專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合粘合劑應(yīng)用的樹脂組合物，含有一種酯化合物和一種聚合物，其中酯化合物和聚合物可通過二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。
背景技術(shù)：
在許多粘合劑應(yīng)用中，合成聚合物如丙烯酸類聚合物已基本上取代了天然存在的材料如動(dòng)物膠，淀粉和植物膠。此取代的關(guān)鍵在于合成聚合物配方中增粘劑樹脂的開發(fā)和使用，因?yàn)樗鼈冑x予了體系潤濕基體表面并因此形成強(qiáng)的結(jié)合的能力。粘合劑配方中如果沒有增粘劑，合成聚合物就會(huì)具有低的粘著性和剝離的粘合性能。
已有多種樹脂材料被建議作為合成聚合物的增粘劑。所建議的材料的例子包括松香、歧化松香、松香酯如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯、來自石油的脂肪烴類樹脂、芳族石油樹脂、DCPD(二環(huán)戊二烯)樹脂、萜烯樹脂、萜烯/苯酚樹脂和香豆酮/茚樹脂。
增粘劑是那些被認(rèn)為可作為原料聚合物的高粘度溶劑的樹脂。因此，除非我們使該材料與它增粘的產(chǎn)品建立關(guān)系，術(shù)語增粘劑不能指代任何材料。
丙烯酸類聚合物組合物長期以來被用作粘合劑組合物，特別是在PSA(壓敏粘合劑)組合物中。通常的PSA組合物包括高分子量的丙烯酸類原料聚合物和增粘樹脂和如果需要，增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、著色劑及類似物。PSA組合物應(yīng)該具有高的起始粘著性以便粘合劑表面僅需要與要粘結(jié)的表面接觸和擠壓。在粘結(jié)進(jìn)行中幾乎不要求粘合劑和基體保持在適當(dāng)?shù)奈恢煤荛L時(shí)間。
在粘合劑配方的開發(fā)中，人們尋求多種粘合性能的最佳結(jié)合，而由于通常不能每種性能都實(shí)現(xiàn)最佳，所以需要得到用于所考慮的特別用途的性能的最好平衡。如在用于標(biāo)簽業(yè)的PSA組合物中，人們?cè)噲D使環(huán)形粘著和剝離最佳化并同時(shí)提供一種其組分在貯存過程中不會(huì)析出的粘合劑。
如今市場上主要是松香衍生物，如歧化松香酸，和烴類樹脂用作含有丙烯酸類聚合物的粘合劑組合物的增粘劑。松香衍生物由于與丙烯酸類有更好的相容性而優(yōu)選。
開始最重要的溶劑是丙烯酸類，但工業(yè)上對(duì)環(huán)境、健康和安全的需要已經(jīng)使得含有丙烯酸類聚合物的水基粘合劑組合物引人注目地增長。隨著水基體系日益增長的需要和用增粘劑樹脂帶來的顯著的性能提高的證明，適合這些體系的新型增粘劑樹脂正在尋找中。
EP 300624公開了酸官能的聚合物樹脂，是通過將烯烴或烯烴混合物聚合，將所形成的聚合物與酸反應(yīng)形成酸官能的聚合物，該聚合物后來用堿中和而得到的。
本發(fā)明的樹脂組合物將松香良好的粘合性能特別是完全不流失性與烴類樹脂合成通常所用的短的反應(yīng)時(shí)間相結(jié)合。本發(fā)明樹脂組合物的另一有利之處在于它提供了PSA組合物在非極性表面上改進(jìn)的粘合性能。另外，此樹脂組合物具有比通過熱聚合制得的傳統(tǒng)烴類樹脂改進(jìn)了的氣味和顏色，而不需要?dú)浠襟E。本發(fā)明的另一有利之處是提供一種含有最低量的由天然來源衍生的松香的樹脂組合物，從而降低了生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種樹脂組合物、含有該樹脂組合物的粘合劑組合物，如水性-、熱熔-和地板-PSA-組合物、生產(chǎn)該樹脂組合物的方法和該樹脂組合物的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，含有至少5％重量的酯化合物，和一種聚合物，其中該酯化合物和該聚合物通過二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。樹脂組合物也可用作油墨樹脂生產(chǎn)和使用的中間體。
本發(fā)明的樹脂組合物，適合充當(dāng)粘合劑組合物中的增粘劑，含有一種酯化合物和一種聚合物，二者可通過二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)同時(shí)得到。聚合物，適合的是沒有酸官能度的聚合物，通常具有的重均分子量明顯高于酯化合物的分子量。通常，聚合物的重均分子量在大約200-大約5000的范圍內(nèi)，適合的是大約300-大約3000。酯化合物，可被稱作非聚合化合物，具有的分子量適合的是大約250-大約1000，優(yōu)選大約300-大約500。
樹脂組合物中酯化合物與聚合物的重量比通常大約1∶0.5-大約1∶2，適合的是大約1∶0.8-大約1∶1.2。
樹脂組合物含有至少5％重量的酯化合物，優(yōu)選至少10％重量，最優(yōu)選至少25％重量。樹脂組合物適合地含有大約5-大約70％重量的酯化合物，優(yōu)選大約10-大約60％重量，更優(yōu)選大約25-大約55％重量，最優(yōu)選大約35-大約50％重量。
二烯優(yōu)選選自烴類二烯如環(huán)烴，即單環(huán)或多環(huán)，和非環(huán)烴類二烯，后者是直鏈和支化的二烯。適合地，二烯是通常具有至少5個(gè)碳原子的環(huán)類二烯。二烯也可用低級(jí)烷基如甲基、乙基及類似物取代。多環(huán)烴類二烯的例子如二環(huán)戊二烯和降冰片烯。單環(huán)烴類二烯的例子如環(huán)戊二烯、烷基取代的環(huán)戊二烯如甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯等。非環(huán)烴類二烯可以是典型地具有至少4個(gè)碳原子的直鏈的和支化的烴，如C5二烯如異戊二烯、戊間二烯，但也可以是丁二烯。上述二烯的混合物也可使用。
適合的親二烯體基本上是可以與二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的所有化合物。優(yōu)選的親二烯體包括環(huán)烴如所有上述的單環(huán)和多環(huán)二烯，即具有至少5個(gè)碳原子的單環(huán)和多環(huán)烴，及萜烯，如單萜烯(C10)如b-月桂烯、b-羅勒烯等，倍半萜烯(C15)，雙萜烯(C20)、萜品烯和苧烯；芳族乙烯烴，典型的是可取代的單環(huán)芳族乙烯烴，如苯乙烯和烷基苯乙烯，例如甲基苯乙烯；C9原料流化合物例如乙烯基甲苯和茚。另外，親二烯體也可是有機(jī)二酸或酸酐如馬來酸、丙烯酸、富馬酸和馬來酸酐；苯醌、乙烯基酮，如甲基乙烯基酮、丙烯醛、丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯腈、硝基鏈烯、乙炔二羧酸的酯，如乙炔二羧酸的二甲基酯，二苯并乙炔、二氰基乙炔、偶氮二羧酸的酯，如偶氮二羧酸的二甲基酯，亞氨基氨基甲酸乙酯、甲基乙烯基砜、四氰基乙烯、乙烯基膦酸二乙酯。
用于生產(chǎn)樹脂組合物的羧酸適合的是包括一個(gè)或多個(gè)羧酸官能的羧酸。適合的羧酸包括具有直到大約1000個(gè)碳原子的羧酸，優(yōu)選直到大約100個(gè)碳原子。適合的羧酸的例子是具有大約8-大約25個(gè)碳原子的脂肪酸，如油酸、硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸及類似物；有機(jī)二酸或酸酐，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、庚二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，4--環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧聯(lián)苯甲酸、二乙醇酸、2，5-萘二甲酸；松香酸或松香酸衍生物。優(yōu)選的羧酸是松香酸、或松香酸衍生物。松香酸適合地衍生自天然來源，如樹膠松香，木松香和浮油松香。松香酸通常是通常含有大約20個(gè)碳原子的單羧酸三環(huán)松香酸的很多種不同異構(gòu)體的混合物。這些三環(huán)松香酸主要的不同在于雙鍵的位置。典型地松香是一種含有如下酸的物質(zhì)的混合物左旋海松酸、新樅酸、長葉松酸、樅酸、脫氫樅酸、斷-脫氫樅酸、四氫樅酸、二氫樅酸、海松酸和異海松酸。衍生自天然來源的松香酸也包括特別地通過聚合、異構(gòu)化、歧化和氫化改性的松香，即松香混合物。
根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案，樹脂組合物含有一種酯化合物和一種沒有酸官能的聚合物，其中酯化合物可通過二烯、非酸親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。所謂非酸親二烯體指的是與合適的二烯反應(yīng)時(shí)可以得到?jīng)]有酸官能如羧酸(殘基)官能的聚合物的親二烯體。
樹脂組合物適合的是可通過存在于反應(yīng)混合物中的二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。反應(yīng)混合物適合地含有直到大約75％重量，也可以大約0-大約75％重量的二烯，直到大約55％重量、也可以大約0-大約55％重量的親二烯體，和大約10％-大約75％重量的羧酸。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物含有大約15-大約60％重量，更優(yōu)選20-55％重量的二烯，10-45％重量，更優(yōu)選15-40％重量的親二烯體，和15-60％重量，更優(yōu)選20-55％重量的羧酸。
本發(fā)明的樹脂組合物通常通過以任何順序向反應(yīng)器中加入二烯、親二烯體、羧酸和適合的歧化劑(如果松香酸用作羧酸的話)或加入預(yù)混合料形成。如果反應(yīng)物在環(huán)境條件下是固體，優(yōu)選對(duì)其加熱以便反應(yīng)物在加入前基本是液體形式。除了上述提及的反應(yīng)物和歧化劑之外，也可以存在其他添加劑諸如酯化和漂白催化劑，例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、對(duì)甲苯磺酸、phitic acid、碳酸鋰、氫氧化鈣、乙酸鈣、氧化鋅、磷酸鹽、酸性粘土、蒙脫土(montmonorites)和它們的混合物。適合的歧化劑是鈀、鎳、鉑、碘、碘化物、硫、硫化物和一硫化物和多硫化物。使用松香酸時(shí)特別優(yōu)選存在歧化劑。反應(yīng)過程中的溫度典型地從大約175-大約310℃，適合的是從大約200-大約275℃。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，并另外將影響樹脂組合物的酸值。這樣，隨著反應(yīng)時(shí)間的上升酸值通常降低。適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間以便樹脂組合物具有的酸值在大約50以下，更優(yōu)選在30以下和最優(yōu)選在20以下。通常，保持大約260-大約275的溫度大約1-大約2小時(shí)。反應(yīng)過程中的壓力優(yōu)選高于大氣壓，適合的是從大約1.5-大約12bar，更優(yōu)選大約3-大約8bar。反應(yīng)之后，混合物通常冷卻到大約225℃或更低的溫度，而殘余壓力下降到大概2bar。接著，混合物合適地用惰性氣體如N2和水汽提總共達(dá)大約4小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物適合地具有的酸值在大約50以下，更優(yōu)選在大約30以下和最優(yōu)選大約20以下。
在環(huán)境溫度下樹脂組合物的物理狀態(tài)可以是固體或液體，很大地取決于所用反應(yīng)物的類型。烴類酯樹脂組合物可以適合地和其他樹脂共混，如烴類樹脂和松香酸例如甲基脫氫樅酸和松香酯如松香季戊四醇酯。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，用于粘合劑組合物中時(shí)通常指的是增粘劑，優(yōu)選被包含于粘合劑組合物中，特別是PSA組合物如水性、熱熔和地板PSA組合物。
除了樹脂本身，PSA組合物還含有聚合物。適合的聚合物例如天然的或合成的橡膠如氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、EVA(乙酸乙烯基酯乙烯共聚物)、丁腈橡膠和聚異丁烯橡膠、丙烯酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類聚合物或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明用于水性粘合劑組合物的適合的聚合物是丙烯酸類聚合物和/或分散于水相中的丙烯酸酯類共聚物，該共聚物可以通過乳液聚合很寬范圍的烯烴和丙烯酸酯類如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯得到。聚合物適合的是以聚合物水性分散體的形式存在，存在量為50-70％重量，以聚合物分散體總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選55-65％重量。
水性粘合劑組合物通常含有的樹脂組合物的量為10-40％重量，以水性組合物總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選20-30％重量，含有聚合物分散體的量為從50-90％重量，以水性組合物總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選70-80％重量。當(dāng)樹脂組合物用于水性組合物中時(shí)，樹脂組合物優(yōu)選以水性分散體的形式供給。分散劑的量通常為2-8％重量，以樹脂組合物總重量為基礎(chǔ)。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知的其他化合物也可以被包含于水基粘合劑組合物中，例如潤濕劑、去泡劑、流變劑、生物殺傷劑、增稠劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、著色劑及類似物。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，樹脂組合物被包含于熱熔PSA組合物中。熱熔組合物優(yōu)選含有包括如下的物質(zhì)的聚合物樹脂乙烯和其他各種單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其他丙烯酸酯類的乙烯共聚物。另外，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如SBS、SIS和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)也用于本發(fā)明。EVA和SBS基的共聚物特別優(yōu)選。
另外，乙烯共聚物基的熱熔組合物可以含有礦物蠟如石蠟和微晶蠟和合成蠟如聚乙烯蠟和聚丙稀蠟。其他動(dòng)物或植物蠟也可使用。
本發(fā)明用于SBS基的熱熔組合物中的油的優(yōu)選的例子包括相對(duì)高分子量的環(huán)烷礦物油或石蠟礦物油和烯烴低聚體。其他植物和/或動(dòng)物油也可使用。
樹脂組合物在熱熔組合物中優(yōu)選的存在量為10-60％重量，以組合物總重量為基礎(chǔ)，更優(yōu)選30-60％重量。
苯乙烯嵌段共聚物在熱熔組合物中適合的存在量為10-75％重量，更優(yōu)選10-40％重量。
加入的蠟可以為5-50％重量，適合地為5-30％重量。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，樹脂組合物被包含于地板粘合劑組合物中。用于地板粘合劑組合物的適合的聚合物例如天然或合成的橡膠如氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、EVA(乙酸乙烯基酯乙烯共聚物)、丁腈橡膠和聚異丁烯橡膠、丙烯酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類聚合物或它們的混合物。聚合物適合地以聚合物溶液或聚合物水性分散體的形式存在，存在量為50-70％重量，以聚合物分散體或聚合物溶液總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選55-65％重量。另外，向聚合物和樹脂組合物中加入填料如碳酸鈣。
地板粘合劑組合物通常含有的樹脂組合物的量為10-45％重量，以組合物總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選20-30％重量，聚合物分散體的量為10-45％重量，以組合物總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選20-30％重量，填料的量為30-70％重量，以組合物總重量為基礎(chǔ)，優(yōu)選40-60％重量。
粘合劑組合物即水性、溶劑組合物或熱熔組合物中含有的聚合物/共聚物和其他化合物的量并不嚴(yán)格并可以改變以得到粘合劑組合物優(yōu)選的性能?；衔锟梢詾楦鶕?jù)粘合劑組合物的狀態(tài)引導(dǎo)的任何物理狀態(tài)如溶解于適合的溶劑、分散于水相中、液體或固體。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明而不受其限制。
實(shí)施例實(shí)施例1通過向反應(yīng)器中加入263g中國樹膠松香、297g二環(huán)戊二烯(DOW樹脂級(jí))、240g苯乙烯和1.5g歧化劑(Lowinox TBM-6，Great LakesChemical Ltd.)制備根據(jù)本發(fā)明的增粘劑樹脂組合物(樹脂1)。接著在大約8bar壓力下將反應(yīng)混合物加熱到275℃。大約1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，所得樹脂組合物的酸值為13并將混合物冷卻到225℃，同時(shí)釋放2bar左右的殘余壓力。反應(yīng)混合物接著用N2和水汽提。借助20g乙氧化的磷酸酯表面活性劑將300g此樹脂組合物分散。
根據(jù)EP300624實(shí)施例3，通過640g中國樹膠松香、80g二環(huán)戊二烯(DOW高純級(jí))、80g C9-原料流芳烴(DOW Resin feed prime)反應(yīng)制備另一現(xiàn)有技術(shù)增粘劑樹脂(樹脂2)。所得樹脂根據(jù)EP300624提及的步驟乳化。
含有上述增粘劑樹脂組合物的水性PSA組合物通過上述樹脂組合物與水性丙烯酸聚合物分散體，BASF Acronal V125，一起共混配制。該組合物含有30％重量相關(guān)的增粘劑樹脂組合物和70％重量的丙烯酸聚合物分散體。樹脂的性能通過比較粘著性和剝離性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1
表2
如表1和2所示，含有根據(jù)本發(fā)明的增粘劑樹脂組合物的水性PSA組合物在剝離性和粘著性方面都有顯著提高。
實(shí)施例2根據(jù)FINAT測(cè)試方法FTM8用剪切SS鋼測(cè)試評(píng)價(jià)實(shí)施例1所述的相同的PSA組合物。含有根據(jù)EP300624的樹脂的PSA組合物接受的值為41小時(shí)，而含有本發(fā)明的樹脂組合物的PSA組合物得到的值為86小時(shí)。這樣，根據(jù)本發(fā)明的PSA組合物在剪切不銹鋼測(cè)試方面明顯較好。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，特征在于該組合物含有至少5％重量的一種酯化合物和一種聚合物，其中酯化合物和聚合物可通過二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，特征在于組合物含有至少10％重量的酯化合物。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于在聚合物沒有酸官能。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于酯化合物和聚合物可通過存在于反應(yīng)混合物中的二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到，其中反應(yīng)混合物含有高達(dá)大約75％重量的二烯，高達(dá)大約55％重量的親二烯體，和大約10-大約75％重量的羧酸。
5.權(quán)利要求4的樹脂組合物，特征在于反應(yīng)混合物含有大約15-大約60％重量的二烯，大約10-大約45％重量的親二烯體，和大約15-大約60％重量的羧酸。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于樹脂組合物具有的酸值在大約50以下。
7.權(quán)利要求6的樹脂組合物，特征在于樹脂組合物具有的酸值在大約20以下。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于羧酸是一種有機(jī)羧酸。
9.權(quán)利要求8的樹脂組合物，特征在于有機(jī)羧酸是松香酸和/或松香酸衍生物。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于二烯是烴類二烯。
11.權(quán)利要求10的樹脂組合物，特征在于二烯是環(huán)狀烴二烯。
12.權(quán)利要求11的樹脂組合物，特征在于二烯是多環(huán)烴二烯。
13.權(quán)利要求12的樹脂組合物，特征在于二烯是二環(huán)戊二烯。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于親二烯體選自萜烯、環(huán)烴、酸酐、酸性烯烴、烯烴酮和它們的混合物。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的樹脂組合物，特征在于親二烯體是芳族乙烯基烴或丙烯酸烴或它們的混合物。
16.權(quán)利要求15的樹脂組合物，特征在于親二烯體是苯乙烯。
17.含有權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)定義的樹脂組合物的一種粘合劑組合物。
18.權(quán)利要求17的粘合劑組合物，特征在于它是一種水性壓敏粘合劑組合物。
19.權(quán)利要求17的粘合劑組合物，特征在于它是一種熱熔壓敏粘合劑組合物。
20.權(quán)利要求17的粘合劑組合物，特征在于它是一種地板壓敏粘合劑組合物。
21.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)定義的樹脂組合物作為粘合劑組合物中增粘劑的用途。
22.一種制備樹脂組合物的方法，特征在于提供一種反應(yīng)混合物，它含有高達(dá)大約75％重量的二烯，高達(dá)大約55％重量的親二烯體，和大約10-大約75％重量的羧酸，加熱混合物和并在大約1到大約2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)保持混合物在大約175℃-大約310℃的溫度。
23.權(quán)利要求22的方法，特征在于反應(yīng)混合物含有大約15-大約60％重量的二烯，大約10-大約45％重量的親二烯體，和大約15-大約60％重量的羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，含有一種酯化合物和一種聚合物，其中酯化合物和聚合物可通過二烯、親二烯體和羧酸反應(yīng)得到。本發(fā)明還涉及含有該樹脂組合物的粘合劑組合物。
文檔編號(hào)C08F212/00GK1798781SQ200480002474
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者R·溫特斯, I·埃倫斯, P·阿爾特斯, J·哈森 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司