專利名稱：非離子纖維素醚及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種絮凝溫度為70-95℃的非離子甲基乙基羥基乙基纖維素醚。該纖維素醚具有各種性能且可以在含水配方如含有膠乳的含水油漆組合物中用作增稠劑或流變改性劑。
非離子纖維素醚長期以來一直在含水油漆組合物如含有膠乳的油漆組合物中用作增稠劑。它們還對含水油漆組合物的穩定性、稠度和保水性具有顯著作用。此外，非離子纖維素醚易于與油漆組合物中通常存在的成分結合。
常用于含水油漆組合物中的一類非離子纖維素醚是羥基乙基纖維素醚，其不具有在水中低于100℃的絮凝溫度。該類纖維素醚受到重視，因為它們在用于含水油漆組合物中時通常導致穩定的粘度、絮凝有機和無機顏料的傾向低以及形成穩定泡沫的傾向低。然而，羥基乙基纖維素醚具有的缺點是增稠作用較弱且沒有潤濕能力或僅有弱潤濕能力。
另一類非離子纖維素醚是水溶性纖維素醚，其在水中的絮凝溫度低于100℃。該類纖維素醚的實例是在水中的絮凝溫度為50-75℃的甲基羥基乙基纖維素醚、甲基羥基丙基纖維素醚、甲基纖維素醚和乙基羥基乙基纖維素醚。這些纖維素醚受到重視，因為它們具有良好的增稠和潤濕能力且降低表面張力。與絮凝溫度高于100℃的羥基乙基纖維素醚相比，它們還賦予含水油漆組合物以改進的流動性。然而，烷基纖維素醚的缺點是在生產油漆時它們有時導致形成穩定的泡沫且導致無機或有機顏料絮凝，以及導致油漆組合物的粘度在儲存過程中增加。
水溶性甲基乙基羥基乙基纖維素醚也是已知的且公開于EP 929 716A1、PCT/SE02/02164和PCT/SE02/02165中。這些纖維素醚可以有利地用于灰漿或紙張涂敷組合物中。
因此，顯然需要找到新的具有改進性能的多功能非離子纖維素醚，所述改進性能使得這些醚適用于含水油漆組合物中。該類具有改進性能的非離子纖維素醚可以是降低表面張力(改進潤濕能力)但不導致形成高穩定性泡沫的纖維素醚；或賦予含水油漆組合物以高穩定性而不引起無機和有機顏料的絮凝并產生良好的顏料容納能力的纖維素醚。
現已發現在用于含水油漆組合物中時，某些類型的水溶性甲基乙基羥基乙基纖維素醚降低了穩定泡沫的形成并改進了穩定性，但在儲存過程中并不具有絮凝有機和無機顏料或增加粘度的妨害傾向。該類纖維素醚還保持了烷基纖維素醚的有利性能，如良好的潤濕能力和高增稠效果。本發明的纖維素醚具有的絮凝溫度為70-95℃，合適的是75-90℃，優選78-85℃；甲基的DS取代度為0.1-0.8，優選0.2-0.6；以及乙基的DS取代度為0.1-0.7，優選0.2-0.6。MS-羥基乙基合適地為1.5-2.8，優選1.7-2.5。本發明的烷基羥基乙基纖維素醚的粘度通常為10-10000cP，優選100-7000cP，根據Brookfield LV在12rpm和20℃下在pH為7的1％水溶液中測量的值。
為了測定甲基、乙基和羥基乙基取代基，結合采用了兩種方法。這兩種方法均使用相同的原理，即用氫鹵酸使醚鍵斷裂并定量氣相色譜分析形成的烷基鹵。甲基取代度通過使用氫碘酸和己二酸測定，這導致醚鍵斷裂并形成對應的烷基碘。在反應過程中，所形成的烷基碘連續萃取到二甲苯相中并通過氣相色譜法分析。在斷裂反應中，乙基和羥基乙基取代基均形成碘乙烷，這使得必須進一步分析乙基和羥基乙基取代基。因此，還利用在乙酸中的氫溴酸斷裂乙氧基和羥基乙氧基，乙基和羥基乙基形成溴乙烷和1，2-二溴乙烷。這些溴化物的量通過氣相色譜法測定。還參見Hodges K.L.；Analytical Chemistry(分析化學)；第51卷(1979)，第2172頁以及SteadHindley；J Chromatog(色譜雜志)(1969)；第470-475頁。
除了甲基、乙基和羥基乙基取代基外，烷基羥基乙基纖維素醚還可含有其它取代基，如羥基丙基和利用存在4-22個碳原子的烴基疏水改性的取代基。含有4-22個碳原子的烴基的合適取代基公開于美國專利4 228 277和5 140 099以及專利公布WO 00/08058中。尤其合適的是含有下式基團的取代基
其中R為8-16個碳原子的脂族基團且n為1-7的數。若存在的話，MS羥基丙基通常為0.1-0.5且含有C4-C22烴基的取代基的MS合適地為0.006-0.1。
本發明的甲基乙基羥基乙基纖維素醚可以根據本領域已完整建立的實踐通過本身已知的反應步驟制備。因此，可以通過用堿絲光處理纖維素而在一個或多個步驟中制備堿纖維素(活化纖維素)并在一個或多個步驟中使其進一步與合適量的環氧乙烷、氯甲烷和氯乙烷在有機反應介質存在下在50-120℃的溫度下反應，所述有機反應介質如氯乙烷、丙酮、烷基封端的單或聚(乙二醇)、異丙醇、叔丁醇或二甲氧基乙烷或其混合物。合適的是將該纖維素在一個或多個步驟中用總量為0.8-1.8mol堿/mol糖單元的含水堿進行絲光處理；并且在一個或多個步驟中在有機反應介質存在下在50-120℃的溫度下將總量為2.6-5.5mol/mol糖單元的環氧乙烷、總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯甲烷和總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯乙烷加入并與該絲光處理的纖維素反應。反應介質與纖維素之間的重量比為1∶1-10∶1，合適地為4∶3-3∶1。在將氯乙烷用作反應介質時，所需量的氯乙烷已經存在于反應混合物中且沒有必要進一步加入氯乙烷。乙基化可以通過堿的用量、反應溫度和反應時間進行調節。若需要，可以在反應過程中在后期加入一部分堿，以進一步活化該纖維素。甲基和乙基的總取代度可以通過絲光處理工藝中的堿的用量進行控制，因為對應當量的NaOH已消耗并形成氯化鈉。由于副反應，烷基取代的產率僅為40-60％。
根據本發明的一個合適實施方案，用堿絲光處理纖維素可以在該方法的初始階段也可以該方法的后期階段進行，優選在加入總量中的一部分環氧乙烷、總量中的至少一部分氯甲烷和總量中的至少一部分氯乙烷并與初始絲光處理的纖維素反應之后。在該方法中，纖維素可以首先用總量中的一部分堿進行絲光處理；在一個或多個步驟中在50-120℃的溫度下將總量中的一部分環氧乙烷、一部分或全部量的氯甲烷和一部分或全部量的氯乙烷(若氯乙烷不作為反應介質存在的話)加入初始絲光處理的纖維素中并與其反應，然后用剩余部分的堿進一步絲光處理部分取代的絲光處理纖維素；以及在一個或多個步驟中在50-120℃的溫度下將剩余部分的環氧乙烷以及任何剩余部分的氯甲烷和部分任何剩余部分的氯乙烷(若氯乙烷不作為反應介質存在的話)加入進一步絲光處理的纖維素中并與其反應。通常而言，乙氧基化反應在50-80℃下進行，甲基化反應在65-90℃下進行，而乙基化反應在95-115℃下進行。
本發明的多功能纖維素醚可以有利地以0.1-2.5重量％的量在含水配方中用作增稠劑或流變改性劑。這些配方可以呈溶液、乳液、分散體或懸浮液形式。典型的應用領域是含水油漆組合物，如乳膠漆；含水有機填料組合物；含水個人護理產品，如洗發水、含水調理劑和化妝品；含水洗滌劑組合物，如硬表面清潔劑和洗衣用組合物；以及紙張涂敷的含水組合物，如涂層潤滑劑。
纖維素醚非常適用于水性平光、半平光、半光澤和光澤油漆組合物。纖維素醚的加入量根據油漆組合物的成分以及纖維素醚的取代度和粘度而變化，但加入量通常為油漆組合物的0.2-1.5重量％。合適的基料是乳液基料如醇酸樹脂以及膠乳基料如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。通常用陰離子表面活性劑穩定膠乳基料。
通過下列實施例進一步說明本發明。
實施例1向體積為130升的反應器中加入8kg研磨的棉絨，然后抽空該反應器的氣相至5kPa并充入氮氣至大氣壓。再重復一次抽空和用氮氣再填充的步驟并最后將反應器抽空至5kPa。然后在攪拌過程中將4.74kg含有50重量％NaOH(1.2mol NaOH)的堿水溶液噴霧于研磨的棉絨上，然后加入13.6kg氯乙烷。在30℃下將反應器中的混合物攪拌15分鐘以將研磨的棉絨絲光處理成堿纖維素。然后加入2.17kg環氧乙烷(1.0mol)和1.50kg氯甲烷(0.6mol)。經20分鐘將反應混合物連續加熱到70℃。在70℃下保持20分鐘后大部分的環氧乙烷和氯甲烷已經與堿纖維素反應，經45分鐘逐漸加入額外量的5.43kg環氧乙烷(2.5mol)。在10分鐘后將溫度進一步升至105℃并進行氯乙烷與纖維素中剩余的堿活化位置之間的最終反應。
在反應之后，驅除包括用作反應介質的氯乙烷在內的揮發性化合物并用含有5重量％Na2SO4且溫度為約95℃的水洗滌剩余的反應混合物以除去在反應過程中形成的副產物如NaCl和二醇。通過離心分離固相并干燥到含濕量低于3重量％。
最后，將該纖維素醚研磨至粒度小于1mm。在利用氫溴酸和氫碘酸裂解之后，通過氣相色譜法分析該纖維素醚的甲基和乙基的取代度(DS)以及羥基乙基的分子取代度(MS)。使用分光光度計在連續升溫下測定絮凝溫度。通過LV型Brookfield粘度計在20℃的溫度下在pH為7.0的1％緩沖溶液中測量粘度，而透明度通過在20℃下與水比較光透射而測量。
生物穩定性(耐酶解性)按照用纖維素酶在20℃下降解60分鐘后的剩余粘度而測定。
取代值和其它分析性能示于下表1中。
實施例2在該實施例中采用實施例1所述的方法，但不同的是將NaOH的加入增加到5.53kg含有50重量％NaOH(1.40mol)的水溶液。所得結果示于下表1中。
實施例3在該實施例中采用實施例1所述的方法，但不同的是將含有50重量％NaOH的水溶液的加入增加到6.32kg(1.60mol NaOH)。
實施例4在該實施例中采用實施例2的程序，但在初始部分中將NaOH水溶液和環氧乙烷的量分別降低到5.14kg(1.3mol)和3.26kg(1.5mol)，并將氯乙烷的量增加到16kg。在與氯乙烷反應之后，將溫度由105℃降至70℃，在攪拌過程中將0.79kg含有50重量％NaOH(0.2mol)的水溶液噴霧于該反應混合物上并進一步絲光處理該部分取代的纖維素醚。在絲光處理之后經20分鐘引入額外量的3.26kg(1.5mol)環氧乙烷并使其與進一步絲光處理的纖維素反應。然后溫度由70℃升至100℃并保持約30分鐘，此時幾乎所有堿已經反應。
實施例5該實施例采用實施例4的程序，但在首先與環氧乙烷反應之后將氯甲烷以1.75kg(0.7mol)的量逐漸加入。
實施例6該實施例采用實施例5的程序，但將NaOH的初始量增加到5.53kg(1.4mol)、將氯甲烷的加入量增加到2.24kg(0.9mol)并將環氧乙烷的第二次加入量增加到3.69kg(1.7mol)。
表1.在實施例1-6中生產的纖維素醚的取代度和性能
實施例7在具有下列配方的裝飾性油漆組合物中測試實施例1-6的纖維素醚和標為A-D的某些對比纖維素醚的性能。
成分 重量份水213增稠劑4消泡劑(Byk 022) 2抗菌劑(Canguard) 1分散劑(Dispex N 40) 4碳酸鈣110二氧化鈦 180成膜劑(Texanol) 10苯乙烯-丙烯酸酯膠乳(Acronal S 559)473立即測定Stormer粘度(KU)和顏料容納能力，同時在50℃下儲存一周后測定穩定性。高Stormer粘度表明該增稠劑有效。該組合物的穩定性在50℃下儲存一周后測定。Stormer粘度的增加根據其中數值1代表大于20KU的增加、2代表少于20KU的增加、3代表少于10KU的增加、4代表少于5KU的增加且5代表少于2KU的增加的級別進行判定。顏料容納能力根據顏料吸油量捏合試驗以1-7的級別進行測定，其中7表示沒有可見的差別(Unisperse-Schwartz CE-2)。
表2.纖維素醚和對比纖維素醚在裝飾性油漆中的性能
1)MEHEC＝甲基乙基羥基乙基纖維素；EHEC＝乙基羥基乙基纖維素；MHEC＝甲基羥基乙基纖維素由該結果可以看出根據實施例1-6的纖維素醚與對比纖維素醚相比具有顯著改進的穩定性和顏料容納能力，而Stormer粘度類似。
實施例8還測試實施例7中的纖維素醚在含有0.1重量％該纖維素醚的水溶液中在20℃下的發泡能力。在500ml圓柱體中進行發泡測試，該圓柱體以40rpm/min的速度繞垂直于該圓柱體軸的水平軸旋轉。該圓柱體具有0-500mm的刻度且樣品加入量為100ml。立即測量泡沫高度和在60分鐘后測量泡沫高度。
表3在水溶液中的發泡能力
根據實施例1-6的纖維素醚與對比測試中的纖維素醚相比具有更低的發泡。
實施例9制備根據下表含有不同纖維素醚的裝飾性油漆組合物，但將實施例7的苯乙烯-丙烯酸酯分散體基料替換成另一種苯乙烯-丙烯酸酯分散體基料Joncryl 537。測量不同組合物的顏料容納能力和Stormer粘度。
表4裝飾性油漆的對比
所得結果證實了實施例7中的對應結果。
權利要求
1.一種甲基乙基羥基乙基纖維素醚，其特征在于該纖維素醚的絮凝溫度為70-95℃、DS-甲基為0.1-0.8且DS-乙基為0.1-0.7。
2.根據權利要求1的纖維素醚，其特征在于其MS-羥基乙基為1.5-2.8。
3.根據權利要求1的纖維素醚，其特征在于其DS-甲基為0.2-0.6，DS-乙基為0.2-0.6且MS-羥基乙基為1.7-2.5。
4.根據權利要求3的纖維素醚，其特征在于其絮凝溫度為78-85℃。
5.根據權利要求1-4中任一項的纖維素醚，其特征在于其還含有選自羥基丙基和含有4-22個碳原子的烴基的取代基的取代基。
6.一種制造根據權利要求1-5中任一項的甲基乙基羥基乙基纖維素醚的方法，其特征在于在一個或多個步驟中用含水堿以0.8-1.8mol堿/mol糖單元的總量絲光處理纖維素；并在一個或多個步驟中在有機反應介質存在下在50-120℃的溫度下將總量為2.6-5.5mol/mol糖單元的氧化乙烯、總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯甲烷和總量為0.2-1.5mol/mol糖單元的氯乙烷加入該絲光處理的纖維素中并與其反應。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于反應介質為氯乙烷。
8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于纖維素首先用總量中的一部分堿進行絲光處理；在一個或多個步驟中在50-120℃的溫度下將總量中的一部分氧化乙烯、總量中的一部分或所有氯甲烷和總量中的一部分或所有氯乙烷，若氯乙烷不作為反應介質存在的話，加入該首先絲光處理的纖維素中并與其反應，此時部分取代的絲光處理纖維素進一步用剩余部分的堿進行絲光處理；并在一個或多個步驟中在50-120℃的溫度下將剩余部分的氧化乙烯和任何剩余部分的氯甲烷和任何剩余部分的氯乙烷，若氯乙烷不作為反應介質存在的話，加入進一步絲光處理的纖維素中并與其反應。
9.一種含水配方，含有0.1-2.5重量％的如權利要求1-5中任一項所定義的纖維素醚。
10.根據權利要求9的含水配方，其特征在于該配方是含有膠乳基料的水性油漆組合物。
11.如權利要求1-5所定義的甲基乙基羥基乙基纖維素在水相中作為增稠劑或流變改性劑的用途。
全文摘要
本發明涉及絮凝溫度為70－95℃、DS－甲基為0.1－0.8且DS－乙基為0.1－0.7的非離子甲基乙基羥基乙基纖維素醚。該纖維素醚具有各種性能且可以在含水配方如含有膠乳的含水油漆組合物中用作增稠劑或流變改性劑。還公開了一種制造該纖維素醚的方法。
文檔編號C08L1/28GK1745105SQ200480003181
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月16日 優先權日2003年1月31日
發明者P·博斯特倫, K·松德貝里 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司