專利名稱：聚異丁烯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及亞乙烯基端基占至少75mol％的聚異丁烯的制備對本申請而言，亞乙烯基端基或雙鍵端基指在聚異丁烯大分子中的位置為以下通式所示的雙鍵。
其中R是聚異丁烯。在聚丁烯中的雙鍵的類型和比例可用1H或13C NMR譜來測定。
這種高反應活性的聚異丁烯用作制造燃料助劑和潤滑劑的中間體，例如DE-A2702604所述。具有2-甲基取代的亞乙烯基端基表現出最高的反應活性，而新戊基取代或位置更靠近大分子中心的雙鍵，在常規的官能化反應中，取決于它們的位置，即使有也只有很小的反應活性。因此，在大分子中的亞乙烯基端基的比例便成了這類聚異丁烯的最重要的質量評價標準。
US5,286,823描述了通過在三氟化硼和有3到20個碳原子的仲醇和/或有2到20個碳原子的醚的存在下的異丁烯陽離子聚合制備高反應活性聚異丁烯的方法。
WO93/10063公開了的三氟化硼醚絡合物，其中醚有至少一個鍵合到醚的氧原子上的叔碳原子。該絡合物用于烯的聚合，特別是異丁烯的聚合，得到亞乙烯基含量高的聚合物。
EP-A1026175描述了至少80mol％的分子帶有亞乙烯終端結構的異丁烯聚合物的制備，其采用的復合催化劑為三氟化硼，醚和醇和/或一定量的水。
在其它因素中，聚異丁烯可達到的分子量強烈地取決于三氟化硼絡合物催化劑基于所使用的烯單體的相對量。較大量的催化劑產生較低的分子量，反之亦然。制備低分子量的聚異丁烯時，所需的三氟化硼的量在成本中占相當份額。萃取入水相中的催化劑的去活產物的處理也會產生相當大的廢水負擔。US6,407,186和WO02/40553推薦了除去催化劑和使其循環的方法。
本發明的目的是提供制備其終端亞乙烯雙鍵含量高的聚異丁烯的方法，其中在給定三氟化硼催化劑相對量的情況下可以得到較低的分子量或者可以為了得到指定的分子量降低催化劑的量。
我們已經發現，通過在組成如下的三氟化硼絡合物催化劑存在下，使異丁烯或異丁烯類烴混合物在水相中聚合制備末端亞乙烯基雙鍵含量至少75mol％的聚異丁烯的方法可以達到這一目的，(BF3)a·L1b·L2c·L3d其中，-L1是水，伯C1-C5鏈烷醇和/或仲C3-C5鏈烷醇，-L2是至少一種醛和/或酮，-L3是有至少5個碳原子的醚，有至少6個碳原子的仲烷醇，有至少6個碳原子的伯鏈烷醇和/或叔鏈烷醇，-比值b∶a在0.9到3.0之間，優選1.1到2.5，-比值c∶a在0.01到0.5之間，優選0.04到0.3，-比值d∶a在0到1之間，優選0.1到1，特別是0.1到0.6。
可用于本發明的方法的原料(異丁烯原料)是純異丁烯和異丁烯類烴混合物，如從裂化器來的低丁二烯C4殘液或其異丁烯含量大于40重量％的異丁烯脫氫化的C4餾分。還可以使用惰性溶劑如飽和烴(如戊烷，己烷，異辛烷)或鹵代烴(如二氯甲烷或三氯甲烷)。
用于本發明的方法的催化劑是三氟化硼絡合物，它含有至少一種啟動劑(選自水、伯C1-C5鏈烷醇和仲C3-C5鏈烷醇)，一種調節劑(選自醛和酮)，還可含有至少一種增溶劑(選自有至少5個碳原子的醚，有至少6個碳原子的仲醇，有至少6個碳原子的伯醇和叔醇)。啟動劑和調節劑的特定組合影響三氟化硼的聚合活性，其影響的方式是首先是使聚合產生低分子量的聚異丁烯，其次使三氟化硼的異構化活性(關于使聚異丁烯分子的雙鍵端基異構化為分子內的沒有反應活性或反應活性極低的雙鍵)降低。“啟動劑”，“調節劑”和“增溶劑”等名詞僅作解釋之用。
啟動劑L1是具有鍵合到氧原子上面的、沒受到嚴重的空間位阻影響的氫原子的化合物。之所以稱其為“啟動劑”是因為其活潑氫原子在聚異丁烯鏈生長開始時就被結合了。合適的L1的例子是水、甲醇、乙醇、2-丙醇和/或1-丙醇。在這些化合物中，最優選甲醇。
根據本發明，調節劑L2是醛和/或酮，其一般具有1-20個碳原子，優選2-10個碳原子，且除羰基外優選沒有其它官能團。適合的L2的例子是甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙酮、甲乙酮和二乙酮，最優選丙酮。
增溶劑L3有增溶作用并能增加催化劑絡合物在原料中的溶解度。它們是有至少5個碳原子的醚或長鏈和/或具有空間位阻作用的醇(它們能對異丁烯分子進入提供屏蔽)。優選使用有5到20個碳原子的二烷基醚，有6到20個碳原子的仲鏈烷醇，6到20個碳原子的伯鏈烷醇和/或C4-C20鏈烷叔醇。當使用伯鏈烷醇時優選有β分支的，即在與羥基直接相連的碳原子相鄰的碳原子上具有分支。適合的代表物例如選自甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二正己基醚、二辛醚、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、以及二聚或三聚丁烯以及二聚、三聚、四聚丙烯的羰基合成醇、直鏈-1-醇(例如可由Alfol法制得的)，只要它們在反應條件下為液體即可，例如正己醇或正辛醇，和叔丁醇。所有這些化合物中，最優選2-乙基己醇。
三氟化硼絡合物催化劑可以在使用之前預活化或者在聚合反應器中原位產生(如EP-A628575所述)。制備三氟化硼絡合物催化劑的原料宜采用氣體三氟化硼，可以是含少量二氧化硫和SiF4的工業級三氟化硼[純度96.5重量％]，雖然優選使用高純度三氟化硼[純度99.5重量％]。特別優選使用不含四氟化硅的三氟化硼制備催化劑。
每mol烯單體優選使用0.1到25mmol，特別是0.5到10mmol的絡合物催化劑(以三氟化硼計算)異丁烯聚合優選采用連續方法。為此，可采用常規反應器如管式反應器、管束反應器或攪拌罐。優選使聚合在環管反應器(即具有恒定反應混合物循環的管狀或管束反應器)中進行，進料對循環的比值F/C一般可以在1∶5到1∶500之間變化，優選在1∶10到1∶200v/v之間變化聚合適宜在0℃以下的溫度下進行，優選在0到-40℃下進行，特別是在0到-30℃之間進行，更優選在-10到-30℃下進行。一般而言，聚合在壓力0.5到20巴(絕對壓力)下完成。壓力范圍的選擇主要由工藝條件決定。例如，在攪拌罐的情況下，推薦使用蒸發冷卻，因此，在自生壓力下即在低于大氣壓的壓力下進行工作，而循環反應器(環管反應器)則在高于大氣壓的壓力下進行工作更好。同時，壓力和湍流加快三氟化硼的計量加入，因此，更優選使用這種類型的反應器。但是，總的來說壓力的選擇對聚合反應的結果并不重要。
聚合優選在等溫下進行。因為該聚合反應是放熱的，必須除去聚合熱。這一般借助例如以液氨為冷卻劑的冷卻設備的運行來完成。另一方法是在反應器產物一側以蒸發冷卻的方法除去聚合熱。通過異丁烯和/或異丁烯原料的其它揮發性組分的蒸發可以完成這一任務。冷卻方法取決于所用反應器的類型。管狀反應器優選采用例如外部冷方式使之制冷，而將反應管冷卻可采用例如使用沸騰的氨冷卻夾套。攪拌罐反應器優選采用內部冷卻(例如冷卻盤管)調節器溫度，或者在產物一側進行蒸發冷卻。
被聚合的異丁烯在反應器中的停留時間在1到120分鐘之間，優選5到60分鐘之間，這取決于反應條件和所希望得到的聚合物的性質。
為后處理起見，宜將反應排出物導入使聚合催化劑去活的介質中以使聚合終止。為此，可從采用例如水、醇、醚、乙腈、氨、胺、或無機堿水溶液如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液、這些金屬的碳酸鹽水溶液等等。優選采用水在20到40℃下，例如通過在壓力下洗滌的方式使聚合終止。所用水的溫度取決于所希望的混合溫度(在此溫度發生相分離)。在此后的后處理過程中，聚合混合物可以經一次或多次萃取以除去殘留的催化劑，一般要經甲醇或水洗滌。在水洗中，除了催化劑之外，還將除去在聚合過程中生成的氟化氫。此后，未轉化的異丁烯、溶劑和揮發性異丁烯低聚物用蒸餾法除去。采用例如薄膜蒸發器、降膜蒸發器、環形縫隙蒸發器或Sambay蒸發器從塔底物中去除殘留溶劑和單體，也可以加入蒸汽和氮氣。
當采用純異丁烯作原料時，可以將其如異丁烯低聚物和溶劑一樣再循環入聚合中。在使用異丁烯類C4餾分時，未轉化的異丁烯和留下的C4烴一般不再循環，而是將其送入其它用途，例如制備低分子量的聚異丁烯或制備甲基叔丁基醚。含氟的揮發性副產物如仲丁基或叔丁基氟化物可以和其它烴一起從聚異丁烯中除去并以蒸餾法或萃取法使其從這些烴中分離出來。
利用本發明的方法能從異丁烯出發或從異丁烯類烴混合物出發制得高活性聚異丁烯。本發明的方法能使數均分子量的范圍在500至5000道爾頓之間，優選500到5000道爾頓之間，特別是500至2500道爾頓之間，雙鍵端基含量至少75mol％，優選至少78mol％，特別是至少80mol％。并且，所制得的聚異丁烯具有窄的分子量分布。其優選的分子量分布Mw/Mn在1.3至5之間，特別是1.3至2之間。
以下實施例用以闡述本發明。
實施例采用具有直徑6mm、長7.1m的聚四氟乙烯管的循環反應器，借助于齒輪泵使1000升/小時反應器內容物通過這根管子進行循環。聚四氟乙烯管和泵頭安置在溫度-25℃的冷卻浴內。所用原料是烴流，其組成(重量％)如下，它是從以石腦油運行的蒸汽裂化器的C4餾分的選擇丁二烯氫化而得到的。
異丁烷3正丁烷14異丁烯281-丁烯23順-2-丁烯 11反-2-丁烯 21丁二烯0.050加料速度是700g/小時，將原料在3分子篩上在5℃下干燥至水含量小于3ppm，預冷到-25℃，輸入到循環反應器中。BF3和絡合劑按下表中所述的量輸入到循環泵的吸入一側再直接進入循環反應器。反應器流出物在離開循環反應器之后立即在混合泵中用水使之快速終止，除去水相，有機相在3分子篩上干燥，在220℃和2毫巴下除去低沸物和異丁烯低聚物之后，測定所得剩余物的亞乙烯基含量，分子量Mw和Mn。
結果見下表。所有實施例的反應器內部溫度都約為-18℃，異丁烯穩態濃度約4.1重量％。
上述結果說明，在采用少量的丙酮時，可減少使用BF3而不會損害產生的聚異丁烯的性質。
權利要求
1.制備亞乙烯端基占至少75mol％的聚異丁烯的方法，其中，在以下組成的三氟化硼絡合物催化劑的存在下，使異丁烯或異丁烯類烴混合物在液相中聚合，(BF3)a·L1b·L2c·L3d其中-L1是水、伯C1-C5-鏈烷醇和/或仲C3-C5-鏈烷醇，-L2是至少一種醛和/或一種酮，-L3是有至少5個碳原子的醚、有至少6個碳原子的仲鏈烷醇、有至少6個碳原子的伯鏈烷醇和/或叔鏈烷醇，-比值b∶a在0.9到3.0的范圍內，-比值c∶a在0.01到0.5的范圍內，-比值d∶a在0到1.0的范圍內。
2.權利要求1的方法，其中L1選自水、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇。
3.權利要求1或2的方法，其中L2選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙酮、甲乙酮和二乙酮。
4.權利要求1的方法，其中d∶a在0.1到1的范圍內
5.權利要求4的方法，其中L3選自甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二正己基醚和二辛醚。
6.權利要求4的方法，其中L3選自具有β-分支的伯醇
7.權利要求6的方法，其中L3選自2-乙基己醇、2-丙基庚醇、二和三聚丁烯以及二聚、三聚和四聚丙烯的羰基合成醇。
8.權利要求4的方法，其中L3是叔丁醇
9.權利要求4的方法，其中L3選自正己醇和正辛醇。
10.以上權利要求中任一項的方法，用于制備其數均分子量Mn為500到2500道爾頓的聚異丁烯。
全文摘要
本文描述了一種制備亞乙烯端基占至少75mol％的聚異丁烯的方法，其中，在以下組成的三氟化硼絡合物催化劑的存在下，使異丁烯或異丁烯類烴混合物在液相中聚合，(BF
文檔編號C08F110/10GK1742026SQ200480002701
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月23日 優先權日2003年1月24日
發明者H·P·拉斯, T·佩那, H·馬赫 申請人:巴斯福股份公司