專利名稱：微球體的制作方法
技術領域：
本發明涉及可熱膨脹的熱塑性微球體及其制備方法。
包含有熱塑性聚合物殼和封裝于其中的推進劑的可膨脹熱塑性微球體可在商標EXPANCEL下商購獲得，并且在許多不同的應用中被用作發泡劑。
在這種微球體中，推進劑通常是沸騰溫度不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的液體。在加熱時，推進劑蒸發而在殼軟化的同時增加內壓，導致了微球體的顯著膨脹。膨脹開始的溫度被稱作T開始，而實現最大膨脹的溫度被稱作T最大。
可膨脹的微球體可以通過在推進劑存在下將烯屬不飽和單體聚合而制備。各種可膨脹的微球體以及它們的制備的詳細描述可以在，例如US 3615972、US 3945956、EP 486080、US 5536756、US 6235800、US 6235394、US 6509384和US-A1-2002/0132100中找到。
已經發現根據以上方法制得的微球體可能含有未反應的單體。經常使用的一些單體例如丙烯腈是毒性的，并且應該優選地將其殘余含量保持得低。
US 4147845披露了一種通過用聚合引發劑處理而減少微球體中殘余單體的用量的方法。
US 4287308披露了一種通過使用例如選自伯胺、仲胺、伯烷醇胺、仲烷醇胺、仲烷基烷醇胺和硫化鈉的那些的化合物使微球體進行氰乙基化而除去剩余的丙烯腈單體的方法。
US 3998797披露了一種制備苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，涉及了用堿性硫化物或二硫化物處理該共聚物以與殘余的丙烯腈單體反應。
US 4255307披露了一種用堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸銨減少丙烯腈聚合物的水分散體中的殘余丙烯腈的方法。
US 2960486披露了一種降低丙烯酰胺聚合物的殘余丙烯酰胺單體含量的方法，其包括形成所述聚合物的水溶液并且向其中引入作為單獨加入的反應活性成分的亞硫酸鹽。
US 3780006披露了一種從丙烯酰胺聚合物中除去殘余的單體丙烯酰胺的方法，其包括在基本不存在與二氧化硫有反應活性的其他物質下，在中性或酸性條件下將所述聚合物與二氧化硫接觸。
然而，已經發現即使可以獲得具有合理地低程度丙烯腈的微球體，但可能仍然殘留著不令人滿意的用量的其他單體，比如有時被用于制備微球體的甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。另外，微球體可能變得脫色，這在許多應用中是顯著的缺陷。
現在已經令人驚奇地發現一些硫的含氧酸，或其鹽或者衍生物可用于從熱塑性微球體中除去殘余的單體，例如一種或多種丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，而不會造成顯著的脫色問題。
因此，本發明的一個方面涉及一種制備可膨脹的熱塑性微球體的方法，該方法包括將包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼并且進一步包含有殘余單體的微球體與直接或者間接與至少部分所述殘余單體反應的試劑接觸的步驟，其中所述試劑選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其鹽和衍生物。
本發明還涉及將選自硫的含氧酸、含氧酸鹽及其衍生物并且包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的試劑用于從包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼的可膨脹熱塑性微球體中除去或者減少殘余單體的用量。
該試劑可以原樣加入或者通過由前體的一種或多種化學反應而在原位形成。合適的試劑包括亞硫酸氫鹽(也稱作氫亞硫酸鹽)、亞硫酸鹽和亞硫酸，其中優選亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。合適的抗衡離子包括銨和單價或二價金屬離子例如堿金屬和堿土金屬離子。最優選的是鈉、鉀、鈣、鎂和銨。還可以使用包括以上基團的任意一種的有機化合物，例如烷基亞硫酸酯或二烷基亞硫酸酯。特別優選的試劑是二甲基亞硫酸酯、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鎂。
前體的例子包括二氧化硫、磺酰氯、例如如上所述的鈉、鉀或其他抗衡離子的亞硫酸氫鹽(也稱作偏亞硫酸氫鹽或焦亞硫酸鹽)、二硫代亞硫酸鹽、二硫代硫酸鹽、次硫酸鹽。優選的前體是二氧化硫、亞硫酸氫鹽和二硫代亞硫酸鹽。特別優選的前體是偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀和二硫代亞硫酸鈉。它們還可以被用至對應的酸存在的程度。前體可以容易地反應，例如通過氧化還原反應和/或通過簡單地溶于含水介質中，而形成如上所述的活性試劑。
已經發現如上所述的試劑直接或者間接與單體反應，而不負面地影響微球體的重要性能，例如可以獲得的膨脹度。另外，殘留在微球體上或者微球體中的反應產物比例如丙烯腈有更少的毒性，并且不會造成任何顯著的脫色問題。
將與試劑接觸的可膨脹微球體的熱塑性聚合物殼適宜地由通過將多種烯屬不飽和單體聚合獲得的均聚物或共聚物制成，這些單體在某種程度上將保持成未反應的。那些單體可以例如是含腈單體例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈或巴豆腈；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基鹵化物例如氯乙烯；亞乙烯基鹵化物例如偏氯乙烯；乙烯基吡啶；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯物例如苯乙烯、鹵代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或者二烯例如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。還可以使用上面提及的單體的任意混合物。
優選地，單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。最優選地，單體包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種，特別最優選地包括兩者。聚合物殼中丙烯腈的總量優選約1-100wt％，最優選約20-約80wt％。聚合物殼中甲基丙烯腈的總量可以為0-100wt％，優選約1-100wt％，最優選約20-約80wt％。聚合物殼中甲基丙烯酸甲酯的總量可以為0-100wt％，優選約1-100wt％，最優選約2-約80wt％。
當用于聚合物殼的含腈單體的總量至少約60wt％，優選至少約70wt％，更優選至少約80wt％，最優選至少約90wt％，特別最優選至少約95wt％時，本發明特別有利。
可膨脹微球體上或者可膨脹微球體中的殘余單體可以是用于聚合物殼的任意一種。
有時可能希望用于聚合物殼的單體還包括交聯性多官能單體，例如以下物質的一種或多種二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基縮甲醛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、單丙烯酸3-丙烯酰氧基乙二醇酯、三丙烯酰基縮甲醛、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯，等等。
優選地，聚合物殼占總的微球體的約60-約95wt％，最優選約70-約85wt％。如果存在，交聯性多官能單體優選占用于聚合物殼的單體總量的約0.1-約10wt％，最優選約0.1-約1wt％，特別最優選約0.2-約0.5wt％。
推進劑通常是沸騰溫度不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的液體，并且可以包括烴，例如正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷、異丁烷、己烷、異己烷、新己烷、庚烷、異庚烷、辛烷或異辛烷，或其混合物。除了它們之外，還可以使用其他的烴類，例如石油醚，或者氯化烴或氟化烴例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷、全氟代烴等。大氣壓下的沸點可以在寬的范圍內，優選約-20至約150℃，最優選約-20至約100℃。推進劑適宜地構成微球體的約5-約40wt％。
除了聚合物殼和推進劑之外，微球體可以包括在其制備期間通常以約1-約20wt％，優選約2-約10wt％的用量加入的另外的物質。這些物質的例子是固體懸浮劑，例如一種或多種的以下物質硅石、白堊、斑脫土、淀粉、交聯聚合物、甲基纖維素、樹膠瓊脂、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、膠質粘土，和/或一種或多種的金屬比如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的鹽、氧化物或氫氧化物，例如一種或多種的磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣和鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物。如果存在，這些固體懸浮劑通常主要位于聚合物殼的外表面。然而，即使已經在制備微球體期間加入了懸浮劑，但其可以在后面的階段被洗去并且因此可以基本不存在于最終產品中。
適宜地通過在推進劑的存在下，在優選為含水的懸浮液中將烯屬不飽和單體聚合而制備如上所述的包含有殘余單體的可膨脹微球體，以得到包含有封裝所述推進劑的均聚物或共聚物殼的微球體。披露于早先提及的US 3615972、US 3945956、EP 486080、US 5536756、US6235800、US 6235394和US 6509384中的方法全部是適用的。
在優選的用于制備可膨脹微球體的間歇方法中，如下所述在反應容器中進行聚合。對于100份單體相(適宜地包括單體和推進劑)，將一種或多種優選以約0.1-約5份用量的聚合引發劑，優選以約100-約800份用量的含水相，和一種或多種優選以約1-約20份用量的優選為固體膠質的懸浮劑混合并且均勻化。單體可以立刻全部加入，或者在從聚合的開始至晚些的階段的任意時間下分批加入到混合物中。如果使用一種以上種類的單體，則有時可以有利地在不同的階段加入不同種類的單體。溫度可以基本保持恒定或者可以在聚合期間變化，例如在各個階段期間增加或降低。溫度分布適宜地保持為約40-約90℃，優選約50-約80℃。合適的pH取決于所使用的懸浮劑。例如，如果懸浮劑選自金屬比如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn的鹽、氧化物或氫氧化物，例如一種或多種的磷酸鈣、碳酸鈣、白堊、氫氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣和鋁、鐵、鋅、鎳或錳的氫氧化物，則堿性的pH，優選為約7-約12，最優選約8-約10是合適的。如果懸浮劑選自硅石、斑脫土、淀粉、甲基纖維素、樹膠瓊脂、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、膠質粘土，則酸性pH，優選為約1-約6，最優選約3-約5是合適的。取決于溶解度數據，每一種上述的試劑具有不同的最佳pH。
為了增強懸浮劑的效果，還可以加入少量，例如約0.001-約1wt％的一種或多種促進劑。通常，這些促進劑是有機材料并且可以例如選自以下物質的一種或多種水溶性磺化聚苯乙烯、藻朊酸鹽、羧甲基纖維素、四甲基銨氫氧化物或氯化物或者水溶性絡合樹脂胺縮合產物例如二乙醇胺和己二酸的水溶性縮合產物，環氧乙烷、脲和甲醛的水溶性縮合產物、聚亞乙基亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、兩性材料例如蛋白質材料如明膠、動物膠、酪蛋白、清蛋白、明膠蛋白等、非離子材料比如甲氧基纖維素、通常歸類為乳化劑的離子材料例如皂、烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽，以及長鏈季銨化合物。
可以使用常規的自由基聚合，并且引發劑適宜地選自一種或多種的有機過氧化物例如二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸鹽，或者偶氮化合物。合適的引發劑包括二-十六烷基過氧二碳酸鹽、叔丁基環己基過氧二碳酸鹽、二辛烷基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸鹽、過乙酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、異丙苯乙基過氧化物、二異丙基羥基二羧酸鹽、偶氮-雙-二甲基戊腈、偶氮-雙異丁腈、偶氮-雙(環己腈)等。還可以采用輻射例如高能電離輻射來引發聚合。
當聚合基本完成時，微球體通常作為含水的淤漿或分散體獲得，其可以通過任意常規的方式脫水，例如濾床式過濾、壓濾、葉片式過濾、旋轉過濾、帶式過濾或者離心分離，然后通過任意常規的方式干燥，例如噴霧干燥、擱板式干燥、隧道式干燥、旋轉干燥、轉鼓式干燥、氣流式干燥、渦輪架式干燥、轉盤式干燥或流化床干燥。
在微球體與用于與殘余單體反應的試劑接觸的步驟期間，微球體優選地為優選包含約0.1-約50wt％微球體，最優選約0.5-約40wt％微球體的含水淤漿或分散體的形式，同時試劑優選地在約0.1wt％至飽和極限，最優選約1-約40wt％的濃度下而優選地溶于液相中。然而，微球體可以選擇性地懸浮于將試劑溶解的任意其他的液體介質，或其混合物中。優選地，淤漿或分散體來源于其中已經制成微球體的聚合混合物。
不受任何理論的束縛，我們相信加入如早先所定義的試劑或前體得到了包含有反過來與單體反應的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的溶液。
表示成具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子摩爾數的試劑用量與殘余單體的摩爾數相比，優選至少約等摩爾的，更優選約等摩爾至約200％過量，最優選約等摩爾至在摩爾基礎上約50％過量，特別最優選約等摩爾至在摩爾基礎上約25％過量。如果淤漿或分散體來源于聚合混合物并且因此還在液相中含有殘余單體，則除了存在于微球體中或微球體上的那些單體之外，必須將這些單體考慮在內。
與殘余單體反應的試劑或試劑的前體可以在制備微球體期間，任選地在聚合仍然運行時加入，盡管優選的是在加入試劑或前體時聚合幾乎完成并且少于15％，優選少于10％的殘余單體殘留。優選當微球體已經形成但是仍然處于淤漿或分散體中時，并且最優選當它們仍然處于和聚合已經進行的時候相同的反應容器中時，將試劑或前體加入。
作為選擇，可以在微球體已經從聚合反應器中除去之后，任選地在任意一種隨后的操作例如脫水、清洗或干燥之后，以單獨的步驟將試劑或前體加入微球體。于是未處理的、包含殘余單體的微球體可以被看作是中間產物，其任選地可以被輸送到另一位置并且與用于除去殘余單體的試劑接觸。
在以上的選擇的任意一種中，可以立即地全部或者分批地加入試劑或前體。
除了上述試劑或前體之外，還可以加入聚合引發劑，優選水溶性引發劑，例如過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀或者過硫酸鈉、氫過氧化物、過氧化環己酮或甲基異丁基酮。還可以任選地與例如上面提及的那些的聚合引發劑一起加入過渡金屬離子例如Fe2+、Ag+、Ti3+或Cu+的硫酸鹽或者任意其他的鹽。
在微球體與試劑接觸的步驟期間的pH優選約3-約12，最優選約3.5-約10。所述步驟期間的溫度優選約20-約100℃，最優選約50-約100℃，特別地最優選約60-約90℃。所述步驟期間的壓力優選約1-約20巴(絕壓)，最優選約1-約15巴。所述步驟的時間優選至少約5分鐘，最優選至少約1小時。這里沒有臨界的上限，但是出于實際和經濟原因，該時間優選約1-約10小時，最優選約2-約5小時。在所述步驟后，微球體優選通過任意合適的常規方式脫水、清洗和干燥。
本發明進一步涉及可通過以上方法獲得的可膨脹的熱塑性微球體。這些微球體具有高的亮度和低含量的殘余單體。它們還可以包括在本方法期間形成的反應產物。
本發明因此還涉及這樣的可膨脹的熱塑性微球體其包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼，并且進一步包含有至少一種用于聚合物殼的至少一種單體和選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、含氧酸鹽及其衍生物的試劑的至少一種非聚合的反應產物。關于優選的試劑和單體，參考本發明方法的以上描述。
本發明進一步涉及這樣的可膨脹的熱塑性微球體其包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼，并且進一步包含有選自如式I或II的任一種所定義的磺酸陰離子鹽和衍生物的至少一種反應產物
其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2和R3互相獨立地是氫或優選具有1-4個碳原子的烷基； 其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2是氫或優選具有1-4個碳原子的烷基，Mx+是價態為x(大多數情況下為1或2)的陽離子，優選為鈉、鉀、鎂或銨的任意一種。
根據式I的物質的例子是2-氰基-乙烷磺酸、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸、2-芳基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸、2-羧基-乙烷磺酸、2-氨甲酰基-乙烷磺酸、2-氰基-乙烷磺酸甲酯、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯和2-羧基-乙烷磺酸甲酯。根據式II的物質的例子是以下物質的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和銨鹽2-氰基-乙烷磺酸鹽、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸鹽、2-芳基-乙烷磺酸鹽、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸鹽、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸鹽、2-羧基-乙烷磺酸鹽和2-氨甲酰基-乙烷磺酸鹽。
本發明的可膨脹的微球體優選為基本白色的，優選地根據ISO2470的亮度至少約70％，更優選至少約75％，最優選至少約79％，特別最優選至少約85％。通過本發明可以獲得具有約90％或95％，或者甚至幾乎100％的高亮度的微球體。
本發明的可膨脹微球體優選包括少于約400ppm，更優選少于約200ppm，最優選少于約100ppm，特別最優選少于約60ppm，最佳地少于約30ppm的殘余含腈單體。對于丙烯腈，殘余單體的用量優選低于約100ppm，最優選低于約30ppm，特別最優選低于約15ppm。對于甲基丙烯腈，殘余單體的用量優選低于約200ppm，更優選低于約100ppm，最優選低于約30ppm，特別最優選低于約15ppm。甲基丙烯酸甲酯是較少有害性的，其較高的殘余含量是可以承受的。殘余的甲基丙烯酸甲酯單體的用量優選低于約400ppm，最優選低于約200ppm，特別最優選低于約100ppm。
以前不可能制備出具有高的亮度和低的殘余單體含量的可膨脹熱塑性微球體，特別是沒有由高用量的含腈單體制成的微球體。
本發明因此還涉及包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼的可膨脹熱塑性微球體，所述聚合物殼由得自于烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物制成，所述微球體包含有少于約100ppm，優選少于約60ppm，特別最優選少于約30ppm的殘余含腈單體，并且根據ISO 2470的亮度至少約75％，優選至少約79％，最優選至少約85％。聚合物殼的含腈單體總量優選至少約70wt％，更優選至少約80wt％，最優選至少約90wt％，特別最優選至少約95wt％。含腈單體優選包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種，最優選至少包括丙烯腈，特別最優選包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
如本文中所使用的單位“ppm”通常是指重量基礎上的ppm。
亮度是指不用任何降低所測量的反射率的玻璃或其他樣品架而獲得的真實值。
本發明的可膨脹微球體優選地其T開始處于約50-約200℃范圍內，最優選約70-約200℃，同時T最大適宜地處于約75℃-約300℃范圍內，優選約100-約250℃。
該可膨脹微球體的體積加權的平均顆粒尺寸適宜地為約1-約500μm，優選約1-約200μm，最優選約3-約100μm，特別最優選約5-約50μm。通過加熱到T開始以上的溫度，通常可以使微球體膨脹約2-約7倍，優選約4-約7倍于它們的直徑。
關于本發明的微球體的其他方面，例如合適并且優選的聚合物殼的組成、推進劑等，參考它們的制備方法的描述的適用部分。
本發明的可膨脹微球體可以在寬的應用范圍內用作發泡劑，這些應用包括印刷油墨、油灰、密封劑、底部涂料、粘合劑、人造皮革、真皮革、油漆、非織造材料、紙和板、紙和板用的涂料、炸藥、電纜絕緣體、塑料溶膠、熱塑性塑料(例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或熱塑性彈性體(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯熱塑性彈性體、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯熱塑性彈性體、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚烯烴)、苯乙烯-丁二烯橡膠、硫化橡膠、硅橡膠、熱固性聚合物(例如環氧化物、聚氨酯和聚酯)。已經發現該微球體特別有利地在涉及到高溫的應用中，例如在熱塑性塑料和熱塑性彈性體的許多工作方法中用作發泡劑，在其中已經發現其可以實現高的膨脹和低的脫色度。這些熱塑性塑料和熱塑性彈性體的工作方法是，例如壓延、注塑、擠出、吹塑或旋轉模塑。
現在將用下列實施例進一步闡述本發明，然而，這些實施例不應該被理解為限制本發明的范圍。如果不另外說明，所有的份和百分比是指重量份和重量百分比。
在所有實施例中，根據ISO 2470采用Zeiss Elrepho反射計；波長為457nm的光并且使用基準紙59、65的散射的藍色反射因子測量而測量微球體的亮度。然而，由于需要粉末用的樣品架，因此微球體的反射率只能通過玻璃盤測量，使得反射率降低約11％(百分比單位)。因此，在表1-4中隨著涉及到的反射率降低而給出的數值表示亮度的真實值高約11百分比單位。
表1和2中給出的pH是指當反應開始時的近似值。
實施例1采用氫氧化鎂膠體顆粒穩定的可膨脹微球體的含水分散體如US 6509384中描述的那樣制備并且聚合。丙烯腈(ACN)和甲基丙烯腈(MAN)被用作單體，并且異戊烷被用作發泡劑。聚合后，分散體中的殘余丙烯腈含量約11600-12400ppm，殘余甲基丙烯腈含量約200-400ppm。將150g分散體浸漬于250ml玻璃容器中并且加入相對丙烯腈含量過量100摩爾％的反應物(參見表1)。將容器密封并且加熱到75℃5小時。作為比較，以相同的方式處理坯料，除了加入反應物之外。冷卻后將微球體過濾、清洗并且干燥。此后，微球體的殘余單體含量通過氣相色譜測量，并且亮度如上所述地測量。最后，測試膨脹度或者任意其他的重要性能是否被該處理負面地影響。結果示于表1中。
表1.丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球體在75℃下被處理5小時。處理前材料的亮度為68.8％。
如上所示，已經發現本發明的所有被測試的試劑和前體，即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、二硫代亞硫酸鹽和偏亞硫酸氫鹽使得單體顯著減少，同時保持了微球體的高亮度。
實施例2分散體如實施例1中所述那樣制備并且聚合。聚合后，分散體中殘余的未反應的丙烯腈含量為11300-12400ppm，殘余的未反應的甲基丙烯腈含量為200-400ppm。將樣品浸漬于250ml玻璃容器中，并且加入等摩爾的或過量100摩爾％的偏亞硫酸氫鈉(其中丙烯腈∶偏亞硫酸氫鈉＝1∶0.5，這表示基于硫原子的數目為等摩爾數)，或者過量100摩爾％的亞硫酸鈉作為反應物(參見表2)。將容器密封并且加熱到70-80℃5小時。反應在pH4.0-11.3下進行。作為比較，以相同的方式處理坯料，除了加入反應物之外。冷卻后將微球體過濾、清洗并且干燥。微球體的殘余單體含量和亮度如實施例1中所述那樣測量。結果示于表2中。
表2.丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球體在各種溫度和pH下被處理5小時。處理前材料的亮度為68.8％。I＝偏亞硫酸氫鈉；II＝亞硫酸鈉
如上所示，發現殘余單體含量隨著增加的溫度和增加的反應物用量而降低。對于丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物微球體，通過采用偏亞硫酸氫鈉的處理不會降低亮度。在非常高的pH值下(10.1和11.3)，可以看見亞硫酸鈉的一些脫色。微球體的膨脹性能不受該處理的影響。
實施例3采用氫氧化鎂穩定的分散體如實施例1中所述那樣制備并且聚合，除了將丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作單體和將異丁烷用作推進劑之外。聚合后，分散體中殘余的未反應的丙烯腈含量為6560ppm，甲基丙烯酸甲酯的含量為250ppm。將150g分散體浸漬于250ml玻璃容器中并且加入等摩爾的、過量220％或過量440％的偏亞硫酸氫鈉。將容器密封并且加熱到60或70℃5小時。如實施例1中那樣分析微球體，結果示于表3中。
表3.丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球體用偏亞硫酸氫鈉處理5小時。處理前材料的亮度為76.4％。
如上所示，發現除了丙烯腈之外還可以減少甲基丙烯酸甲酯。微球體的膨脹性能不受該處理的影響。
實施例4基本如US 3615972的實施例1中所述那樣制備用二氧化硅膠體穩定的分散體。將丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯用作單體并且將異丁烷用作推進劑。聚合后，分散體中殘余的未反應的丙烯腈含量為13700ppm，甲基丙烯酸甲酯的含量為380ppm。將240g分散體浸漬于250ml玻璃容器中并且加入等摩爾的或者過量200摩爾％的偏亞硫酸氫鈉。將容器密封并且加熱到50-70℃3或5小時。反應在pH4.6下進行。作為比較，以相同的方式處理坯料，除了加入反應物之外。如實施例1中那樣分析微球體，結果示于表4中。
表4.丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物微球體在pH4.6下處理。處理前材料的亮度為73.1％。
如上所示，發現除了丙烯腈之外還可以減少甲基丙烯酸甲酯。微球體的膨脹性能不受該處理的影響。
權利要求
1.一種制備可膨脹的熱塑性微球體的方法，包括將包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼并且進一步包含有殘余單體的微球體與直接或者間接與至少部分所述殘余單體反應的試劑接觸的步驟，其中所述試劑選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其鹽和衍生物。
2.一種從包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼并且進一步包含有殘余單體的熱塑性可膨脹的微球體中除去或者減少殘余單體的方法，該方法包括將所述微球體與選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其鹽和衍生物的試劑接觸的步驟。
3.如權利要求1或2任一項所述的方法，其中所述試劑選自亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和亞硫酸。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述試劑選自亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述試劑由前體在原位形成。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述前體選自二亞硫酸鹽、二硫代亞硫酸鹽和二氧化硫。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其中可膨脹的微球體在將它們與用于與殘余單體反應的試劑接觸的步驟期間處于來源于其中已經制成微球體的聚合混合物的含水的淤漿或分散體形式。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其中殘余單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其中殘余單體包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其中可膨脹的微球體的熱塑性聚合物殼由通過將其中含腈單體總量至少約70wt％的烯屬不飽和單體聚合獲得的均聚物或共聚物制得。
11.可通過根據權利要求1-10任一項的方法獲得的可膨脹的熱塑性微球體。
12.可膨脹的熱塑性微球體，其包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼，并且進一步包含有至少一種用于聚合物殼的單體和選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其鹽和衍生物的試劑的至少一種非聚合的反應產物。
13.可膨脹的熱塑性微球體，其包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼，并且進一步包含有選自如式I或式II的任一種所定義的磺酸陰離子鹽和衍生物的至少一種反應產物 其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2和R3互相獨立地是氫或烷基； 其中R1是腈、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸或芳基，R2是氫或烷基，Mx+是價態為x的陽離子。
14.如權利要求13所述的可膨脹的熱塑性微球體，其中所述的磺酸陰離子鹽或衍生物選自2-氰基-乙烷磺酸、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸、2-芳基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸、2-羧基-乙烷磺酸、2-氨甲酰基-乙烷磺酸、2-氰基-乙烷磺酸甲酯、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸甲酯、2-甲氧基羰基-2-甲基-乙烷磺酸甲酯、2-羧基-乙烷磺酸甲酯、以下物質的任一種的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和銨鹽2-氰基-乙烷磺酸鹽、2-氰基-2-甲基-乙烷磺酸鹽、2-芳基-乙烷磺酸鹽、2-甲氧基羰基-乙烷磺酸鹽、2-甲氧基羰基2-甲基-乙烷磺酸鹽、2-羧基-乙烷磺酸鹽和2-氨甲酰基-乙烷磺酸鹽。
15.包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼的可膨脹熱塑性微球體，所述聚合物殼由得自于烯屬不飽和單體的均聚物或共聚物制成，所述微球體包含有少于約100ppm殘余的含腈單體并且根據ISO 2470的亮度至少約75％。
16.如權利要求11-15任一項所述的可膨脹的熱塑性微球體，其中用于聚合物殼的含腈單體總量為至少約70wt％。
全文摘要
本發明涉及一種制備可膨脹的熱塑性微球體的方法，其包括將包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼并且進一步包含有殘余單體的微球體與直接或者間接與至少部分所述殘余單體反應的試劑接觸的步驟，其中所述試劑選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其鹽和衍生物。本發明進一步涉及新的可膨脹的熱塑性微球體。本發明涉及一種制備可膨脹的熱塑性微球體的方法，其包括將包含有封裝推進劑的熱塑性聚合物殼并且進一步包含有殘余單體的微球體與直接或者間接與至少部分所述殘余單體反應的試劑接觸的步驟，其中所述試劑選自包括至少一個具有至少一個自由電子對并且連接三個氧原子的硫原子的硫的含氧酸、含氧酸鹽及其衍生物。本發明進一步涉及新的可膨脹的熱塑性微球體。
文檔編號C08J9/22GK1738853SQ200480002475
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月14日 優先權日2003年2月11日
發明者A·克龍, O·努丁, S·尼爾松, C·貝里隆德 申請人:阿克佐諾貝爾公司