專利名稱：寬分子量聚乙烯的生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及鉻基催化劑與烷基硅醇例如三苯基硅醇在存在或不存在烷基鋁活化劑的情況下的用途。使用烷基鋁和烷基硅醇可控制聚合物分子量和分子量分布并且產生具有類似于在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑的行為的催化劑。通過本發明可生產雙峰聚乙烯。
背景技術：
乙烯聚合物已被經常且廣泛用作各種模制品用樹脂材料并且根據模制方法和目的要求它們具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適于通過注塑法模制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適于通過吹塑或充氣模制法模制的制品。在許多應用中，需要中至高分子量的聚乙烯。所述聚乙烯具有足夠的強度用于要求所述強度的應用(例如，管材應用)中，并且同時具有良好的加工性能。
具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過使用鉻催化劑獲得，所述鉻催化劑通過將負載在無機氧化物載體上的鉻化合物在非還原氣氛中煅燒以使其活化以便將至少部分負載的鉻原子轉化為六價鉻原子(Cr+6)獲得。在本領域中上述催化劑通常稱作Phillips催化劑。將相應的材料浸漬到二氧化硅上，使其流化并在氧氣的存在下將其加熱至約400-860℃，將鉻從+3氧化態轉化為+6氧化態。用于高密度聚乙烯應用的第二種鉻催化劑包括吸附在脫水二氧化硅上并且隨后采用乙氧化二乙基鋁(DEALE)還原的甲硅烷基鉻酸鹽(雙-三苯基甲硅烷基鉻酸鹽)。通過這些催化劑的每一種生產的合成聚乙烯在許多重要性能方面均不同。在二氧化硅上的鉻氧化物催化劑具有良好的生產率(gPE/g催化劑)，其還可通過活性(g PE/g催化劑-hr)測定；但是生產具有分子量分布低于某些應用所需的分子量分布的聚乙烯。基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑生產了具有所需要的分子量分布特性(在分子量分布曲線上具有高分子量肩峰的寬分子量分布，表現出兩個截然不同的分子量種群)的聚乙烯。
在日本專利200202412中，Monoi公開了通過在非還原條件下燒結制備的無機氧基化物負載的含Cr+6的固體組分(A)、含有二烷基鋁官能團的烷氧化物(B)和三烷基鋁(C)的用途。據說所得到的乙烯聚合物具有良好的耐環境應力開裂性和良好的耐吹塑蠕變性。U.S.申請2002042428公開了一種在氫氣的共存下使用三烷基鋁化合物負載的鉻催化劑(A)進行乙烯聚合的方法，其中鉻催化劑通過在非還原氣氛中將負載在無機氧化物載體上的Cr化合物煅燒活化以使Cr原子轉化為六價態，然后采用三烷基鋁化合物在惰性烴溶劑中處理A并且在短時間內將溶劑除去而獲得。
Hasebe等，日本專利2001294612公開了包含無機氧化物負載的Cr化合物(在300℃-1100℃下在非還原氣氛中煅燒)、R3-nAlLn(R＝C1-12烷基；L＝C1-8烷氧基、苯氧基；0＜n＜1)和路易斯堿有機化合物的催化劑。據說該催化劑生產具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。
在日本專利2001198811中，Hasebe等公開了使用包含Cr氧化物(負載在耐火化合物上并且通過在非還原條件下加熱活化)和R3-nAlLn(R＝C1-6烷基；L＝C1-8烷氧基、苯氧基；n＞0.5但＜1)的催化劑聚合烯烴。在SiO2負載的CrO3和0.9∶1MeOH-Et3Al混合物的反應產物的存在下使乙烯聚合，產生熔融指數為0.18g/10min(在190℃，2.16-kg載荷下)且1-己烯含量為1.6mg/g聚合物的聚合物。
在中國專利1214344中，Da等教導了用于乙烯氣相聚合的負載的鉻基催化劑，所述催化劑通過采用無機鉻化合物水溶液浸漬表面上含有羥基的無機氧化物載體；在空氣中干燥；在氧氣中使粒子活化；和采用有機鋁化合物還原活化的催化劑中間體制備。將10g商購硅膠與0.05mol/L CrO3水溶液混合，在80-120℃下干燥12h，在200℃下烘焙2h并且在600℃下烘焙4h，采用25％乙氧化二乙基鋁的己烷溶液還原，產生Cr含量為0.25％且Al/Cr比為3的粉末催化劑。
Durand等，U.S.專利5,075,395教導了通過在流化床聚合條件下和/或機械攪拌下使乙烯在包含與粒狀載體結合并且通過熱處理活化的鉻氧化物化合物的存在下與帶電荷粉末接觸消除乙烯聚合中的誘導期的方法，所述催化劑以預聚物的形式使用。Durand法的特征在于，通過使所述帶電荷粉末與有機鋁化合物接觸預先對所使用的帶電荷粉末進行處理，采用這種方式使得乙烯在預聚物的存在下與帶電荷粉末接觸之后立即開始聚合。
在U.S.專利4,559,394中，McDaniel教導了使用鉻催化劑和叔醇聚合烯烴。所述專利教導了向鉻氧化物中添加醇改善了鉻分布。McDaniel在催化劑活化之前添加叔醇。令人感興趣的是，McDaniel教導了使用硅醇不能獲得上述目的。
Ikegami等，U.S.專利4,454,242和4,451,573使用硅醇連同采用鋯或鈦和烷基鎂化合物處理的鉻氧化物催化劑以制備改進的耐環境應力開裂性(ESCR)的產品。
已經制備了基于鉻茂和硅醇的鉻催化劑并將其沉積在二氧化硅上以提高催化劑活性，如Karol等的U.S.專利4,153,576中所教導。授權給Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.的U.S.專利3,767,635；3,629,216；和3,759,918教導了將五烷基甲硅烷氧基鋁烷添加到負載的鉻氧化物催化劑中以制備有用的聚乙烯。
基于鉻氧化物(CrOx)的催化劑具有高活性、適中的誘導時間并且生產具有高分子量和中間分子量分布的聚合物。基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑具有較弱的活性，但生產具有較寬分子量分布的聚合物。甲硅烷基鉻酸鹽催化劑通常比鉻氧化物的催化劑價格高。要求獲得一種方法，該方法使得調節基于鉻氧化物的催化劑以使通過它們生產的聚合物達到使用基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑生產的聚合物的性能。對于有關甲硅烷基鉻酸鹽催化的背景資料，參見例如Carrick等的U.S.專利3,324,095和3,324,101。現有技術缺少一種用于改性鉻氧化物催化劑以便不定地將通過其生產的聚合物調節至達到通過基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑體系生產的聚合物的廉價、簡單的方法。另外，現有技術缺少在兩種催化劑體系中使用硅醇以獲得具有雙峰分子量分布曲線的聚合物的任何教導。
盡管現有技術包含使用改性Phillips型催化劑的上述和其它實例，但仍未公開一種控制分子量分布的方法。本發明提供了一種生產聚乙烯的方法，其特征在于控制分子量和分子量分布的寬度。本發明還提供了一種通過使用兩種鉻基催化劑體系生產雙峰聚乙烯的方法。
發明概述本發明涉及一種在控制分子量和分子量分布的情況下使用鉻基催化劑聚合乙烯的體系和方法。本發明還提供了通過使用含有兩種鉻催化劑的催化劑體系生產雙峰聚乙烯。
在本發明的一個方面中，存在包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體和烷基硅醇的負載的鉻催化劑，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；其中在添加所述烷基硅醇之前將負載的鉻催化劑在400-860℃下活化。
在另一個實施方案中，催化劑進一步包含四異丙氧基鈦。在另一個實施方案中，催化劑進一步包含有機鋁化合物。在含有有機鋁化合物的特定實施方案中，首先采用烷基硅醇，然后采用有機鋁化合物處理活化的鉻催化劑。在含有有機鋁化合物的另一個特定的實施方案中，二氧化硅具有的孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g，和所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。在含有有機鋁化合物的又一個特定的實施方案中，二氧化硅具有的孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g，和所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。在含有有機鋁化合物的另一個特定的實施方案中，將有機鋁化合物原位添加。在含有有機鋁化合物的又一個特定的實施方案中，催化劑進一步包含至少一種第二鉻基化合物。在含有至少一種第二鉻基化合物的特定實施方案中，第二鉻基化合物為在二氧化硅上的鉻氧化物或在二氧化硅上的有機鋁還原的鉻氧化物。
在含有有機鋁化合物的催化劑的另一個實施方案中，將烷基硅醇或有機鋁化合物或烷基硅醇與有機鋁化合物兩者原位添加。在特定的實施方案中，在所述原位添加之前將烷基硅醇和有機鋁化合物預混。
在含有有機鋁化合物的催化劑的另一個實施方案中，有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。在特定的實施方案中，烷氧化烷基鋁化合物為乙氧化二乙基鋁。在另一個特定的實施方案中，含有烷氧化烷基鋁化合物的催化劑通過原位添加所述烷氧化烷基鋁化合物形成。在特定的實施方案中，烷氧化烷基鋁化合物為乙氧化二乙基鋁。
在含有有機鋁化合物的催化劑的另一個實施方案中，有機鋁化合物為烷基鋁化合物。在特定的實施方案中，烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。在另一個特定的實施方案中，催化劑通過原位添加烷基鋁化合物形成。在又一個特定的實施方案中，原位添加的烷基鋁化合物為三異丁基鋁。
在負載的鉻催化劑的另一個實施方案中，將催化劑在600-860℃下活化。在負載的鉻催化劑的另一個實施方案中，烷基硅醇為三苯基硅醇。
在本發明中，還存在包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體和有機鋁化合物的負載的鉻催化劑，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；其中將負載的鉻催化劑在400-860℃下活化。
在特定的實施方案中，有機鋁化合物為三乙基甲硅烷氧化二乙基鋁。在另一個實施方案中，催化劑進一步包含四異丙氧基鈦。
并且在本發明中，存在包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體的負載的鉻催化劑，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；其中將所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化；和包含采用有機鋁化合物處理的在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽的第二鉻基化合物。在特定的實施方案中，在活化之后采用有機鋁化合物處理鉻氧化物催化劑組分。在另一個實施方案中，催化劑進一步包含四異丙氧基鈦。
在本發明中，還存在一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括如下步驟使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑的活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
在所述方法的一個實施方案中，將聚合物Mw/Mn控制在高于約15且將Mz/Mw控制在高于約5。在所述方法的另一個實施方案中，催化劑體系進一步包含有機鋁化合物。在催化劑體系進一步包含有機鋁的方法的特定實施方案中，催化劑體系進一步包含至少一種第二鉻基催化劑。在催化劑體系進一步包含第二鉻基催化劑的方法的特定實施方案中，第二鉻基化合物為在二氧化硅上的鉻氧化物或在二氧化硅上的有機鋁還原的鉻氧化物。在催化劑體系進一步包含第二鉻基催化劑的方法的另一個特定實施方案中，有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁。在有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁的另一個實施方案中，烷氧化烷基鋁為乙氧化二乙基鋁。在另一個實施方案中，有機鋁化合物為烷基鋁化合物。在使用烷基鋁化合物的方法的另一個實施方案中，烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。在所述方法的另一個實施方案中，催化劑體系進一步包含四異丙氧基鈦。
在另一個實施方案中，存在一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括如下步驟使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅，其中將負載的鉻催化劑在400-860℃下活化，和包含采用有機鋁化合物處理的在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽的第二鉻基化合物，以及通過改變鉻氧化物和第二鉻基化合物的每一種的相對用量來控制聚合物分子量、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和引入的共聚單體的分布中的一種或多種。在該方法的另一個實施方案中，在活化之后采用有機鋁化合物處理鉻氧化物催化劑組分。在另一個實施方案中，催化劑體系進一步包含四異丙氧基鈦。
還存在一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過包括如下步驟的方法生產使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
在另一個實施方案中，存在一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過包括如下步驟的方法生產使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物、有機鋁化合物和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
在另一個實施方案中，存在一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過包括如下步驟的方法生產使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物、有機鋁化合物、至少一種第二鉻基催化劑和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
在另一個實施方案中，存在一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過包括如下步驟的方法生產使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物、有機鋁化合物、至少一種第二鉻基催化劑，和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，其中所述第二鉻基催化劑為在二氧化硅上的鉻氧化物或在二氧化硅上的有機鋁還原的鉻氧化物，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
在另一個實施方案中，存在一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過包括如下步驟的方法生產使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g、(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅，其中所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化；其中在活化之后采用有機鋁化合物處理鉻氧化物催化劑組分，和包含采用有機鋁化合物處理的在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽的第二鉻基化合物；以及通過改變所述鉻氧化物和所述第二鉻基化合物的每一種的相對用量來控制聚合物分子量、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和結合的共聚單體的分布中的一種或多種。
前面已大致概述了本發明的特征和技術優點，目的在于可以更好地理解下面本發明的詳細描述。此后，將描述形成本發明的權利要求的主題的本發明的另外的特征和優點。本領域技術人員應該理解，所公開的構思和特定實施方案可易于用作改性或設計用于實施本發明的相同目的的其它體系的基礎。本領域技術人員還應該認識到，所述等價的體系并不背離如附加的權利要求中所述的本發明的精神和范圍。當結合附圖一起考慮時，根據以下描述將更好地理解認為是本發明的特性的新穎特征(關于構成及操作方法)連同另外的目的和優點。但是明顯應理解，每個附圖僅是為了解釋說明和描述而提供并不意味著限定本發明的范圍。
附圖簡述為了更徹底地理解本發明，現參考所采用的以下說明連同附圖，其中
圖1.在二氧化硅上的鉻氧化物(“Phillips”)催化劑的可能結構。
圖2.在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑的可能結構。
圖3.TPS對CrOx催化劑動力學曲線的影響。
圖4.TPS對CrOx催化劑聚合物分子量分布的影響。
圖5.TPS對CrOx催化劑動力學分布曲線的影響；5A，CrOx；5B，Ti-CrOx。
圖6.TES對CrOx催化劑動力學曲線的影響。
圖7.采用TPS和DEALE處理的CrOx催化劑的動力學曲線。
圖8.DEALSi對CrOx催化劑動力學曲線的影響。
發明詳述如本文所用，此處將“a”或“an”定義為一種或多種。
如本文所用，此處將關于向催化劑中添加組分的方式“原位”定義為在反應器內添加到催化劑中。因此，當原位添加催化劑組分時，將其在反應器內添加到殘余的催化劑組分中并且在將其輸送到反應器中之前未使其與其它催化劑組分結合。“在反應器內”與“原位”同義并且此處可互換使用。
如本文所用，此處關于向催化劑中添加組分的方式“在催化劑內”或“在催化劑上”定義為在將催化劑加入反應器之前直接添加到催化劑中。因此，當“在催化劑內”或“在催化劑上”將組分添加到催化劑中時，在將聚集體輸送到反應器之前添加其它催化劑組分。
如本文所用，術語烷基鋁定義為具有通式R3Al的化合物，其中R為具有1-12個碳的烷基或芳基的任一種。R基團可相同或不同。
如本文所用，術語烷氧化烷基鋁定義為具有通式R2-Al-OR的化合物，其中R為具有1-12個碳的烷基的任一種且OR為1-12個碳的烷氧基或苯氧基。R基團可相同或不同。
如本文所用，術語“烷基硅醇”定義為具有通式R3-Si-OH的化合物，其中R為具有1-12個碳的烷基或芳基的任一種。R基團可相同或不同。
如本文所用，“DEALE”意思是乙氧化二乙基鋁。
如本文所用，“DEALSi”意思是三乙基甲硅烷氧化二乙基鋁并且其用于表示TEAL與三乙基硅醇的反應產物。
如本文所用，“TEAL”意思是三乙基鋁。
如本文所用，“TES”意思是三乙基硅醇。
如本文所用，“TIBA”意思是三異丁基鋁。
如本文所用，“TPS”意思是三苯基硅醇。
如本文所用，“TTIP”意思是四異丙氧基鈦。
如本文所用，“Mw”意思是重均分子量。
如本文所用，“Mn”意思是數均分子量。
如本文所用，“Mz”意思是z均分子量。
如本文所用，“分子量分布”等于Mw/Mn。
本發明適用于使用已知的裝置和反應條件，通過任一種懸浮、溶液、淤漿或氣相方法聚合烯烴并且并不將其限于任一種特定類型的聚合體系。通常，在常壓、低氣壓(subatmospheric)或高氣壓(superatmospheric)下烯烴聚合溫度為約0℃-約300℃。淤漿或溶液聚合體系可以利用低氣壓或高氣壓且溫度為約40℃-約300℃。有效的液相聚合體系描述于U.S.專利3,324,095中。液相聚合體系通常包括添加烯烴單體和催化劑組合物的反應器，并且所述反應器含有用于溶解或懸浮聚烯烴的液態反應介質。液態反應介質可以由大量液態單體或在所使用的聚合條件下為非反應性的惰性液態烴組成。盡管所述惰性液態烴不必起用于催化劑組合物或由該方法獲得的聚合物的溶劑的作用，但它通常用作用于在聚合反應中使用的單體的溶劑。適于此目的的惰性烴為異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯等等。烯烴單體與催化劑組合物之間的反應性接觸應通過連續攪拌或攪動來維持。將含有烯烴聚合物產品和未反應的烯烴單體的反應介質從反應器中連續提取出來。分離烯烴聚合物產品，并將未反應的烯烴單體和液態反應介質再循環至反應器中。
但是，本發明尤其有用的是采用氣相聚合體系、采用高氣壓為1-1000psi，優選50-400psi，更優選100-300psi，且溫度為30-130℃，優選65-110℃。攪拌床或流化床氣相聚合體系是特別有用的。通常，常規氣相流化床法通過在反應條件下并且在催化劑組合物的存在下將含有一種或多種烯烴單體的氣流在足以將固體粒子床保持在懸浮狀態的速度下連續通過流化床反應器。將含有未反應單體的氣流從反應器中連續取出、壓縮、冷卻、任選部分或完全冷凝并再循環至反應器。將產品從反應器中取出并將補加單體加入到再循環氣流中。對于聚合體系的溫度控制所需要的，還可在氣體氣流中存在對于催化劑組合物和反應物惰性的任一種氣體。另外，可使用流化助劑例如炭黑、二氧化硅、粘土或滑石，如U.S.專利4,994,534中所公開。
聚合體系可包括單一反應器或兩個或多個串連反應器，并且基本上在無催化劑毒物的存在下進行。還可使用有機金屬化合物作為毒物清除劑以提高催化劑活性。清除劑的實例為烷基金屬，優選烷基鋁。
在該方法中可使用常規添加劑，條件是它們不干擾催化劑組合物在形成所需聚烯烴的過程中的操作。在該方法中可使用氫氣作為鏈轉移劑，其用量可高達約10摩爾氫氣/摩爾總的單體進料。
可根據本發明生產的聚烯烴包括，但不限于，由烯烴單體例如乙烯和含有3-約20個碳原子的線形或支化的高級α-烯烴單體制備的聚烯烴。可制備具有密度為約0.86-約0.97的乙烯和上述高級α-烯烴單體的均聚物或互聚物(interpolymer)。適合的高級α-烯烴單體包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。根據本發明的烯烴聚合物還可基于或包含共軛或非共軛二烯，例如具有約4-約20個，優選4-12個碳原子的線形、支化或環狀烴二烯。優選的二烯包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、乙烯基環己烯、二環戊二烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、亞乙基降冰片烯等等。根據本發明還可使具有乙烯基不飽和性的芳族化合物例如苯乙烯和取代苯乙烯，和極性乙烯基單體例如丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等等聚合。根據本發明可制備的特定聚烯烴包括，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)均聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、聚丁二烯、聚異戊二烯等等。
在二氧化硅上的還原的鉻氧化物催化劑提供了一種用于聚乙烯的改進催化劑體系的途徑，上述聚乙烯具有典型使用在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑形成的聚乙烯的特性。要求任一種上述催化體系顯示出良好的時空產量、可能在高催化活性的情況下生產最大量的聚乙烯。鉻氧化物催化劑具有足夠的生產率和活性，然而通過其使用生產的聚乙烯少于對于在要求高分子量、寬分子量分布和存在一定程度的雙峰分子量分布的一些應用下的最佳情況。
在20世紀60年代早期引入的所謂的Phillips催化劑是第一種在二氧化硅上的鉻氧化物催化劑。該催化劑通過將Cr+3物種浸漬在二氧化硅中，隨后在約400℃-800℃下使二氧化硅基體流化形成。在上述條件下，Cr+3轉化為Cr+6。現有技術中還將Phillips稱作“無機氧化物負載的Cr(+6)”。盡管在二氧化硅上的鉻氧化物催化劑顯示出良好的生產率，但它們生產具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。此處將所謂的Phillips催化劑和相關的催化劑稱作“氧型”催化劑。圖1給出了氧型催化劑的結構的圖示。在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑是一種生產不具有前述不足的聚乙烯的無機氧化物負載的Cr(+6)催化劑類型。此處將在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑稱作S型催化劑。圖2給出了S型催化劑的結構的圖示。目標是保持或改進氧型催化劑的生產率，同時生產具有更接近達到采用S型催化劑生產的聚乙烯的分子量和分子量分布的聚乙烯。
已知使用負載在二氧化硅上的Cr+6的催化劑的變換方案。一種特定的變換方案使用四異丙氧基鈦(TTIP)連同Cr+3物種浸漬在二氧化硅上。上述改性產生具有稍高分子量分布的聚乙烯。盡管上述體系生產傾向于使用在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽型催化劑生產的聚乙烯，但要求進一步改進更接近達到采用在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽獲得的聚乙烯的分子量和分子量分布。
基于鉻氧化物的催化劑具有高活性、適中的誘導時間。這些催化劑制備具有中間分子量分布的聚合物。發明人已發現，添加各種硅醇，特別是三苯基硅醇改進了采用基于CrOx的催化劑生產的聚合物的分子量分布。聚合物分子量分布加寬，形成高分子量肩峰，如通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定。所得到的聚合物看起來類似于采用基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑獲得的聚合物。
高催化活性和寬分子量分布是高時空產量(HSTY)操作所需的目標。同樣，需要生產具有使用甲硅烷基鉻酸鹽催化劑生產的聚合物的特性的聚合物，但具有比使用甲硅烷基鉻酸鹽獲得的聚合物更高的催化劑活性，同時保持了甲硅烷基鉻酸鹽生產的聚合物的聚合物分子量和性能特性。
另外，使用硅醇與鉻氧化物催化劑對于通過改變添加的硅醇的用量調節催化劑活性、聚合物分子量和聚合物分子量分布的寬度是有用的。可將硅醇與鉻氧化物催化劑連同助催化劑例如TEAL或DEALE一起使用。各反應物可在催化劑制備步驟的過程中添加(“在催化劑內”)或通過與催化劑分別加入到反應器中添加(“原位”)。本發明的硅醇還可用作基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑生產的替換物。添加到基于鉻氧化物的催化劑中的硅醇例如三苯基硅醇(TPS)可制備類似于采用在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽制備的催化劑。該方法的一個優點是實現了催化劑制備成本的降低。
也已發現，可制備寬分子量分布聚乙烯，其中通過使用兩種鉻催化劑將共聚單體引入到高分子量組分中。寬或雙峰分子量分布聚乙烯特別用于高耐環境應力開裂性(ESCR)的應用例如大型吹塑模制品或管材中。已觀察到，一些鉻氧化物催化劑或采用烷基鋁例如TEAL還原的鉻氧化物催化劑能夠制備具有結合有大量共聚單體的很高分子量的聚乙烯。當將其與在類似條件下制備具有結合有很少共聚單體的較低分子量聚合物的鉻催化劑(例如，甲硅烷基鉻酸鹽)或采用DEALE或采用硅醇例如TPS加上DEALE處理的鉻氧化物催化劑組合時，可生產所需要的聚合物。
在Davison 955二氧化硅上負載量為0.25-0.5wt％鉻的情況下于600-825℃下活化，隨后采用TEAL還原的鉻氧化物催化劑對于制備高分子量組分特別有用(所述催化劑組分還可在烷基鋁(例如，TEAL)還原之前采用硅醇(例如，TPS)處理，也可獲得更高分子量的聚合物)。所述催化劑還在高速下結合有共聚單體并且能夠原位產生共聚單體。低分子量組分可采用高度還原的甲硅烷基鉻酸鹽型催化劑制備。但是，發明人已發現，當將活化的鉻氧化物催化劑采用TPS，然后采用DEALE處理時可制備更低分子量的聚合物。寬分子量分布可通過將由每種催化劑體系單獨制備的聚合物組分共混獲得或通過首先將催化劑共混，然后在聚合反應的過程中制備混合的聚合物獲得。發明人已發現，很寬分子量分布可在z均分子量(Mz)組分不過分升高的情況下獲得。這對于在聚合物溶脹未明顯升高的情況下提供高ESCR而言特別重要。
盡管在以下許多實施例中使用DEALE，但還可使用其它烷基鋁。類似地，在使用DEALE的情況下，應該理解可使用其它烷氧化烷基鋁；并且在使用TPS的情況下，也可用其它硅醇代替。通常，烷基鋁的烷基可相同或不同，并且應該具有約1-約12個碳原子，且優選具有2-4個碳原子。其實例包括，但不限于，三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、甲基二乙基鋁和三甲基鋁。盡管實施例主要集中在使用TEAL，應該理解并不將本發明如此限定。通常，烷氧化烷基鋁具有通式R2-Al-OR，其中，烷基可相同或不同，應該具有約1-約12個碳原子且優選2-4個碳原子。其實例包括但不限于，乙氧化二乙基鋁、甲氧化二乙基鋁、乙氧化二甲基鋁、乙氧化二異丙基鋁、丙氧化二乙基鋁、乙氧化二異丁基鋁和乙氧化甲基乙基鋁。盡管實施例幾乎專門使用DEALE，應該理解并不將本發明如此限定。另外，關于用于本發明的硅醇，可使用許多硅醇。其包括三苯基硅醇、甲基二苯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三異丁基硅醇等等。
表1列出了許多示例性商購二氧化硅載體以及其物理性能。上述二氧化硅載體是說明性實例并不是可在本發明中使用的二氧化硅的類型的窮舉。此處還可使用本領域通常使用且本領域技術人員已知的其它二氧化硅載體。表1提供了近似的孔體積、表面積、平均孔徑、平均孔隙大小和在該研究中使用的二氧化硅載體的鈦百分含量。牌號是供應商用于描述載體所使用的。未在括號內的數字是單獨作為二氧化硅所提供的載體的名稱。括號內的數字是在將其以載體上已浸漬鉻鹽進行提供時載體的名稱。盡管這些載體從供應商處獲得，預期符合以下規格的任一種二氧化硅采用相似的方式起作用。本發明并不限于任一種特定的商購二氧化硅載體，但可采用具有以下特征的任一種二氧化硅孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；或孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；或孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g。
表1.商購二氧化硅載體和物理性能
常規催化劑制備如果不另外指出，以下實施例中所使用的催化劑均通過如下方法制備。
常規制備A.鉻氧化物催化劑活化從供應商處購得在載體上已浸漬鉻的催化劑。催化劑的物理性能描述于表1中。活化通過在干燥的空氣中在規定的溫度下將氣體通過催化劑4小時進行。這通常在管式爐內進行。然后將催化劑在氮氣下儲存直至使用。
常規制備B.鉻氧化物催化劑的處理在典型的制備中，將3克預先活化的催化劑在惰性氣氛下置于50mL具有攪拌棒的無空氣器皿燒瓶中。加入35mL干燥脫氣己烷并將混合物加熱至50℃。然后通過注射器加入硅醇。在使用時將混合物攪拌2小時，然后加入烷基鋁(己烷中所有反應物為22-25wt％)。所述當量均為反應物與鉻的之比。30分鐘之后，開始干燥。這可在高真空下或在氮氣吹掃下進行。將催化劑在氮氣儲存直至使用。
催化劑描述當使用時，添加的反應物與鉻之比可見于實施例；“在反應器內”意思是將催化劑與催化劑分別加入。“在催化劑上”意思是將反應物在催化劑步驟中加入。
實施例1使用Davison Chemical所提供的催化劑，該催化劑在Davison 955二氧化硅上包括0.5wt％的鉻并在825℃下活化(常規制備A)。參見表1中的二氧化硅規格。
實施例2-3催化劑與實施例1中使用的相同，除了如在常規制備B中一樣在催化劑制備步驟中添加TPS。
實施例4-6催化劑與實施例1-3相同，除了二氧化硅僅含0.25wt％鉻并在600℃下活化。
實施例7-8催化劑與實施例1中使用的相同，除了將催化劑在600℃下活化。
實施例9-10催化劑在Davison 955二氧化硅(200℃脫水)上包含0.5wt％Cr，所述二氧化硅在活化之前采用四異丙氧基鈦處理。在活化之后添加足量TTIP以便保持3.8wt％Ti(對于TTIP添加的具體方法，參見US4,011,382)。活化在825℃下進行。將TPS添加到反應器內。
實施例11-12催化劑與實施例9中使用的相同。
實施例13-16催化劑與實施例1中使用的相同。當在催化劑上使用時，如在常規制備B中一樣添加TPS和DEALE。
實施例17-18催化劑與實施例7中使用的相同。
實施例19-22催化劑與實施例4中使用的相同。但在催化劑上使用時，如在常規制備B中一樣添加TPS和DEALE。
實施例23-24催化劑與實施例9中使用的相同。
實施例25催化劑與實施例1中使用的相同，其如在常規制備B中一樣采用TPS和三異丁基鋁(TIBA)進行處理。
實施例26-29催化劑與實施例1中使用的相同。當使用時，將DEALSi單獨添加到反應器中。DEALSi通過在己烷中將等摩爾量的三乙基硅醇和三乙基鋁混合形成。
實施例30-32催化劑與實施例9中使用的相同。當使用時，將DEALSi單獨加入到反應器中。
實施例33-35所使用的催化劑為MS35100，其為在MS 3050二氧化硅上的鉻氧化物催化劑，所述二氧化硅購自PQ，具有表1中所列規格。所述催化劑含有0.5wt％Cr。將催化劑在700℃下活化(常規制備A)。當在催化劑上使用時，如在常規制備B中一樣添加TPS和DEALE。
實施例36催化劑與實施例4中使用的相同，其如在常規制備B中一樣采用2當量的TEAL處理。
實施例37催化劑與實施例7中使用的一樣，其如在常規制備B中一樣采用TPS和DEALE處理。
實施例38此處使用等重量的得自實施例36和37的催化劑。
實施例39催化劑制備將3.59克預先脫水的955二氧化硅在惰性氣氛下置于50mL具有攪拌棒的無空氣器皿燒瓶中。接著添加0.112克雙-三苯基甲硅烷基鉻酸鹽。添加35mL干燥脫氣的己烷并將混合物加熱至50℃。將混合物攪拌2小時，然后添加10當量的DEALE。在50℃下30分鐘之后，將混合物在高真空下干燥。
實驗室淤漿法將一升攪拌反應器用于聚合反應。在每次運行之前在氮氣的吹掃下于高溫下使反應器徹底干燥。在60℃下將500mL干燥脫氣的己烷進料至反應器內。如果使用，此時添加己烯。如果不另外指出，在每次試驗中使用10mL的1-己烯。然后將少量(0.1-0.25g)在600℃下脫水且采用0.6毫摩爾/克的TEAL處理的Davison 955二氧化硅加入到反應器中以使所有雜質失活。在將反應物與催化劑分別添加到反應器中的情況下在任一次運行中添加未采用TEAL處理的二氧化硅。在攪拌15分鐘之后，將催化劑加入，隨后加入補充的反應物。當將硅醇和烷基鋁反應物與催化劑分別添加到反應器中時，首先添加硅醇，然后添加烷基鋁。兩者均以己烷稀釋溶液加入。將反應器密封并且在此時加入氫氣。僅在表中注明的情況下使用氫氣。采用乙烯將反應器加料至200psi。使乙烯流動以保持反應器壓力在200psi下。采用電子流量計測定乙烯消耗量。所有的共聚在85℃下運行。聚合進行至獲得最大量為160克聚乙烯或不久終止。在減壓和降溫之后打開反應器。在使稀釋劑蒸發之后測定聚合物重量。然后使用許多測試對聚合物進行表征。
測試密度ASTM D-1505。
熔融指數(I2)ASTM D-2338條件E在190℃下測定，計為克/10分鐘。
流動指數(I21)ASTM D-2338條件F使用10倍于上述熔融指數中所使用的重量在190℃下測定。
MFR熔融流動比為流動指數/熔融指數。
SEC聚合物實驗室測試儀；型號HT-GPC-220，柱Shodex，運行溫度140℃，校準用基準對NIST示蹤，溶劑1，2，4-三氯苯。表中的Mn和Mw值應乘以103。Mz值應乘以106。
BBF丁基支化頻率，如通過13C-NMR測定。該值為丁基支鏈數目/100個碳原子。
硅醇對CrOx催化劑的影響分子量分布、分子量和生產率使用負載到955型二氧化硅上的鉻氧化物(0.5wt％)研究將芳基硅醇添加到鉻氧化物催化劑體系中的影響，所述二氧化硅在825℃下活化(參見表2，實施例1-3)，具有的孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g。在所述實施例中使用TPS作為芳基硅醇。相對于添加1當量TPS和不存在TPS的情況下所觀察到的結果，當添加2當量TPS時，可觀察到在加寬分子量分布(Mw/Mn)方面的明顯趨勢。當添加TPS時Mz/Mw的升高表明高分子量肩峰的增長。當添加TPS時，觀察到聚合物密度升高，表明結合了較少共聚單體。其中，可獲得所需密度為約0.918-0.970g/cm3的合成聚合物。BBF測定證實結合了較少的共聚單體(參見表2)。聚合物分子量也升高。當提高TPS的用量時發現催化劑活性下降。較低的催化劑活性歸因于較長的誘導時間和較低的固有活性相結合(圖3)。
表2.三苯基硅醇(TPS)對氧型鉻催化劑的影響
圖4說明對于采用在沒有TPS的存在下的CrOx(圖4a)；在1當量的TPS的情況下的CrOx(圖4b)；和在2當量的TPS的情況下的CrOx(圖4c)制備的聚合物的分子量曲線(通過SEC獲得的數據)(實施例1-30)。對于在2當量的TPS存在下采用CrOx催化劑生產的聚合物而言高分子量肩峰變得明顯。盡管根據附圖不易看出，但從在不存在TPS的情況下生產的聚合物到在存在1當量的TPS的情況下生產的聚合物，高分子量肩峰在量級上也提高了。這種趨勢可通過對于在不存在TPS的情況下采用CrOx生產的聚合物和在存在1當量的TPS的情況下采用CrOx生產的聚合物，Mz/Mw值分別為4.47和5.17的提高得以證明。聚合物MWD可通過控制添加到催化劑中的芳基硅醇的用量改變。
表3.三苯基硅醇(TPS)對氧型鉻催化劑的影響
在表3(實施例4-6)中，數據是針對在不存在TPS的情況下；在存在1當量的TPS的情況下；和在存在2當量的TPS的情況下在負載量為0.25wt％鉻下且在600℃下活化的955型二氧化硅上的CrOx所給出的。還列出了針對在不存在TPS的情況下和在存在1當量的原位添加的TPS的情況下在負載量為0.5wt％Cr下且在600℃下活化的955型二氧化硅上的CrOx的數據。最后，存在針對在不存在TPS的情況下和在存在1當量的原位添加的TPS的情況下在825℃下活化的955型二氧化硅上的鈦酸鉻氧化物的數據。TPS的影響是顯而易見的。分子量分布加寬，但不存在高分子量拖尾的明顯增加。在實施例4-10中，當添加TPS時，觀察到催化劑誘導期增加(圖5)。圖5(a)顯示在600℃下活化的955型二氧化硅上的鉻氧化物；圖5(b)顯示在825℃下活化的955型二氧化硅上的鈦酸鉻氧化物。
與以上給出的數據相比，可以看出分子量效應是催化劑特有的。在本發明的實施例中，分子量分布加寬，但高分子量肩峰并未增強；在早期的實施例中，添加TPS既加寬了分子量分布又增強了高分子量肩峰的強度。
在表4(實施例11-14)中，數據是針對在乙烯聚合反應中向鉻氧化物催化劑中添加三乙基硅醇(TES)所給出的。向采用在955型二氧化硅上的鈦酸鉻氧化物和在955型二氧化硅上的鉻氧化物(兩者均具有0.5wt％Cr且在825℃下活化)催化的聚合反應中分別添加TES導致大量降低的活性而在聚合物分子量分布方面很少的改變或未改變。在圖6中，可以看出添加TES導致較長的誘導期和較低的活性水平。這表明這種技術不僅是催化劑特有的，也是硅醇特有的。
表4.向鉻氧型催化劑中添加TES
當將烷氧化烷基鋁與CrOx型催化劑一起使用時烷基硅醇也提供了有用的化學性質。添加硅醇和烷氧化烷基鋁可用于將CrOx催化劑和鈦酸CrOx催化劑轉化為提供類似于基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑體系的性能的催化劑體系。相對于通過鉻氧化物型催化劑生產的聚乙烯，基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑通常生產合乎需要的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸鹽生產的聚乙烯具有比使用鉻氧化物型催化劑生產的聚乙烯更寬的分子量分布。較寬分子量分布導致所得到的聚乙烯較好的加工性能。但是，基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑的生產率通常比使用基于鉻氧化物的催化劑實現的生產率差很多。
表5.TPS和烷基鋁化合物對鉻氧型催化劑的影響
表5說明添加硅醇和烷氧化烷基鋁對在955型二氧化硅上的基于鉻氧化物的催化劑的影響。將在不存在硅醇或任一種有機鋁的情況下的聚合與具有添加到催化劑(0.5wt％鉻負載量并在825℃下活化；實施例15和16)中的5當量的DEALE和1當量的TPS的類似體系進行比較。可以看到，伴隨高分子量肩峰(很高的Mz/Mw)，聚合物流動指數和聚合物分子量分布顯著增加。添加烷氧化烷基鋁和烷基硅醇可用于控制這些參數。盡管可能得到在所述范圍之外的數值，但可獲得所需要的流動指數值約1-500。還可觀察到催化劑活性升高并且消除了通常與添加TPS有關的催化劑誘導期。TPS和DEALE的組合產生了所需聚合物分子量分布，同時與不添加DEALE的情況下所發現的誘導時間相比縮短了誘導時間(圖7)。相同的比較還可見于實施例17和18，除了在600℃下進行催化劑活化并且將TPS和DEALE添加到反應器中。聚合物分子量下降，分子量分布保持不變，但觀察到高分子量肩峰增加。在實施例19-22中，如前述實施例一樣使用相同的催化劑，除了鉻負載量為0.25wt％。當將TPS和DEALE添加到反應器中時(實施例20和21)，與未改性的催化劑相比，觀察到聚合物分子量下降，分子量分布增大并且高分子量肩峰增加(較高的Mz/Mw)。當將各組分添加到催化劑中時(實施例22)，發現較高的催化劑活性和聚合物流動指數值。效用在于能夠控制這些參數，使得更能夠設計所生產的聚合物的性能。
在實施例24中，使用在825℃下活化的在955型二氧化硅上的鈦酸鉻氧化物催化劑(0.5wt％Cr)向聚合反應中分別添加TPS和DEALE。與在不存在TPS和DEALE的情況下的同樣反應(實施例23)相比，觀察到聚合物分子流動指數升高，分子量分布增大并且高分子量肩峰增加(較高的Mz/Mw)。
在實施例25中，可以看到其它烷基鋁試劑可與鉻氧化物催化劑和TPS一起使用。在該實施例中，使用如實施例16中所使用的相同的催化劑，除了使用三異丁基鋁(TIBA)代替DEALE。當使用TIBA代替DEALE時，獲得了更高分子量的聚合物。
盡管特定的二氧化硅負載的鉻氧化物催化劑可能影響結果，但可以看到，當將烷基鋁或烷氧化烷基鋁與TPS一起使用時，可獲得具有較寬分子量分布和增加的高分子量肩峰的較低分子量聚合物，而在催化劑活性方面不存在由于如同僅采用TPS和鉻氧化物催化劑所發現的一樣的長誘導時間和較低活性而引起的不可接受的降低。在不存在烷基鋁和烷氧化烷基鋁的情況下，對于大部分產品應用而言聚合物分子量太高。
向鉻氧化物或鈦酸鉻氧化物催化劑中添加三乙基甲硅烷氧化二乙基鋁(DEALSi)產生類似于使用甲硅烷基鉻酸鹽催化劑所獲得的結果。通常，當在DEALSi的存在下使用鉻氧化物或鈦酸鉻氧化物催化劑時，獲得對于催化劑而言更高的生產率和對于所得到的聚乙烯而言更高的分子量。DEALSi是1當量的三乙基硅醇和1當量的三乙基鋁的反應產物。當添加從2跨越至5和10當量的DEALSi時，觀察到聚合物流動指數升高(表6，實施例26-32)。在存在DEALSi的情況下誘導時間改變并且動力學曲線表明消除了誘導時間(參見圖8)。另外，表6中的數據表明向基于鉻氧化物的催化劑體系中引入DEALSi產生了具有較寬分子量分布和較顯著的高分子量肩峰。如表4中所示向鉻氧化物催化劑中僅添加TES未改進聚合物性能并且明顯使催化劑中毒。TEAL和TES連同特定的催化劑的反應產物提供了高的催化活性，改進了流動指數響應和聚合物分子量分布。
表6.DEALSi對鉻氧型催化劑的影響
表7說明向在MS 3050型二氧化硅上的基于鉻氧化物的催化劑(0.5wt％鉻負載量和在700℃下活化)中添加硅醇和烷氧化烷基鋁的影響。在反應器內或在催化劑上添加TPS和DEALE導致活性增加和聚合物分子量降低(實施例34和35)。聚合物分子量分布未改變，但基于Mz/Mw值高分子量肩峰顯著增加。活性增加歸因于消除了誘導期。在不添加TPS和DEALE的情況下，所述催化劑產生的具有表現出不可接受的高聚合物分子量的極低流動指數的聚合物(實施例33)。
表7中的結果表明采用相同的方法多于一種的二氧化硅對添加硅醇和烷氧化烷基鋁有響應。
表7.TPS和烷基鋁化合物對在MS 3050二氧化硅上的鉻氧型催化劑的影響
硅醇對分子量分布的雙峰性的影響可將可能通過本發明獲得的分子量控制延伸至使用雙鉻基催化劑以提高所得到的聚乙烯中雙峰性的水平。要求生產高密度聚乙烯，其中側鏈分支主要僅見于聚合物的高分子量肩峰中。這通過使用采用了兩種鉻基催化劑的雙催化劑體系獲得。在一個實施例中，存在一種基于在二氧化硅上的鉻氧化物或可采用三烷基鋁化合物例如TEAL還原的在二氧化硅上的鉻氧化物的催化劑。第二種催化劑是采用TPS和DEALE處理的鉻氧化物。表8提供了均在相同的反應條件下，分別采用各個催化劑和采用所述雙催化劑體系生產的聚乙烯的結果。使用在955二氧化硅上且在600℃下活化的TEAL還原的鉻氧化物催化劑(實施例36)導致形成具有很高分子量(Mw＞390,000)的聚合物。密度表明在聚合物中結合了大量共聚單體。使用在955二氧化硅上且在600℃下活化，隨后采用TPS和DEALE處理的鉻氧化物催化劑(實施例37)導致形成具有很低分子量(Mw＜115,000)的聚合物。聚合物密度非常高，達到均聚物的水平，表明很少或沒有共聚單體引入到聚合物中。使用等量的每一種催化劑(實施例38)導致形成具有中間分子量和密度，但具有較寬的分子量分布的聚合物。這表明兩種催化劑均起作用并且聚合物的高分子量部分含有共聚單體。在實施例39中看到另一種能夠生產具有低共聚單體引入率的低分子量聚合物的催化劑。這種已采用高水平DEALE還原的基于甲硅烷基鉻酸鹽的催化劑可連同上述制備高分子量、含有高共聚單體的組分的鉻氧化物催化劑一起使用。
表8.用于雙峰HDPE的雙鉻催化劑體系
雙催化劑體系生產了具有很寬分子量分布、共聚單體以高濃度結合在分布的高分子量區域的聚乙烯。預期采用雙催化劑體系制備的聚合物具有改進的ESCR性能以及改進的管材性能。
盡管已詳細描述了本發明及其優點，應該理解此處可進行各種改變、代替和變更而不背離如附加的權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。此外，本發明的范圍并不意指限定于說明書中所述的工藝、機器、制品、物質組合、方式、方法和步驟的具體實施方案中。因為本領域普通技術人員根據本發明的公開內容易于理解，根據本發明可利用基本上表現出與此處所述的相應的實施方案相同的作用或基本上實現與此相同的結果的目前存在或后期待研究的工藝、機器、制品、物質組合、方式、方法和步驟。因此，附加的權利要求書意指在其范圍內包括上述方法、機器、制品、物質組合、方式、方法和步驟。
權利要求
1.一種負載的鉻催化劑，所述催化劑包括鉻氧化物，包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和烷基硅醇，其中在添加所述烷基硅醇之前，將所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化。
2.權利要求1的催化劑，其進一步包括四異丙氧基鈦。
3.權利要求1的催化劑，其進一步包括有機鋁化合物。
4.權利要求3的催化劑，其中將所述活化的鉻催化劑首先采用所述烷基硅醇，然后采用所述有機鋁化合物處理。
5.權利要求3的催化劑，其中所述二氧化硅具有的孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g并且所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。
6.權利要求3的催化劑，其中所述二氧化硅具有的孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g并且所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。
7.權利要求3的催化劑，其中將所述有機鋁化合物原位添加。
8.權利要求3的催化劑，其進一步包含至少一種第二鉻基化合物。
9.權利要求8的催化劑，其中所述第二鉻基化合物為在二氧化硅上的鉻氧化物或在二氧化硅上的有機鋁還原的鉻氧化物。
10.權利要求3的催化劑，其中將所述烷基硅醇或所述有機鋁化合物或所述烷基硅醇和所述有機鋁化合物兩者原位添加。
11.權利要求10的催化劑，其中在所述原位添加之前將所述烷基硅醇和所述有機鋁化合物預混。
12.權利要求3的催化劑，其中所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁化合物。
13.權利要求12的催化劑，其中所述烷氧化烷基鋁化合物為乙氧化二乙基鋁。
14.權利要求12的催化劑，其通過原位添加所述烷氧化烷基鋁化合物形成。
15.權利要求14的催化劑，其中所述烷氧化烷基鋁化合物為乙氧化二乙基鋁。
16.權利要求3的催化劑，其中所述有機鋁化合物為烷基鋁化合物。
17.權利要求16的催化劑，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。
18.權利要求17的催化劑，其通過原位添加所述烷基鋁化合物形成。
19.權利要求17的催化劑，其中所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁。
20.權利要求1的催化劑，其中將所述負載的鉻催化劑在600-860℃下活化。
21.權利要求1的催化劑，其中所述烷基硅醇為三苯基硅醇。
22.一種負載的鉻催化劑，所述催化劑包括鉻氧化物，包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和有機鋁化合物，其中將所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化。
23.權利要求22的催化劑，其中所述有機鋁化合物為三乙基甲硅烷氧化二乙基鋁。
24.權利要求22的催化劑，其進一步包括四異丙氧基鈦。
25.一種負載的鉻催化劑，所述催化劑包括鉻氧化物，包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；其中將所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化；和包含采用有機鋁化合物處理的在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽的第二鉻基化合物。
26.權利要求25的催化劑，其中在活化之后將所述鉻氧化物催化劑采用有機鋁化合物處理。
27.權利要求25的催化劑，其進一步包括四異丙氧基鈦。
28.一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括如下步驟使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、烷基硅醇化合物和包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；和通過改變所述烷基硅醇的添加水平控制催化劑活性、所得到的乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和聚合物密度中的一種或多種。
29.權利要求28的方法，其中將所述聚合物Mw/Mn控制在高于約15且將所述聚合物Mz/Mw控制在高于約5。
30.權利要求28的方法，其中所述催化劑體系進一步包括有機鋁化合物。
31.權利要求30的方法，其中所述催化劑體系進一步包括至少一種第二鉻基催化劑。
32.權利要求31的方法，其中所述第二鉻基化合物為在二氧化硅上的鉻氧化物或在二氧化硅上的有機鋁還原的鉻氧化物。
33.權利要求30的方法，其中所述有機鋁化合物為烷氧化烷基鋁。
34.權利要求33的方法，其中所述烷氧化烷基鋁包括乙氧化二乙基鋁。
35.權利要求30的方法，其中所述有機鋁化合物為烷基鋁化合物。
36.權利要求35的方法，其中所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。
37.權利要求28的方法，其中所述催化劑體系進一步包括四異丙氧基鈦。
38.一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括如下步驟使乙烯在聚合條件下與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻氧化物、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體，所述二氧化硅選自具有(a)孔體積為約1.1-1.8cm3/g且表面積為約245-375m2/g；(b)孔體積為約2.4-3.7cm3/g且表面積為約410-620m2/g；和(c)孔體積為約0.9-1.4cm3/g且表面積為約390-590m2/g的二氧化硅；其中將所述負載的鉻催化劑在400-860℃下活化；和包含采用有機鋁化合物處理的在二氧化硅上的甲硅烷基鉻酸鹽的第二鉻基化合物；和通過改變所述鉻氧化物和所述第二鉻基化合物的每一種的相對用量來控制聚合物分子量、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn和結合的共聚單體的分布中的一種或多種。
39.權利要求38的方法，其中在活化之后將所述鉻氧化物催化劑組分采用有機鋁化合物處理。
40.權利要求38的方法，其中所述催化劑體系進一步包含四異丙氧基鈦。
41.一種乙烯聚合物，其具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過權利要求28的方法生產。
42.一種乙烯聚合物，其具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過權利要求30的方法生產。
43.一種乙烯聚合物，其具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過權利要求31的方法生產。
44.一種乙烯聚合物，其具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過權利要求32的方法生產。
45.一種乙烯聚合物，其具有的密度為0.918-0.970g/cm3且流動指數(I21)為1-500并且通過權利要求38的方法生產。
全文摘要
寬分子量聚乙烯和具有雙峰分子量分布的聚乙烯可采用負載在二氧化硅上的鉻氧化物催化劑連同烷基硅醇、烷基鋁和甲硅烷基鉻酸鹽，任選連同烷氧基鈦一起生產，所述二氧化硅具有特定的表面積和孔體積值。
文檔編號C08F10/00GK1753729SQ200480005349
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月23日 優先權日2003年2月26日
發明者K·J·卡恩, 張明輝, J·H·摩爾豪斯, M·A·阿佩塞徹 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司