專利名稱：用于聚四氫呋喃和/或其酯的色數加氫中的催化劑的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種處理至少部分失活的催化劑的方法，該催化劑已被用于通過以氫處理的方式制備具有低色數的聚四氫呋喃、聚四氫呋喃單酯和二酯，這被稱為色數加氫。
由DE-A3112065已知，在加氫催化劑存在下以氫處理聚四氫呋喃(此后稱為“PTHF”)或聚四氫呋喃單酯和/或二酯(此后稱為“PTHF酯”)可以得到具有低色數的相應聚合物。可能的PTHF酯尤其是PTHF單乙酸酯、PTHF二乙酸酯或者其混合物，其可以通過以本身已知的方式聚合四氫呋喃(此后稱為“THF”)得到，這優選在不同的加氫催化劑上于乙酸酐存在下進行。
通常地，隨著操作小時數的增加，加氫催化劑往往會失去活性和選擇性。當達到不再允許的極限值后，工業上運行的色數加氫工藝的加氫催化劑必須由具有高活性和選擇性的新鮮的加氫催化劑替代。
所述失活的廢催化劑的替代操作通常涉及純化過程，通過該純化過程除去所述廢催化劑上的附著產物尤其是PTHF和PTHF酯。
用于色數加氫中的加氫催化劑的常用過程是從所述反應器中清空所述PTHF或PTHF酯和然后用約60～90℃熱水不連續地數次沖洗或連續沖洗該反應器中仍包含產物的催化劑。這樣會產生大量沖洗用水。所得的沖洗用水必須進行處理。此外，由于例如PTHF二乙酸酯是不可溶于水的，因此這種從所述催化劑上除去附著雜質是不完全的。
由于通過所述用熱水沖洗的方式不能完全清潔所述加氫催化劑，因此當通過抽吸將所述催化劑從所述反應器移走時所述催化劑顆粒會粘合形成較大的單元例如顆粒或者塊狀物，這通常與冷卻有關。工業方法中所需的通過抽吸將所述催化劑從所述反應器中移走的操作變得困難或者不可行。在所述純化過程之后從所述反應器移走的加氫催化劑同樣仍就是被高度污染的。
作為選擇，可以用溶劑例如甲醇清洗所述催化劑。盡管這樣可得到能夠通過抽吸輕易移出的自由流動的催化劑，但是缺點在于該方法需要的長達許多天的長時間以及昂貴的處理清洗用甲醇所需的費用。
本發明的一個目的在于提供一種處理廢催化劑的方法，所述催化劑已被用于通過以氫處理的方式制備具有低色數的PTHF、PTHF單酯和/或PTHF二酯，本發明的方法使得可以迅速而廉價地改變催化劑，獲得基本不含產物殘留物并可在后續處理中輕易操作的經過處理的催化劑。
我們已經發現該目的可以通過一種處理用于PTHF和/或PTHF二酯的色素加氫中的至少部分失活的加氫催化劑而實現，其中所述加氫催化劑通過用蒸汽在以下條件下處理而純化溫度一般為100～250℃、優選100～200℃、特別優選100～150℃和表壓一般為0～40巴、優選1～16巴、特別優選2～4巴。所述經過純化的用于PTHF和/或PTHF酯的色素加氫中的加氫催化劑可以供至另一步驟中的處理操作。優選的是供至金屬回收操作，不過也可以將所述經過純化的加氫催化劑沉積在填埋物中、將其再生或者將其焚燒。
所述蒸汽處理純化所述加氫催化劑以使得在所述蒸氣純化中獲得的洗出液的蒸發殘留物ER≤2％本發明的方法可用于處理至少部分失活的用于PTHF和/或PTHF酯、優選是PTHF單乙酸酯和/或PTHF二乙酸酯的色素加氫的加氫催化劑。當其失去了最初的催化活性和/或當所述聚合物的色數通過所述色數加氫不再能夠顯著降低時，所述用于色數加氫的加氫催化劑被認為部分失活。部分失活的加氫催化劑的殘留活性可例如為最初活性的80％。本發明方法可以處理已被用于如下聚合物的色素加氫中的加氫催化劑由THF聚合成PTHF獲得的聚合物、或者由THF與環氧烷(如環氧乙烷或環氧丙烷)共聚以形成相應的聚丁烯亞烷基二醇醚(polybutylenalkylen glycolhern)而獲得的聚合物。所述聚合也可以在調聚體存在下的共聚方式進行。調聚體的實例是水；一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1，4-丁二醇；還有具有1～8個碳原子的脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸；以及芳族羧酸如苯甲酸和這些羧酸的酸酐。
所述來自色數加氫中的至少部分失活的加氫催化劑被所述聚合或共聚合反應的產物所污染。所述聚合或共聚合反應的產物為PTHF、聚丁烯亞烷基二醇醚(polybutylenalkylenglykolether)或者它們與所述調聚體的反應產物，如PTHF單酯、PTHF二酯。
本發明方法被用于處理色素加氫用的加氫催化劑。合適的加氫催化劑是已知的，例如由DE-A 3112065得知，所述催化劑包含第八過渡族金屬特別是鎳、鈷、鐵；以及貴金屬釕、鈀或鉑；還有銅。所述金屬可以以純凈形式如阮內金屬(Raney metal)或者還原的氧化物使用。然而，已經發現含有在合適載體如氧化鋁、氧化硅、浮石或膨潤土或者如硅酸鎂上的加氫金屬的催化劑同樣可用。所述含有賤金屬如鐵、鈷、鎳和銅的催化劑有利地在使用前通過以氫進行還原而被轉化成活性形式。當使用貴金屬催化劑時，這種操作在大多數情況下是多余的。本發明的方法優選用于色數加氫用的包含鎳和銅并優選呈擔載形式的加氫催化劑。
為了實現本發明的目的，通過排出所述反應混合物而清空所述色數加氫反應器。然后用蒸汽在100～250℃、優選100～200℃、特別優選100～150℃和0～40巴、優選1～16巴、特別優選2～4巴的表壓下連續或不連續地處理殘留在該反應器中的催化劑，優選從頂部向下進行。
所述蒸汽的物理氣提作用可恢復所述加氫催化劑的自由流動特性，因此其可以毫無問題地從所述加氫反應器中移出。任何反應設備中的任何催化劑床均可以用這種方式進行處理。例如，所述催化劑可以以碎料、擠出物、球狀物或其他成型體形式存在。所述經過純化的催化劑可以例如通過抽吸或通過從底部將其排出的方式而從所述加氫反應器中移走。
用蒸汽處理所述催化劑的時間一般為2～100小時，特別優選5～50小時。
在所述加氫反應器或優選在單獨的裝置中冷凝蒸汽可產生包含水和從所述催化劑中除去的雜質的洗出液(冷凝液)。
該洗出液中存在的PTHF、PTHF單酯或PTHF二酯可以通過例如相分離方法分離出來。也可以通過蒸餾處理所述洗出液。此外，所述存在的PTHF和/或PTHF酯可以在單獨的裝置中解聚。可以將通過解聚得到的單體再循環。留下的殘留冷凝液可以作為廢水供至水處理裝置。
已經通過本發明方法純化的色數加氫用的加氫催化劑不含PTHF和/或PTHF酯，并且由于其顆粒細小和可自由流動，因此可以毫無問題地通過抽吸從所述反應器中移出。本發明的方法使得可以從所述反應器中無摩擦地移出所述催化劑。所述來自PTHF和/或PTHF酯的色數加氫的失活加氫催化劑優選供至金屬回收存在。也可以將其沉積在填埋物中、將其再生或者將其焚燒。
以下實施例用來說明本發明。
色數加氫通過DE-A 2916653(US4189566)中描述的連續聚合方法使用漂白土作為催化劑和乙酸酐作為調節物質聚合四氫呋喃。同樣在該出版物中描述的用于純化市售四氫呋喃的預處理在這里予以省略。使用來自BASFAktiengesellschaft的工業級四氫呋喃進行所述聚合反應。按照DE-A2916653中實施例3所述的方式制備分子量為650的PTHF二乙酸酯。該聚合物的色數為100APHA。在引入氣態氫的同時，將離開所述反應器的PTHF二乙酸酯經過包含3mm的含0.4％鈀的硅膠擠出物的催化劑床從底部向上傳送。離開所述加氫工藝的產物的色數小于10APHA。所述催化劑的空速為0.4kg聚合物溶液/升催化劑·小時。供入的氫量為每小時1標準升/升聚合物溶液。除去所述經過加氫處理的聚合物溶液中的過量四氫呋喃，并將得到的二乙酸酯水解。這最終得到色數為約15APHA、酸值為0mgKOH/g的PTHF。
實施例1在23個月的運行期間后，于160℃下用4巴蒸汽從頂部向下處理用于上述色數加氫的部分失活催化劑持續24小時。所述流速1t/h。
24小時后，得到非常自由流動的催化劑床，其可以毫無問題地通過抽吸移出。最終得到的冷凝液的TOC含量＜1％。表1示出了進一步的分析值。所述蒸汽處理剛開始得到的冷凝液的相應值也示于表1中作為實施例C1例給出。
酸值(AN)的確定用氫氧化鉀(KOH)通過等效點滴定來確定所述酸值。酸值給出的是中和1g所述樣品需要的以mg計的氫氧化鉀量。
蒸發殘留物(ER)的確定蒸發殘留物是在規定條件下確定的存在于PTHF或PTHF酯/低沸點混合物中的非揮發性物質部分。為了確定所述ER，將樣品在蒸發瓶中于140℃在大氣壓下蒸發60分鐘并在相同溫度和低于1毫巴的壓力下蒸發30分鐘。所述蒸發殘留物根據下式計算ER=m2×100m1]]>在該式中ER＝蒸發殘留物，根據DIN 1310的質量分數(以g/100g計)m1＝具有樣品的蒸發瓶的質量(以g計)m2＝具有蒸發殘留物的蒸發瓶的質量(以g計)100＝從g到100g的轉換因子THF含量的確定通過氣相色譜法測定所述洗出液的THF含量(頂空氣相色譜法)表權利要求
1.一種處理用于PTHF和/或PTHF酯的色數加氫中的至少部分失活的加氫催化劑的方法，其中所述加氫催化劑通過用蒸汽在100～250℃和0～40巴的表壓下處理而純化。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述加氫催化劑包含鎳、鈷、鐵、釕、鈀、鉑或銅。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述加氫催化劑是擔載催化劑。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其用于處理PTHF單乙酸酯和/或PTHF二乙酸酯的色數加氫用的加氫催化劑。
全文摘要
一種處理用于PTHF和/或PTHF酯的色數加氫中的至少部分失活的加氫催化劑的方法，其中所述加氫催化劑通過用水蒸氣在100～250℃和0～40巴的表壓下處理而純化。
文檔編號C08G65/20GK1738848SQ200480002432
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月10日 優先權日2003年1月20日
發明者V·門格爾, M·施瓦茨勞伯 申請人:巴斯福股份公司