催化反應方案(實施例3)相比，脲的形成明顯增加。
實施例3重復實施例2的試驗。當達到70℃的溫度時加入兩滴DBTL并攪拌該混合物65分鐘。
記錄產物的IR光譜，結果顯示在圖1中(曲線“氨基甲酸乙酯”)。
與未催化的反應方案(實施例2)相比，聚氨酯的形成明顯增加。
權利要求
1.一種制備包含至少一種疏水聚氨酯的初級水分散體的方法，該疏水聚氨酯通過在微粒乳狀液中使下列組分反應而得到(a)至少一種多異氰酸酯，和(b)含有至少一個與異氰酸酯反應的基團的至少一種化合物，該方法包括在至少一種催化劑存在下進行反應。
2.如權利要求1所要求的方法，其中(1)制備單體(a)和(b)、乳化劑和/或保護性膠體和水的混合物，(2)制得乳液，(3)在攪拌下加熱該乳液，和(4)經水相加入催化劑；或(1)制備單體(a)和(b)、乳化劑和/或保護性膠體和水的混合物，(2)制得乳液，(3)經水相加入催化劑，和(4)在攪拌下加熱該乳液。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中催化劑選自有機胺類、路易斯酸性的有機金屬化合物類和金屬鹽類和/或所述各類化合物的混合物。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中使用脂族、環脂族或芳族仲或叔胺作為催化劑。
5.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中使用有機羧酸的錫(II)或錫(IV)鹽作為催化劑。
6.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中使用羧酸銫作為催化劑。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中使用二甲基十二烷基胺、二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮鋯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮鋯和/或羧酸銫作為催化劑。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中使用疏水催化劑。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中基于所用單體的總量使用0.001-5重量％的催化劑。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中組分(a)與組分(b)之比為1∶1。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中組分(a)包含二異氰酸酯。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中使用1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、二異氰酸四甲基二甲苯酯(TMXDI)、二異氰酸六亞甲基酯(HDI)和雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷(HMDI)作為所述的二異氰酸酯。
13.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中組分(b)包含二醇。
14.如權利要求1-13中任一項所要求的方法，其中基于二醇(b)的總量，使用20-100mol％分子量為60-500g/mol的二醇(b1)和0-80mol％分子量為500-5000g/mol的二醇(b2)。
15.如權利要求1-14中任一項所要求的方法，其中組分(b)包含含有氨基的化合物(b3)。
16.如權利要求1-15中任一項所要求的方法，其中使用基于組分(a)和(b)為0-10mol％的含氨基化合物(b3)。
17.如權利要求1-16中任一項所要求的方法，其中制備單體液滴尺寸為50-500nm的微粒乳狀液。
18.如權利要求1-17中任一項所要求的方法，其中制備單體液滴尺寸為100-300nm的微粒乳狀液。
19.一種初級水分散體，可通過如權利要求1-18中任一項所要求的方法制得。
20.如權利要求19所要求的分散體在生產涂料、粘合劑、浸漬劑和密封劑中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備含有至少一種疏水聚氨酯的初級水分散體的方法。可以通過在催化劑存在下使(a)至少一種多異氰酸酯和(b)含有至少一個與異氰酸酯反應的基團的至少一種化合物反應而在微粒乳狀液中得到該初級水分散體。
文檔編號C08J3/02GK1753920SQ200480005409
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月28日 優先權日2003年2月28日
發明者U·利希特, S·多伊特里希, M·安東涅蒂, K·蘭德弗斯特 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學促進協會公司