含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯混合物的制備的制作方法

專利名稱：含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯混合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷衍生得到的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，以及該異氰脲酸酯基組合物的制備方法。
為制備高質(zhì)量的一或二組分聚氨酯粘合劑和高質(zhì)量、光穩(wěn)定、抗老化的一或二組分聚氨酯表面涂層材料，所用的聚異氰酸酯組分通常是一種含有異氰脲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯混合物。
通常優(yōu)選在三聚催化劑存在的情況下，將如1，6-己二異氰酸酯(HDI)或1-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-3-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)的脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯三聚，由此制得這些產(chǎn)品。
由于環(huán)境可接受的體系是大勢所趨，需要具有高固體聚氨酯體系的抗老化涂料，該體系具有低粘度并仍保持良好的工藝性能。也需要該涂料在其硬度和柔韌性之間保持良好的平衡。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供低粘度的異氰脲酸酯聚異氰酸酯，其在表面涂層中使用時(shí)是穩(wěn)定的，且具有極佳的性能。
本發(fā)明涉及一種含有雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其中雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷含有順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中的一種或多種，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種如上公開的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，通過加入含有一個(gè)或多個(gè)如羥基、或者是伯胺或仲胺基團(tuán)之類對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物將其進(jìn)一步改性。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合物的制備，包括在三聚催化劑存在的情況下部分三聚有機(jī)二異氰酸酯，以及在環(huán)化結(jié)束時(shí)將三聚催化劑去活化，其中二異氰酸酯含有順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中的一種或多種，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由該異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物或用羥基或胺化合物改性的該組合物制備的涂料。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明是一種如上公開的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其通過與其他的異氰脲酸酯反應(yīng)改性以便生成脲基甲酸酯或縮二脲改性組合物。
在再一個(gè)方面，本發(fā)明是改性異氰脲酸酯聚異氰酸酯的生產(chǎn)，包括雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與一元醇、二元醇、二元胺或一元胺，以及任選的一種三聚催化劑原位反應(yīng)，制得烷烴、聚環(huán)氧烷、聚酯或聚四亞甲基氧化物改性三聚體。通過異氰酸酯與一元醇、二元醇、二元胺或一元胺反應(yīng)生成的預(yù)聚物可以任選通過其他的異氰酸酯反應(yīng)改性，生成脲基甲酸酯或縮二脲改性預(yù)聚物，該預(yù)聚物然后可以與三聚催化劑混合，制得脲基甲酸酯或縮二脲改性三聚體。
本發(fā)明涉及一種由雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷制備的異氰脲酸酯異氰酸酯組合物及其變體。該異氰酸酯優(yōu)選含有順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中的一種或多種，其附帶條件是所述異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯可以通過下列通式I到IV表示 反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷通式I
順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷通式II 反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷通式III 順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷通式IV這些脂環(huán)族二異氰酸酯可以在通過例如丁二烯與丙烯腈的第爾斯-阿爾德反應(yīng)、隨即加氫甲酰基化、然后還原性胺化以生成胺(即順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷)、接著與光氣反應(yīng)的方法制造的混合物中使用這些脂環(huán)族二異氰酸酯以生成脂環(huán)族二異氰酸酯混合物。在美國專利6,252,121中描述了這種雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制備方法。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，異氰脲酸酯異氰酸酯組合物由含5-45wt％的1，4-異構(gòu)體的混合物衍生制得。該異構(gòu)混合物優(yōu)選含有至少5、更優(yōu)選至少10、最優(yōu)選至少30和再更優(yōu)選至少40wt％的1，4-異構(gòu)體。
任意地，其它多官能脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯可以用于該反應(yīng)混合物中。此類異氰酸酯的例子是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、間-或?qū)?亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基))反丁烯二酸酯、4，4’-二環(huán)己烷亞甲基二異氰酸酯、1，5-四氫化亞萘基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。其它多官能異氰酸酯較少的量以配方中所用全部多官能異氰酸酯的重量計(jì)為0.1％-50％或更高、優(yōu)選0％-40％、更優(yōu)選0％-30％、再更優(yōu)選0％-20％、以及最優(yōu)選0％-10％。
由于限定的異構(gòu)體比例，本發(fā)明的異氰脲酸酯聚異氰酸酯具有有益的性能，例如高反應(yīng)性、低粘度、良好的溶解性和改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，由此類異氰脲酸酯聚異氰酸酯制備的涂料展現(xiàn)出提高了的維克斯(Vickers)硬度對(duì)加德納(Gardner)沖擊比。當(dāng)用于涂料用途時(shí)，該組合物可以提供具有良好的硬度-柔韌性平衡的涂層。
為了制備含有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，在三聚催化劑存在的情況下，以及(如果需要的話)在溶劑和/或助催化劑之類助劑存在的情況下、方便地在升高的溫度下環(huán)化有機(jī)二異氰酸酯，直到達(dá)到合意的NCO含量。隨即通過將催化劑去活化的方法終止反應(yīng)。如果需要的話，優(yōu)選通過采用薄膜式蒸發(fā)器蒸餾的方法將過量的單體二異氰酸酯分離。取決于使用的催化劑的類型和量以及所采用的反應(yīng)條件，制得的含異氰脲酸酯基聚異氰酸酯混合物具有不同的異氰脲酸酯基團(tuán)或低聚異氰酸酯含量。如本文中所用，術(shù)語三聚體通常指的是含有一個(gè)或多個(gè)異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子。對(duì)本發(fā)明來說，含有一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異氰酸酯在本文中稱為IR1。含有兩個(gè)異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異氰酸酯在本文中稱為IR2。作為常見種類，除非另行說明，基于本發(fā)明的聚異氰酸酯的含2個(gè)或更多異氰脲酸酯環(huán)的化合物稱為低聚三聚體。
適宜的三聚催化劑的例子為叔胺、膦、醇鹽、金屬氧化物、氫氧化物、羧酸酯和有機(jī)金屬化合物。已經(jīng)證實(shí)非常成功的三聚催化劑的例子為氫氧化四烷基銨、三-(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪和含有四烷基銨基團(tuán)或羥烷基銨基團(tuán)的弱酸的有機(jī)鹽，例如三-(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪、三甲基-N-w-羥丙基銨2-乙基己酸鹽和N，N-二甲基-N-羥乙基-N-2-羥丙基銨己酸鹽。由于其制備和純化簡單，優(yōu)選的三聚催化劑為三烷基羥基烷基銨鹽，例如N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨-對(duì)叔丁基苯甲酸鹽，尤其是N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨-2-乙基己酸鹽。三聚催化劑，其也會(huì)造成副產(chǎn)物脲二酮(uretedione)基團(tuán)與低聚異氰酸酯基團(tuán)的形成，使用量以二異氰酸酯重量計(jì)通常為0.001-0.5wt％，優(yōu)選0.005-0.1wt％。也可以使用非均相催化劑制備該三聚體。
可選擇地通過用非均相催化劑三聚的方法制備該異氰脲酸酯三聚體，例如參見WO 93/18014。正確控制固體載體和催化劑上的活性基團(tuán)，可以制得聚合度分布非常狹窄的異氰脲酸酯三聚體的低聚混合物，即含有少于50％的IR1和超過25％的IR2、優(yōu)選含有少于40％的IR1和超過30％的IR2的產(chǎn)品。此類分布狀態(tài)可以獲得具有低粘度的高平均分子量產(chǎn)物。
在生成所期望的量的異氰脲酸酯基團(tuán)后，這可以通過分析測定反應(yīng)混合物中的NCO含量來確定，通常將三聚催化劑去活化。適宜的去活化劑的例子是無機(jī)或有機(jī)酸、相應(yīng)的酸-鹵化物和烷基化劑。具體的去活化劑的例子包括磷酸、一氯代乙酸、十二烷基苯/磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯和磷酸二丁酯。去活化劑的使用量以三聚催化劑的量計(jì)為1-200mol％，優(yōu)選20-100mol％。也可以通過熱解的方法將催化劑去活化。通常熱去活化溫度高于130℃，低于異氰酸酯的分解溫度，通常低于200℃。
為了制備異氰脲酸酯，在30-120℃、優(yōu)選60-110℃的溫度下，在三聚催化劑存在的情況下，有益地在例如氮?dú)庵愒诜磻?yīng)條件下為惰性的氣氛下將有機(jī)二異氰酸酯部分環(huán)化。通常進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)使得單體含量低于80％。優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)使得單體含量低于70％。通常在高轉(zhuǎn)化率下，殘留在反應(yīng)混合物中的單體的量為20-40％。更優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)使得最終的單體含量低于65％。反應(yīng)混合物(即三聚體和未反應(yīng)的單體)中所期望的NCO含量通常為20-40wt％。反應(yīng)混合物中所期望的NCO含量優(yōu)選為22-38wt％，更優(yōu)選為23-35wt％。達(dá)到期望的NCO含量后將三聚催化劑去活化，由此結(jié)束異氰脲酸酯的生成。在除去未反應(yīng)的單體后，三聚體和三聚體低聚物(IR1、IR2和高級(jí)低聚物)的NCO含量通常為異氰脲酸酯聚異氰酸酯重量的12-30wt％，更優(yōu)選為15-21wt％。
反應(yīng)產(chǎn)物將含有單體物質(zhì)，例如，具有單環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯，以及低聚的物質(zhì)，例如具有兩個(gè)或更多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯。組合物中存在的IR1優(yōu)選為組合物重量的20-80％。IR1的含量更優(yōu)選為組合物重量的25-70％。IR1的含量最優(yōu)選為組合物重量的25-65％。在一些用途中，期望IR1的含量為組合物重量的30-60％。通常組合物含有5-40wt％的IR2。由于還存在高級(jí)低聚物，IR1和IR2組分不必為組合物的100％。
對(duì)本發(fā)明來說，可以在三聚步驟前將不同的聚異氰酸酯混合，或可以生成各個(gè)異構(gòu)體的三聚體和高級(jí)低聚物，然后混合在一起。例如，可以分別制備雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的1，3-與1，4-異構(gòu)體的三聚體和高級(jí)低聚物，并將產(chǎn)物混合，或者可以在三聚步驟前將1，3-和1，4-異構(gòu)體一起共存。以相似的方式，可以通過在三聚步驟前存在其它多官能異氰酸酯的方法，或分別制備并與由雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷異構(gòu)體制備的異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合，由此制備含有除雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷之外的多官能異氰酸酯的異氰脲酸酯聚異氰酸酯。當(dāng)異構(gòu)體均存在于起始反應(yīng)混合物中時(shí)，通常優(yōu)選由1，3-和1，4-異構(gòu)體制備異氰脲酸酯聚異氰酸酯。還優(yōu)選在三聚反應(yīng)開始前，或在三聚反應(yīng)期間加入其它多官能異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選使用1，3-和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷單體的混合物與其他的環(huán)狀或脂環(huán)族異氰酸酯作為起始的聚異氰酸酯。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，將1，3-和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷單體與1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其混合物結(jié)合使用。當(dāng)除了雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷以外，HDI和/或IPDI用作其他的多官能異氰酸酯時(shí)，HDI和/或IPDI的加入量高達(dá)多官能異氰酸酯總重量的大約50％。優(yōu)選加入最高為多官能異氰酸酯總重量的大約40％的HDI和/或IPDI。更優(yōu)選加入最高為多官能異氰酸酯總重量的大約30％的HDI和/或IPDI。
優(yōu)選在溶劑不存在的情況下制備本發(fā)明的異氰脲酸酯聚異氰酸酯。如果需要的話，可以使用對(duì)各種起始材料為惰性的溶劑。優(yōu)選使用如二乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油之類的有機(jī)溶劑。
可以在制備后對(duì)生成的異氰脲酸酯聚異氰酸酯進(jìn)行改性。任選在所得三聚體改性前蒸餾組合物以去除殘留的異氰酸酯單體。一種改性的方法是將異氰脲酸酯聚異氰酸酯與帶有至少一個(gè)如胺或羥基之類對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物反應(yīng)。這種改性方法除了提高分子量的益處外，有助于控制粘度，以及改善這些材料用在聚合物用途中的可混性。可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物通常具有1-50個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-35個(gè)碳原子。含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的分子量通常低于2500，優(yōu)選低于大約2000，更優(yōu)選低于1000。當(dāng)化合物含有超過一個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的部分時(shí)，可以使用含有結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)(例如，羥基或胺)的化合物。
含有至少一個(gè)羥基的化合物包括線型或支鏈脂肪醇、脂環(huán)族醇、烷基取代的脂環(huán)族醇和聚氧化烯衍生物。在本領(lǐng)域中已知的聚酯和聚四亞甲基氧化物衍生物可任選有益地用于此用途。此類化合物可以購得，或通過本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法制備。以相似的方式，胺化合物可以購得，或通過相應(yīng)醇的還原性胺化制備。
適宜的一元醇的例子包括鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正和異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、辛醇、壬醇、2-乙基丁醇、2，2-二甲基己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇或其混合物。
優(yōu)選的一元醇是在聚氧化烯主鏈的一個(gè)末端上具有一個(gè)羥基基團(tuán)、并在該鏈的另一端具有一個(gè)封閉的羥基或非活性官能團(tuán)的一元醇，例如可以從Dow Chemical Company以CARBOWAX甲氧基聚乙二醇為名購得的聚四亞甲基氧化物。
含有2個(gè)或更多可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的化合物包括，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，丙烷-1，2-二硫醇，丁烷-1，2-二硫醇，巰基乙醇，巰基丙醇，巰基丁醇，乙二胺，甲苯二胺，異佛爾酮二胺，胱胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，丙醇胺，異丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(環(huán)己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物，4-羥基哌啶，1-羥基乙基派嗪，氨基丙硫醇或雙官能團(tuán)的聚醚醇或聚酯醇。優(yōu)選二元醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、雙丁甘醇或其混合物。
羥基化合物也可以是分子量最高為2500、優(yōu)選最高約為2000的聚氧化烯醇，其為聚氧乙烯醇、聚氧丙烯醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯醇?？梢砸员緛硪阎姆绞?，通過環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或它們的混合物加成聚合到單-或雙官能引發(fā)劑分子上，由此制備適宜的此類聚氧化烯醇，該聚氧化烯醇可以含有嵌段(blockwise)或無規(guī)鍵合的氧化烯基團(tuán)。胺的等同物可以以Jeffamine的商品名從Huntsman Corporation購得，或者可以由相應(yīng)的醇通過還原性胺化制得。
可以通過將異氰酸酯反應(yīng)性化合物與異氰脲酸酯聚異氰酸酯在70-110℃之間的溫度下混合的方法制備改性異氰脲酸酯聚異氰酸酯。此組分可選擇地在室溫下混合，并在攪拌下加熱至70-110℃的溫度。如果需要的話，可以加入本領(lǐng)域內(nèi)已知的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯生成催化劑以促進(jìn)反應(yīng)。
在一個(gè)可選擇的步驟中，可以首先在溶劑中混合異氰酸酯反應(yīng)性化合物。然后將異氰酸酯反應(yīng)性化合物與溶劑的混合物與低聚的三聚體在升高的溫度下混合。這一步驟利用了低分子量低聚物較高的溶解性，使得異氰酸酯反應(yīng)性化合物優(yōu)先與IR1之類低分子量物質(zhì)反應(yīng)。此步驟可以制得聚合度分布狹窄和低粘度的產(chǎn)品。此步驟優(yōu)選的溫度為60-120℃。
當(dāng)異氰酸酯反應(yīng)性化合物具有一個(gè)反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，其通常以相對(duì)于異氰酸酯組合物大約35wt％或更少的量混合。優(yōu)選以相對(duì)于異氰酸酯組合物為30wt％或更少的量加入異氰酸酯反應(yīng)性化合物。更優(yōu)選以25wt％或更少的量加入異氰酸酯反應(yīng)性化合物。通常將5wt％或更多的具有一個(gè)反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的化合物與異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合物混合。當(dāng)異氰酸酯反應(yīng)性化合物含有2個(gè)或更多異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，該化合物以0.1-10wt％的量與異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合。優(yōu)選以1-8wt％的量加入含有2個(gè)或更多異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
通常用一元醇改性異氰脲酸酯聚異氰酸酯時(shí)，最終低聚異氰酸酯組合物的平均官能度降低。最終組合物的粘度將取決于三聚體的低聚組合物、一元醇的重量百分比以及一元醇的分子量。
可以通過本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的各種方法將改性三聚體進(jìn)一步改性。此類改性方法的一種是加入脲基甲酸酯或縮二脲連接劑，其進(jìn)一步提高了最終產(chǎn)品的分子量。
可以在攪拌下將改性三聚體加熱至升高的溫度來制備脲基甲酸酯或縮二脲擴(kuò)展的三聚體。此步驟優(yōu)選的溫度為100-130℃。如果需要的話，可以加入促進(jìn)脲基甲酸酯或縮二脲生成的催化劑。此類催化劑包括乙酰丙酮鋅、2-乙基己酸鋅、2-乙基己酸鈷、環(huán)烷酸鈷(cobaltnaphthanate)、lead linoresinate和辛酸亞錫。乙酰丙酮鋅和辛酸亞錫是優(yōu)選的催化劑。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到期望的水平時(shí)，加入催化劑去活化劑。催化劑去活化劑的例子包括酸性物質(zhì)，例如無水鹽酸、硫酸、苯甲酰氯和雙(2-乙基己基)磷酸鹽。2當(dāng)量催化劑阻聚劑對(duì)每摩爾催化劑的比例可以確保脲基甲酸酯生成反應(yīng)停止。
可以選擇通過異氰脲酸酯與水的反應(yīng)生成二異氰脲酸酯環(huán)脲，所得脲可以通過與殘留的異氰酸酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成縮二脲。
三聚體的進(jìn)一步改性包括在三聚體生成后加入碳二亞胺催化劑，例如磷酸三烷基酯或phospholene oxide。殘留的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生了可以進(jìn)一步與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以制得脲酮亞胺改性三聚體的碳二亞胺改性三聚體。加入鹽酸之類的酸可以催化脲酮亞胺與異氰酸酯基團(tuán)的加成反應(yīng)，制得亞氨基-s-三嗪改性三聚體。加入氯苯之類溶劑，將溶液回流以去除HCl，隨后去除溶劑，由此除去催化劑(HCl)。
也可以通過在碳二亞胺催化劑存在的條件下單體二異氰酸酯的反應(yīng)生成碳二亞胺。碳二亞胺基團(tuán)可以進(jìn)一步與單體二異氰酸酯反應(yīng)，生成脲酮亞胺改性單體產(chǎn)物。加入酸作為催化劑，推進(jìn)了脲酮亞胺與單體二異氰酸酯的進(jìn)一步反應(yīng)，以制得六元環(huán)環(huán)狀加合物，例如亞氨基-s-三嗪。
可選擇的制備亞氨基-s-三嗪的步驟是向三聚體中加入一種碳二亞胺催化劑。由異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)生成的碳二亞胺可以與其它異氰酸酯基團(tuán)或單體二異氰酸酯或三聚體低聚體反應(yīng)，以生成脲酮亞胺。加入酸可以催化脲酮亞胺向亞氨基-s-三嗪的轉(zhuǎn)化。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，可以將異氰酸酯組合物與一元醇、二元醇、二元胺或一元胺混合，并任選與三聚催化劑原位混合，制得烷烴、聚環(huán)氧烷、聚酯或聚四亞甲基氧化物改性三聚體?？蛇x擇地，由異氰酸酯與一元醇、二元醇、二元胺或一元胺反應(yīng)生成的預(yù)聚物可以通過其他的異氰酸酯的反應(yīng)改性，生成脲基甲酸酯或縮二脲改性預(yù)聚物，其隨后可以與三聚催化劑混合，制得脲基甲酸酯或縮二脲改性三聚體。此類脲基甲酸酯或縮二脲預(yù)聚物的制備，其隨后為三聚反應(yīng)，在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，例如參見US 5,663,272和US 6,028,158。
例如，在50-200℃的溫度下將異氰酸酯與含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物在脲基甲酸酯三聚體催化劑存在的情況下反應(yīng)，由此制備脲基甲酸酯改性異氰酸酯。異氰酸酯反應(yīng)性化合物的存在量對(duì)每當(dāng)量存在的異氰酸酯通常為0.015-0.2、優(yōu)選0.05-0.15當(dāng)量的羥基基團(tuán)。進(jìn)行該反應(yīng)，直到達(dá)到期望的NCO基團(tuán)含量，此時(shí)加入催化劑去活化劑以使得催化劑失效。用胺取代上述含羥基的化合物以制造縮二脲改性異氰酸酯。
本發(fā)明的異氰脲酸酯聚異氰酸酯尤其可用于制造油漆、清漆、涂料、一或二組分粘合劑以及密封劑。本發(fā)明的異氰脲酸酯聚異氰酸酯尤其適用于一或二組分聚氨酯表面涂層材料，尤其是抗環(huán)境侵蝕性面漆。如上所述，當(dāng)本發(fā)明的異氰脲酸酯聚異氰酸酯或其衍生物用于涂料用途中時(shí)，組合物通?？蛇x擇地與一種溶劑混合。
提供下列實(shí)施例以闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例并非為了限制本發(fā)明的范圍，且不應(yīng)如此解釋。除另行指明，所有百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例中使用的成分和檢驗(yàn)如下列術(shù)語表中所述。
三聚體1-當(dāng)量為349的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。
三聚體2-當(dāng)量為359的可以從Bayer Corporation以Desmodur Z4470為名購得的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三異氰脲酸酯。
三聚體3-當(dāng)量為216的可以從Bayer Corporation以DesmodurN 3390A為名購得的己二異氰酸酯(HDI)的三異氰脲酸酯。
三聚體4-當(dāng)量為347的1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體5-當(dāng)量為336的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體6-當(dāng)量為286的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。
三聚體7-當(dāng)量為296的1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體8-當(dāng)量為321的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體9-當(dāng)量為276的1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體10-當(dāng)量為309的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的三異氰脲酸酯。
三聚體11-按1/3比例與可以從Bayer Corporation以DesmodurN 3390A為名購得的己二異氰酸酯(HDI)的三異氰脲酸酯混合的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為290。
三聚體12-按1/1比例與己二異氰酸酯(HDI)的三異氰脲酸酯混合的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為300。
三聚體13-按3/1比例與己二異氰酸酯(HDI)的三異氰脲酸酯混合的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為309。
三聚體14-按9∶1比例與己二異氰酸酯(HDI)的三異氰脲酸酯混合的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為313。
三聚體15-以相對(duì)于三聚體的10wt％的比例用甲氧基聚乙二醇嵌段的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為412。
三聚體16-以相對(duì)于三聚體的10wt％的比例用線型脂肪族C10醇部分嵌段的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為412。
三聚體17-以相對(duì)于三聚體的10wt％的比例用支鏈脂肪族C13醇部分嵌段的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為428。
三聚體18-當(dāng)量為364的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。
三聚體19-以相對(duì)于三聚體的10wt％的比例用己內(nèi)酯基一元醇部分嵌段的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為396。
三聚體20-用己內(nèi)酯基一元醇(從Dow Chemical Company購得的Tone ADT LC)改性的1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯。當(dāng)量為368。
丙烯酸類聚合物1-當(dāng)量為607的丙烯酸多元醇，可以從BayerCorporation以Desmophen A-365為名購得。
丙烯酸類聚合物2-當(dāng)量為500的丙烯酸多元醇，可以從S.C.Johnson以Joncryl 920為名購得。
催化劑1-二月桂酸二丁錫，可以從Air Products Company以DabcoT-12為名購得。
添加劑1-流動(dòng)添加劑，可以從BYK Chemie以BYK-320為名購得。
溶劑1-乙酸正丁酯，可以從Dow Chemical Company購得。
溶劑2-乙基-3-乙氧基丙酸酯，可以從Dow Chemical Company購得。
按照ASTM D 1186測定涂層的薄膜厚度。
采用加德納沖擊試驗(yàn)器，按照ASTM D 2794測定涂層的沖擊強(qiáng)度。
采用康尼(Konig)擺測硬度試驗(yàn)儀測定涂層的擺測硬度，并在很短的時(shí)間內(nèi)匯報(bào)結(jié)果。
按照ASTM D 3363測量薄膜的鉛筆硬度。
采用使用維氏識(shí)別儀(Vickers identor)的費(fèi)氏H100微型硬度計(jì)，將0.4-10Mn的載荷施加到涂層上20秒，測量維氏硬度和楊氏模量。
使用BYK Chemie梯度升溫烘箱測量涂層的抗酸腐蝕性，并以10％的H2SO4溶液在涂層上停留15分鐘就能滲透到底材(substrate)的最低溫度(℃)來表示。溫度越高，涂層對(duì)酸的抵抗力越強(qiáng)。
以甲乙酮(MEK)滲透到涂料的底材所需的來回摩擦的次數(shù)表示涂料的耐溶劑性。
采用直線B.K.干燥記錄儀測量涂料的BK3干燥時(shí)間(硬干時(shí)間)。
測量當(dāng)涂層充分干燥以至于將棉簽按到涂層表面上時(shí)棉纖維不能粘到涂層表面上時(shí)的時(shí)間，作為棉絮時(shí)間(無塵時(shí)間)。
測量在將多元醇組分與異氰酸酯組分混合后涂料配方成為凝膠所需的時(shí)間，作為凝膠時(shí)間。凝膠時(shí)間越長，涂料配方的有效期越長。
測量在QUV加速老化室(其中照射循環(huán)在4小時(shí)紫外光(UVA-340燈泡)和4小時(shí)黑暗之間變化，相對(duì)濕度100％)中暴露2000小時(shí)后的保光百分?jǐn)?shù)作為涂料的抗紫外性。
實(shí)施例1-36.1克丙烯酸類聚合物1加入到潔凈、干燥的廣口瓶中，隨后將3.2克溶劑1和1.5克溶劑2與丙烯酸類聚合物1混合。對(duì)于實(shí)施例1來說，隨后將3.7克三聚體1(異氰酸酯對(duì)羥基基團(tuán)過量5mol％)和0.0145克添加劑1加入到丙烯酸溶液中。將配方徹底混合，令其靜置5分鐘使氣泡消失。隨后用#46線繞桿將配方涂布到拋光冷軋鋼板(其用丙酮清洗，并在烘箱中干燥)上以獲得厚度為1.5-2.0密耳的干燥薄膜。將該潮濕涂層薄膜在室溫下快速干燥10分鐘，然后在120℃的烘箱中烘焙20分鐘。在測量物理性能前，將烤箱固化的涂層靜置24小時(shí)。對(duì)實(shí)施例2來說，用3.8克的三聚體2取代三聚體1。對(duì)實(shí)施例3來說，用2.3克的三聚體3取代三聚體1。
實(shí)施例1-3的結(jié)果表明，相對(duì)于本領(lǐng)域已知的三聚體，本發(fā)明的三聚體(三聚體1)制得了具有最佳性能平衡的涂料。基于三聚體1的涂料的硬度和抗酸腐蝕性優(yōu)于基于三聚體3的涂料?；谌垠w1的涂料的柔韌性(由抗沖擊性和楊氏模量測得)優(yōu)于基于三聚體2的涂料。


實(shí)施例4-6除用丙烯酸類聚合物2取代丙烯酸類聚合物1外，使用實(shí)施例1-3的方法。
實(shí)施例4-6的結(jié)果表明，對(duì)于基于三聚體1的涂料，在涂料性能方面具有相似的如前面實(shí)施例中闡明的優(yōu)越性。

實(shí)施例7-9除了用三聚體4和5取代三聚體2和3之外，使用實(shí)施例1-3的方法。
實(shí)施例7-9的結(jié)果顯示了各種異構(gòu)體(1，3對(duì)1，4)在最終涂敷性能方面的相對(duì)效果。由三聚體4制備的涂料與由三聚體5制備的涂料相比，具有略高的柔韌性和略低的硬度。含有兩種異構(gòu)體的三聚體1制備了具有最佳的性能綜合平衡的涂料。


實(shí)施例10-12與實(shí)施例1-3相同，除了在室溫(25℃)下干燥薄膜，使用0.10wt％(對(duì)全部固體)的催化劑1。
實(shí)施例10-12的結(jié)果表明，與基于三聚體2的涂料相比，基于三聚體1的涂料干燥更快速，且具有更好的耐溶劑性。基于三聚體1的涂料的硬度與基于三聚體3的涂料相比更好。

實(shí)施例13-15采用丙烯酸類聚合物2取代丙烯酸類聚合物1，并用二氧化鈦?zhàn)鳛榘咨伭?，按照?shí)施例1-3通常的方法制備白色的配方。顏料對(duì)聚合物的比率為0.56。薄膜在室溫下干燥7天。
實(shí)施例13-15的結(jié)果顯示，三聚體1具有最佳的抗紫外性。

實(shí)施例16-18按照實(shí)施例1-3通常的方法，采用丙烯酸類聚合物2取代丙烯酸類聚合物1，并用三聚體6、7和8取代三聚體1，2和3。薄膜在室溫(25℃)下干燥，使用0.03wt％(對(duì)全部配方)的催化劑1。
實(shí)施例16-18的結(jié)果顯示了各種異構(gòu)體(1，3對(duì)1，4)在最終涂敷性能方面的相對(duì)效果。由三聚體7制備的涂料與由三聚體8制備的涂料相比，具有更好的柔韌性和較低的硬度。含有兩種異構(gòu)體的三聚體6給出了具有最佳的性能綜合平衡的涂料。

實(shí)施例19-22除了用三聚體11、12、13和14取代三聚體1-3之外，使用實(shí)施例1-3的方法。
實(shí)施例19-22的這些結(jié)果說明，由于在三聚體11-14中1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大約1∶1混合物的三異氰脲酸酯的水平提高，涂料的硬度提高。

實(shí)施例23-25采用實(shí)施例1-3通常的方法，用丙烯酸類聚合物2和三聚體1和3的1∶1混合物。薄膜在室溫(25℃)下干燥，使用0.01wt％(對(duì)全部配方)的催化劑1。
實(shí)施例23-25的結(jié)果表明，與基于三聚體3和三聚體3與1的1∶1混合物的涂料相比，基于三聚體1的涂料具有較長的凝膠時(shí)間，且干燥更快?；谌垠w1的涂料還具有比基于三聚體3的涂料更好的硬度。

實(shí)施例26-31按照實(shí)施例1-3通常的方法，使用丙烯酸類聚合物2，并用三聚體15-20取代三聚體1-3。薄膜在室溫(25℃)下干燥，使用0.03wt％(對(duì)全部配方)的催化劑1。
實(shí)施例26-31的結(jié)果說明，1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷與1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的大概1∶1混合物的三異氰脲酸酯可以用不同的一元醇部分嵌段，制得具有優(yōu)異性能的涂料。

實(shí)施例32和33高和低IR1三聚體的生成將1600克1，3/1，4ADI加入到裝有氣體鼓泡器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的1.8升哈司特鎳合金(hastelloy)反應(yīng)器中。當(dāng)加熱到70℃時(shí)，在攪拌的反應(yīng)混合物中鼓入干燥的氮?dú)狻?duì)于實(shí)施例35來說，將1.9克75％的羧酸季銨鹽的乙二醇溶液加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度保持在70-75℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的NCO含量達(dá)到30％時(shí)，加入0.5克氯乙酸以終止反應(yīng)。在短路蒸餾裝置中分離過量的單體以提供純凈的產(chǎn)品。將三聚體低聚物溶解在乙酸丁酯中，制得含有30％乙酸丁酯、NCO含量為12.8％及游離單體含量低于0.5wt％的產(chǎn)品。對(duì)低聚物分布的分析表明，產(chǎn)品含有45％的IR1、22％的IR2以及33％的高級(jí)MW低聚物。對(duì)于實(shí)施例36來說，將2.8克75％的羧酸季銨鹽的乙二醇溶液加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度保持在70-75℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的NCO含量達(dá)到25％時(shí)，加入1克氯乙酸以終止反應(yīng)。在短路蒸餾裝置中分離未反應(yīng)的單體以提供純凈的產(chǎn)品。將三聚體低聚物溶解在乙酸丁酯中，制得含有30％的乙酸丁酯、NCO含量為12.0％及游離單體含量低于0.5wt％的產(chǎn)品。對(duì)低聚物分布的分析表明，產(chǎn)品含有29％的IR1、20％的IR2以及51％的高級(jí)MW低聚物。
實(shí)施例34-使用氫氧化銨催化劑生成三聚體將6000克1，3/1，4ADI加入到裝有氣體鼓泡器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的六加侖的不銹鋼反應(yīng)器中。加熱至50℃時(shí)，在攪拌的反應(yīng)混合物中鼓入干燥的氮?dú)?。加?8克40％的三甲基芐基氫氧化銨的甲醇溶液以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)溫度保持在50-55℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的NCO含量達(dá)到31.5％時(shí)，加入3克氯乙酸終止反應(yīng)。在短路蒸餾裝置中分離未反應(yīng)的單體以提供純凈的產(chǎn)品，該產(chǎn)品的NCO含量為12.9％，游離單體含量低于0.5wt％。
實(shí)施例35-用正癸醇部分嵌段的1，3/1，4三聚體將760克實(shí)施例35中制備的產(chǎn)品和47克正癸醇加入實(shí)施例32中描述的設(shè)備中。反應(yīng)混合物加熱至80℃，并保持此溫度直到反應(yīng)結(jié)束。用一些另加的乙酸丁酯稀釋反應(yīng)器內(nèi)容物，使乙酸丁酯含量達(dá)到30％，制得當(dāng)量為412的純凈產(chǎn)品。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，考慮到這里公開的本發(fā)明說明書或?qū)嵺`，本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
將是顯而易見的。說明書和實(shí)施例僅僅被認(rèn)為是例證性的，由權(quán)利要求指明本發(fā)明的范圍和要旨。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.—種含有1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷異構(gòu)體的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中異構(gòu)混合物含有至少約10、優(yōu)選至少約20和優(yōu)選至少約30wt％的1，4-異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚異氰酸酯組合物含有20-80wt％的含有一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)部分的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物中存在0.1-50wt％的至少一種不同的多官能異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物中存在1-50wt％的由己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物衍生制得的異氰脲酸酯聚異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物與至少一種含有一個(gè)可以與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，該化合物的分子量低于2000，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基或胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物與至少一種含有兩個(gè)或更多可以與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，該化合物的分子量低于2000，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基或胺基。
10.一種制備異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合物的方法，包括在三聚催化劑存在的情況下部分環(huán)化有機(jī)二異氰酸酯，并在環(huán)化結(jié)束時(shí)將三聚催化劑去活化，其中二異氰酸酯含有1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷異構(gòu)體的混合物，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異構(gòu)混合物含有至少約10、優(yōu)選至少約20和優(yōu)選至少約30wt％的1，4-異構(gòu)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異氰脲酸酯組合物含有30-60wt％的含有一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在二異氰酸酯中存在0.1-50wt％的一種不同的多官能異氰酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物的NCO含量為12-30wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其中，將由不同的多官能二異氰酸酯衍生制得的異氰脲酸酯聚異氰酸酯與該異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物混合。
權(quán)利要求
1.一種含有雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其中雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷含有順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中的一種或多種，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中異構(gòu)混合物含有至少約10、優(yōu)選至少約20和優(yōu)選至少約30wt％的1，4-異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚異氰酸酯組合物含有20-80wt％的含有一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)部分的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物中存在0.1-50wt％的至少一種不同的多官能異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，組合物中存在1-50wt％的由己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其混合物衍生制得的異氰脲酸酯聚異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物與至少一種含有一個(gè)可以與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，該化合物的分子量低于2000，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基或胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物與至少一種含有兩個(gè)或更多可以與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，該化合物的分子量低于2000，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基或胺基。
10.一種制備異氰脲酸酯聚異氰酸酯混合物的方法，包括在三聚催化劑存在的情況下部分環(huán)化有機(jī)二異氰酸酯，并在環(huán)化結(jié)束時(shí)將三聚催化劑去活化，其中二異氰酸酯含有順-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反-1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中的一種或多種，其附帶條件是該異構(gòu)混合物含有至少大約5wt％的1，4-異構(gòu)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異構(gòu)混合物含有至少約10、優(yōu)選至少約20和優(yōu)選至少約30wt％的1，4-異構(gòu)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異氰脲酸酯組合物含有30-60wt％的含有一個(gè)異氰脲酸酯環(huán)的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在二異氰酸酯中存在0.1-50wt％的一種不同的多官能異氰酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物的NCO含量為12-30wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物，其中，將由不同的多官能二異氰酸酯衍生制得的異氰脲酸酯聚異氰酸酯與該異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了由雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷衍生得到的異氰脲酸酯聚異氰酸酯組合物。在三聚催化劑存在的情況下環(huán)化(i)1，3－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或1，4－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，或(ii)順－1，3－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反－1，3－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、順－1，4－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和反－1，4－雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的兩種或更多的異構(gòu)混合物，隨后將這些催化劑去活化，由此制備該組合物。可以將該異氰脲酸酯聚異氰酸酯進(jìn)一步改性以含有氨基甲酸乙酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、亞氨基－s－三嗪、脲酮亞胺或碳二亞胺部分。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1753925SQ200480005394
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者R·D·多森, J·N·阿伊羅普洛斯, J·希門尼斯, D·巴塔查爾吉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司