專利名稱：蜜胺樹脂薄片和/或薄膜用于涂覆三維結構表面和/或模制品的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及由纖維素纖維材料生產的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜用于涂覆三維結構表面和/或模制品(3D涂覆)的用途，該纖維素纖維材料用含有下列成分的水溶液進行后浸漬或預浸漬和后浸漬(i)蜜胺-甲醛縮合物，(ii)醚化的蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)聚合物分散體。
本發明進一步涉及特定的含水合成樹脂混合物。
對于材料的3D涂覆，通常使用熱塑性薄片，例如為了涂覆家具工業的木基材料。目前這些熱塑性薄片的顯著優勢是它們的彈性；缺點包括尤其是由于另外使用粘合劑而產生的高生產成本以及預期的高處理成本。人們希望使用自粘的便宜蜜胺樹脂薄膜，例如用于家具工業以提高平滑表面的級別，以及用于涂覆三維結構區域。純的蜜胺樹脂太脆而不能用于該應用。按照DE-A 23 09 334使用帶有醚化羥甲基的蜜胺樹脂獲得了改進的柔韌性。這些樹脂主要用于生產復合材料如蜜胺樹脂薄片。為了生產這些復合材料，用蜜胺樹脂浸漬例如紙、機織物或非織造布并且在100-180℃的溫度下固化。這些蜜胺樹脂薄膜尤其用于增強木基材料如碎料板、硬質纖維板和木塊芯板(blockboard)的表面。為此目的，使用適當的粘合劑將蜜胺樹脂薄片粘合到木基材料的表面或邊緣上，并在適當的情況下施加熱和壓力。用蜜胺樹脂薄片進行涂覆是為了改進木基材料對機械應力的抵抗力及其防水性。
為了獲得例如涂覆圓邊所要求的彈性和柔韌性，對蜜胺樹脂進行改性例如通過加入如DE-A 44 39 156所述的胍胺樹脂或通過加入如DE-A 38 37965所述的少量含水合成樹脂分散體。DE-A 37 00 344指出氨基樹脂和丙烯酸酯分散體的組合在生產的薄片中產生了特定的彈性。上述專利專門公開了稱為軟邊緣的那些的生產。當使用這些蜜胺樹脂薄片涂覆軟邊緣時，如實施例所述，需要粘合劑以將樹脂薄片固定到邊緣上。
關于可變形性的性質，已知的蜜胺樹脂薄片還需要改進。尤其在家具生產方面為了均勻涂覆三維結構體的表面(如某些家具風格(鄉村風格的家具)所面臨的情況)和/或均勻涂覆模制品存在的需要是能夠使用蜜胺樹脂薄片或蜜胺樹脂薄膜，該薄片或薄膜與其已知的同等產品相比具有改進的彈性并且具有至少相等(如果沒有同樣得到改進)的其它性能。此外，還需要能夠由一種材料對帶有鋒利邊緣部分的三維結構體進行二維涂覆。應當指出優選3D涂覆用于改性引起的自粘的蜜胺樹脂薄膜，目前這些薄膜僅適合平滑表面的涂覆。從審美的角度且同時為了簡化生產，涂覆操作應該以單一壓制操作進行。該類薄片和薄膜的主要特征在于它們在壓制操作過程中的可變形性。
本發明的目的是具體說明適合對三維結構表面、模制品和具有鋒利邊緣部分的三維結構物品進行二維涂覆，但同時呈現蜜胺樹脂薄片或薄膜的通常性質特征的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜。本發明進一步提供了一種特別有利地適合用于浸漬纖維素纖維材料以生產用于3D涂覆的蜜胺樹脂薄膜的合成樹脂混合物。
我們發現此目的通過將由纖維素纖維材料或機織物制得的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜用于涂覆三維結構表面和/或模制品(3D涂覆)而實現，其中纖維素纖維材料或機織物用含有下列成分的水溶液進行后浸漬或預浸漬和后浸漬(i)蜜胺-甲醛縮合物，(ii)醚化的蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)聚合物分散體。
已經發現如果所述水溶液包含下列物質(i)5-50重量％，特別是10-30重量％的蜜胺-甲醛縮合物，(ii)5-50重量％，特別是10-40重量％的醚化蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)20-90重量％，特別是30-80重量％的聚合物分散體，則該水溶液特別適合對纖維素纖維材料進行后浸漬或預浸漬和后浸漬。
組分(i)、(ii)和(iii)的量總和為100重量％，并且基于液體樹脂混合物。
還可向本發明的蜜胺樹脂混合物中加入助劑和添加劑，實例是0.1-50重量％，優選0.2-30重量％，特別是0.5-20重量％的脲、己內酰胺、苯基二甘醇、丁二醇和/或蔗糖，基于100重量％的(i)-(iii)的混合物。其還可以進一步包含常規添加劑如潤濕劑、固化劑和催化劑。
還發現了特別有利地適合生產用于3D涂覆的蜜胺樹脂薄膜和薄片的新型合成樹脂混合物。該混合物的組成如下(i)5-50重量％，特別是10-20重量％的蜜胺-甲醛縮合物，(ii)5-50重量％，特別是10-30重量％的醚化蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)40-90重量％，特別是50-80重量％的水分散體形式的共聚物，該共聚物可通過縮合反應交聯，并且是優選含有羧基、羥基、酰胺基、縮水甘油基、羰基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、氨基和/或聯亞氨基的丙烯酸酯的共聚物。
組分(i)、(ii)和(iii)的量總和為100重量％，并且基于液體樹脂混合物。
下面是各合成組分的細節將蜜胺-甲醛縮合物用作合成組分(i)。合成組分(i)的制備是公知知識。通常首先使1mol蜜胺與1.4-2mol甲醛在pH為7-9和溫度為40-100℃下縮合直到達到適當的縮合程度。
在合成組分(ii)中，蜜胺-甲醛縮合物用C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇進行醚化。優選甲醇和乙醇。合成組分(ii)的制備是公知知識。蜜胺-甲醛縮合物通常與20-30mol甲醇混合，并且在pH為1-5和溫度為40-80℃下進行醚化。縮合條件受到樹脂需要的水稀釋度的控制，稀釋度為至少1∶6。縮合后，通過蒸餾除去蜜胺樹脂中過量的醇和甲醛。任何殘留的甲醛通過在室溫至90℃，優選60-70℃的溫度下加入脲而轉化。
將共聚物分散體用作合成組分(iii)，所述共聚物優選含有羧基、羥基、酰胺基、縮水甘油基、羰基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、氨基和/或聯亞氨基。共聚物中的這些官能團通過共聚帶有這些官能團的相應單體以常規方式得到。
共聚物通常以這樣的用量含有上述官能團使所述共聚物可在其共聚形式中含有基于共聚物為0.1-50重量％，優選0.3-20重量％的含有官能團的這些單體。
適于含有上述基團的共聚單體的主要單體包括可以與所述共聚單體共聚合的常規烯屬不飽和單體，實例是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，優選C1-C8烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯；C2-C4羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，馬來酸和富馬酸的C1-C4二烷基酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，還有含3-10個碳原子的乙烯基醚、乙烯基鹵化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；多烯屬不飽和化合物如丁二烯和異戊二烯，以及上述單體的混合物，只要它們相互可以共聚合。
為了制備合成樹脂混合物，在加入其它組分之前通常將聚合物分散體的pH調整為7.5-10。
在不損害其它性質的情況下，按照本發明使用的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜具有涂覆三維結構表面和/或模制品和/或具有鋒利邊緣部分的結構物品所需要的必要高彈性。鋒利邊緣部分尤其表示相交的兩個或更多個平面產生的確定角所形成的邊緣、角和點。
按照本發明使用的蜜胺樹脂薄片或薄膜使用吸收性的纖維素纖維材料或機織物或裝飾性紙以常規方式生產。
纖維素纖維材料用本發明的蜜胺樹脂混合物(i)-(iii)或用蜜胺-甲醛浸漬樹脂或用蜜胺-甲醛浸漬樹脂和涂覆樹脂的混合物或用脲-甲醛樹脂和蜜胺-脲-甲醛樹脂的混合物進行預浸漬。基于蜜胺樹脂混合物的固體含量，每100重量份使用25-85重量份蜜胺樹脂混合物。浸漬的纖維材料隨后例如在140-200℃的溫度下在熱空氣流中以常規方式固化成為蜜胺樹脂薄片或蜜胺樹脂薄膜。蜜胺樹脂薄片或蜜胺樹脂薄膜通過用蜜胺樹脂混合物(i)-(iii)對其進行后浸漬并且將其粘合在具有待涂覆三維結構表面的材料組份上而進一步加工，若合適的話，粘合操作在加熱和加壓下進行。優選的材料是木基材料，例如鄉村風格的家具和定向纖維板(OSB)。優選以單一加工步驟進行二維粘合，即在一個壓制操作中使用單一的蜜胺樹脂薄膜或薄片涂覆三維結構表面，該薄膜或薄片覆蓋整個結構體。
對本發明而言，蜜胺樹脂薄片是非自粘薄片，而蜜胺樹脂薄膜是自粘薄膜。
所得表面明顯且有效地閉合，并具有良好的可變形性。
本發明的優點還在于避免了目前使用的熱塑性薄片的昂貴且麻煩的生產和處理成本。
實施例組分(i)蜜胺-甲醛縮合物來自BASF Aktiengesellschaft的Kauramin浸漬樹脂753，包含改性蜜胺-甲醛縮合物的水溶液(改性劑丁二醇)。
組分(ii)醚化的蜜胺-甲醛縮合物在270g甲醛存在下在pH為8.5和溫度為40-70℃下羥甲基化126g蜜胺。所得的加合化合物使用甲酸調節到pH為4并且使用900g甲醇在60℃的溫度下醚化15分鐘。用氫氧化鈉溶液中和后，反應溶液通過濃縮(蒸餾)除去未反應的甲醛和過量甲醇。
組分(iii)聚合物分散體來自BASF Aktiengesellschaft的LuhydranS 937 T，包含基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及苯乙烯的共聚物的含羥基含水分散體的共聚物。
實施例1在pH為7-9和溫度為20-30℃下混合20g組分(i)、30g組分(ii)和40g組分(iii)。所得的合成樹脂混合物是至少24小時儲存穩定的。
應用實施例基重為80g/m2的裝飾性紙用組分(i)(基于紙重施用70％的樹脂)進行預浸漬。來自實施例1的合成樹脂混合物與基于合成樹脂混合物為0.5重量％的固化劑(例如來自BASF Aktiengesellschaft的Hrter 529 Flüssig[固化劑529，液體])混合，然后通過刮刀式涂布施加到預浸漬的裝飾性紙上并隨后干燥，從而使裝飾性紙具有120-130％的固體含量，并且具有6-10％的殘余水分含量。
對比例在加入基于組分(i)為0.5重量％的固化劑(例如來自BASFAktiengesellschaft的Hrter 529 Flüssig)后，使用組分(i)浸漬重量為80g/m2的裝飾性紙并且干燥，從而使裝飾性紙具有120-130％的完全浸漬的固體含量，并且具有6-10％的殘余水分含量。
3D涂覆及表征將所得的蜜胺樹脂薄膜壓到直徑為16.5cm并包含3D結構的MDF(中密度纖維)板上。3D結構表示具有圓形和平直區域和/或有確定角度的邊緣的輪廓。壓制操作在45kN的壓力下和在150-160℃的實驗室壓機中進行，且持續時間為30-60秒。
評價壓到包含3D結構的MDF板上的蜜胺樹脂薄膜的可變形性和粘合性。對良好的可變形性而言，涂層應當完全與結構體相符合并且牢固地粘合到其上而沒有撕裂或破裂。
表面的表征所得的蜜胺樹脂薄膜在160-165℃的溫度和25Kp的壓力下壓到MDF板上，且持續時間為110秒。進行下列測試固化通過使0.004重量％的若丹明B溶液著色的0.2N鹽酸作用在涂覆的MDF板上16小時而測定固化的質量。如果表面沒有被酸侵蝕，則固化是有效的。可以根據變紅的程度評價侵蝕的程度。
評價0＝沒有侵蝕1＝淺粉色著色2＝明顯的變紅3＝嚴重變紅4＝嚴重變紅且輕微的表面膨脹5＝嚴重變紅且嚴重的表面膨脹6＝破壞的表面不滲透性
涂覆表面的不滲透性或孔隙率用于評價對污物的敏感性。將黑鞋油擦到測試表面上然后再用布擦掉。孔隙中殘余的鞋油可評價表面的不滲透性。
按照下面的級別評價表面不滲透性0＝無孔隙1＝孤立孔隙2＝幾個孔隙3＝許多孔隙4＝大量的開放區域5＝很大量的開放區域6＝沒有不透性黑度使用帶有Tint Sensor亮度測量頭的Tint Tester 527按照D 3265測量黑度。測量范圍覆蓋0-99.99亮度單位，零為最低亮度級別(絕對黑)。即使在＞0.8的值也可識別出明顯的變灰。
在用標準校準設備之后，對測試樣品進行三次測量，并且以平均值報告黑度。
結果顯示在表1中。
表權利要求
1.由纖維素纖維材料生產的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜用于涂覆三維結構表面和/或模制品(3D涂覆)的用途，該纖維素纖維材料使用含有下列成分的水溶液進行后浸漬或預浸漬和后浸漬(i)蜜胺-甲醛縮合物，(ii)醚化的蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)聚合物分散體。
2.如權利要求1所要求的用途，其中水溶液包含(i)5-50重量％的蜜胺-甲醛縮合物，(ii)5-50重量％的醚化蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)20-70重量％的聚合物分散體，組分(i)、(ii)和(iii)的量總和為100重量％，并且基于液體樹脂混合物。
3.如權利要求1或2所要求的用途，其中分散體(iii)包含含有羧基、羥基、酰胺基、縮水甘油基、羰基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、氨基和/或聯亞氨基的丙烯酸酯的共聚物。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的用途，其中基于100重量％的(i)-(iii)的混合物，水溶液進一步包含0.1-50重量％的脲。
5.如權利要求1-3中任一項所要求的用途，其中水溶液包含(i)10-30重量％的蜜胺-甲醛縮合物，(ii)10-40重量％的醚化的蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)30-80重量％的聚合物分散體，組分(i)、(ii)和(iii)的量總和為100重量％，并且基于液體樹脂混合物。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的用途，用于涂覆具有3D表面和/或鋒利邊緣部分的物品。
7.如權利要求1-5中任一項所要求的用途，使用單一蜜胺樹脂薄片和/或薄膜進行涂覆。
8.如權利要求1-5中任一項所要求的用途，用于涂覆木基材料。
9.如權利要求1-5中任一項所要求的用途，用于涂覆定向纖維板(OSB)。
10.如權利要求1所要求的用途，其中纖維素纖維材料使用蜜胺-甲醛浸漬樹脂或使用蜜胺-甲醛浸漬樹脂和涂覆樹脂的混合物或使用脲-甲醛樹脂和蜜胺-脲-甲醛樹脂的混合物進行預浸漬并使用如權利要求1定義的(i)-(iii)的水溶液進行后浸漬。
11.一種用于浸漬纖維素纖維材料的合成樹脂混合物，該混合物包含(i)5-50重量％的蜜胺-甲醛縮合物，(ii)5-50重量％的醚化的蜜胺-甲醛縮合物，和(iii)40-90重量％的水分散體形式的共聚物，該共聚物可通過縮合反應交聯，組分(i)、(ii)和(iii)的量總和為100重量％，并且基于液體樹脂混合物。
12.如權利要求11所要求的合成樹脂混合物，該混合物將含有羧基、羥基、酰胺基、縮水甘油基、羰基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基、氨基和/或聯亞氨基的丙烯酸酯的共聚物用作組分(iii)。
13.一種使用如權利要求11或12所要求的合成樹脂混合物浸漬的蜜胺樹脂薄片或薄膜。
14.一種3D涂覆的方法，該方法包括在一項操作中將權利要求13要求的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜二維涂覆到材料的三維結構體上。
15.一種3D涂覆的方法，該方法包括由纖維素纖維材料生產蜜胺樹脂薄片和/或薄膜，其中纖維素纖維材料使用權利要求1-3中任一項的水溶液進行后浸漬或預浸漬和后浸漬，以及將蜜胺樹脂薄片和/或薄膜涂覆到待涂覆的三維結構表面和/或模制品上。
全文摘要
本發明涉及由含有纖維素的纖維材料制成的蜜胺樹脂薄片和/或薄膜用于涂覆三維結構表面和/或模制品的用途，該纖維材料用含有(i)蜜胺－甲醛縮合物、(ii)醚化的蜜胺－甲醛縮合物和(iii)聚合物分散體的水溶液進行后浸漬或預浸漬和后浸漬。
文檔編號C08L61/32GK1738863SQ200480002316
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月10日 優先權日2003年1月17日
發明者J·德歇爾, M·馬丁-波圖格斯, G·施爾, S·魏因克茨, K·菲舍爾, R·A·格羅斯 申請人:巴斯福股份公司