專利名稱：用于工程熱塑塑料的阻燃劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及由三溴苯酚改性的、阻燃的高分子量溴化環氧化物，及其在工程熱塑塑料中的應用，獲得具有熱穩定性、高耐沖擊性、高熔體流動指數和低熔體粘度的熱塑性組合物。
背景技術：
本發明所涉及的高分子量(HMW)溴化環氧化物(BE)具有通式(I) 其中n為整數。
它們由縮水甘油基封端。本發明涉及由三溴苯酚(TBP)改性的高分子量溴化環氧化物。若由三溴苯基氧基-2-羥基丙基取代兩個縮水甘油基端基，則所得的化合物為具有通式(II)的苯氧基化合物 其中n為整數。但可僅取代端基中的一個，得到具有通式(III)的化合物 其中n為整數。
這里將通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物稱為“完全改性”或“完全封端”的(HMW MBE)，其中至少80摩爾％的端基為三溴苯基氧基-2-羥基丙基，至多20摩爾％的端基為縮水甘油基。
未經改性或由三溴苯酚部分改性或完全改性的溴化環氧化物是本領域中已知的。公開號為1-287132的日本專利申請公開了包含兩端均具有環氧基的鹵代化合物的苯乙烯組合物。公開號為5-117463的日本專利申請公開了包含鹵化環氧化物的苯乙烯組合物。公開號為62-4737和63-73749的日本專利申請公開了一種包含大于60％的由TBP完全改性的鹵化環氧化物的阻燃混合物。公開號為1-170630的日本專利申請公開了一種用作阻燃化合物的50％由TBP封端的低分子量溴代化合物。所有上述組合物在耐光性、熱穩定性或其他性質方面均有缺陷。USP 5,837,799提出了一種作為阻燃化合物的、未經改性、一端由三溴苯酚改性以及完全改性的(20～35摩爾％由三溴苯酚完全封端)HMW BE的混合物。但該混合物的缺陷在于，在用諸如聚酰胺的工程熱塑塑料進行處理時，其會導致凝膠的形成(通過交聯)，從而妨害了加工步驟。
低分子量(LMW)溴化環氧化物具有低粘度，因此相對易于通過利用本領域技術人員所熟知的設備使揮發物含量降低到非常低的水平。另一方面，HMW MBE即使在較高溫度下仍非常粘稠，因此非常難以使揮發物含量降低到非常低的水平。所以使用揮發物含量非常低的LMW BE作為制備HMW MBE的起始材料是有利的。公開號為2001-310990的日本專利申請公開了可由TBP完全改性的BE，還公開了一種在聚合階段需使用溶劑的制備HMW MBE的方法。因為在有機溶劑中制備的阻燃物必然含有大量的有機揮發物，所以根據其教導所得的組合物是有缺陷的。這些揮發物引起金屬的腐蝕以及與阻燃工程熱塑塑料鄰近或緊密接觸的金屬部件的故障。
發明內容
因此本發明的目的是提供不具有現有技術缺陷的阻燃劑以及阻燃組合物。
本發明的另一個目的是提供具有高耐沖擊性的阻燃工程熱塑性組合物。
本發明的另一個目的是提供具有高熔體流動指數和低熔體粘度且在長停留時間下于高加工溫度下仍保持這些性能的阻燃工程熱塑性組合物。
本發明的另一個目的是提供阻燃工程熱塑性組合物，其使得與該熱塑塑料鄰近或緊密接觸的金屬部件的腐蝕最小化。
本發明提供一種阻燃劑，其含有完全改性的BE，即通式(I)和/或(II)和/或(III)化合物的混合物，其中至少80摩爾％，優選為85～100摩爾％的端基為三溴苯基氧基-2-羥基丙基，而至多20摩爾％，優選為0～15摩爾％的端基為縮水甘油基。本發明阻燃劑還額外具有以下特征-高分子量(7,000到50,000Dalton之間，優選為大于7,000且小于30,000)；-游離的三溴苯酚含量小于全部阻燃劑的0.1重量％；-有機溶劑的沸點低于250℃，含量少于全部阻燃劑的100ppm，優選為少于50ppm。
所述阻燃劑的酸值優選為小于1mg KOH/g全部阻燃劑，更優選為小于0.5mg KOH/g，且環氧當量大于10,000。
以下將本發明的由三溴苯酚完全改性的高分子量溴化環氧化物簡要表示為縮寫HMW MBE。
本發明的一個優選的具體實施方案中，HMW MBE含有70～100摩爾％的通式(II)的經改性BE，30～0摩爾％的通式(III)的部分改性BE，以及10～0摩爾％的通式(I)的未經改性BE。
本發明的另一方面涉及一種制備HMW MBE的方法。所述方法包括以下步驟在存在催化劑的情況下使具有低揮發物含量的低分子量溴化環氧化物(LMW BE)與四溴雙酚A(TBBA)及三溴苯酚(TBP)反應。LMW BE的分子量在650到3,500 Dalton之間。反應在無任何溶劑的情況下于100～250℃的溫度下進行，優選為100～200℃。TBP可全部或部分地由三溴苯基縮水甘油醚代替。
本發明的另一方面涉及包含一種原料聚合物并含有本發明的HMWMBE的聚合物組合物，其中原料聚合物選自聚酯，例如但不僅限于聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，或其混合物，或聚酰胺或聚碳酸酯及其混合物。
本發明的另一方面涉及還含有受阻酚型抗氧劑的聚合物組合物。
所述聚合物組合物還可含有填料和/或玻璃增強材料和/或抗氧劑和/或潤滑劑和/或顏料和/或諸如基于聚四氟乙烯的系統的防滴劑和/或作為成核劑使用并降低注模周期時間的滑石的等級。
與含有可比的未經改性BE的組合物相比，本發明的聚合物組合物即使在長停留時間下于高加工溫度下仍具有更高的熔體流動指數和更低的熔體粘度。生產含有諸如PBT、PET或聚酰胺的玻璃增強工程彈性物質時，該性質尤為重要，通常把非常薄的壁和輕的重量作為目標。高分子量阻燃劑還具有這些類型的產品所需的高加工熱穩定性。
此外還發現，與預期相反，本發明的這些高分子量MBE在高溫下延長停留時間時不會導致熔體流動速率(MFR)的任何下降，而與相應的高分子量(7000到40,000Dalton)所觀察到的不同。在諸如混合、注模以及多次循環廢料的完整處理步驟的系列中，以長停留時間或反復加熱對材料進行處理時，該性質尤為有利。若使用高分子量(7000到40,000Dalton)的BE，觀察到塑性化合物的熔體粘度隨高溫下停留時間的延長而顯著提高(MFR降低)。降低的MFR導致注模性質的嚴重限制；無法制造諸如0.4～1.6mm厚的物品；會提高注模周期，增加制造成本；熔體粘度上升過多時，還會限制來自前批制造的廢料的填充。
具有低軟化范圍的低分子量改性BE通常難以直接與原料聚合物混合，這是因為將它們加入擠出混合機時，在高溫下它們開始軟化并熔化，因而粘在送料斗的壁上，然后導致掛料而中斷良好的混合條件。為避免此類問題，生產者通常必須預先準備含有低分子量改性BE的高度填充的原批濃縮物的顆粒，這導致成本的增加以及對塑性組合物最終性能的有害影響。本發明的HMW MBE可以粉末的形式直接加入擠出混合機，而不會造成任何軟化或掛料的問題，從而獲得容易且恒定的混合條件。此外，含有低分子量改性BE的工程熱塑性組合物的混合操作非常困難，這是因為它們引起過度潤滑并從混合物中擠出，造成在擠出機的螺桿和套筒上的沉積。通過使用HMW MBE可解決該問題。
具體實施例方式
下列實施例1和2描述由三溴苯酚封端的經改性高分子量的溴化環氧樹脂的制備。
實施例1本實施例描述具有低揮發物含量的本發明HMW MBE(F-3100 LG)的制備。1升的玻璃反應器裝配了加熱套、溫度計、攪拌器和氮氣入口。向反應器中引入由四溴雙酚A(TBBA)與氯甲代氧丙環制得的664g低分子量溴化環氧樹脂(LMW BE)，由下列性質表征所述樹脂的特征環氧當量重量(EEW) 477g/當量，及揮發物含量 21ppm w/w甲基異丁酮(MIBK)。
所述LMW BE具有以前給出的通式(I)。
用氮氣替代反應器中的空氣，并加熱LMW BE，其在80℃熔融，并繼續加熱到150℃。然后開始攪拌并加入323.6g由Bromine Compounds公司生產的標號為FR 1524的TBBA以及0.03g的溴化四丁基鏻，隨后加入52g的三溴苯酚。使反應混合物的溫度降至100℃，然后在45分鐘內發生放熱至170℃。將反應混合物倒在鋁盤中并放置在爐中加熱至170℃。6小時后，從爐中取出該盤，并冷卻至室溫。研磨所得產物的塊體并進行分析，測得下列性質重均分子量16050Dalton數均分子量10100Dalton軟化溫度 187℃揮發物含量(由氣相色譜測得)13ppm MIBK溴含量53.1重量％EEW 27000g/當量酸值 0.07mg KOH/g％環氧端基18.5摩爾％實施例2——比較例本實施例描述HMW MBE(F-3100 R)的制備。重復與實施例1所述相同的過程，但使用含有470ppm殘留MIBK的LMW BE。研磨并分析，測得下列性質重均分子量16150Dalton數均分子量10200Dalton
軟化溫度 187℃揮發物含量 290ppm MIBK溴含量 53.1重量％EEW26000g/當量酸值 0.08mg KOH/g％環氧端基 19.6摩爾％可以看出，大部分MIBK殘留在最終產物中。
實施例3本實施例中，嘗試通過施加高真空從三溴苯酚封端的高分子量溴化環氧化物中去除二氧雜環己烷溶劑。將300g實施例1中所制的F-3100LG和100g二氧雜環己烷加入Rotavapor的1升燒瓶中(由Buchi制造，瑞士)。將燒瓶安裝在Rotavapor上，浸入90℃的油浴中并以40rpm的速率轉動。加熱5小時后，油浴溫度升至170℃4小時，隨后至200℃2小時。取出樣品作為樣品1。于200℃下再經過2小時后，取出樣品作為樣品2。啟動真空泵，隨著樹脂變得非常粘稠并起泡而充滿燒瓶，逐漸提高真空度。6小時后燒瓶中的壓力為30mmHg，將真空釋放，取出樣品作為樣品3。然后用油泵替代真空泵，使真空逐漸上升以避免過多發泡。于200℃及4mmHg的真空下再經過6小時后，取出樣品作為最終樣品4。利用氣相色譜分析四個樣品中二氧雜環己烷的含量。結果匯總于下表
可以看出，即使在所用的實驗室條件下，也難以從高分子量環氧樹脂中去除溶劑。
以下實施例4～8闡述HMW MBE在聚合物組合物中的應用。
實施例4根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，與平均分子量為2000Dalton的三溴苯酚改性的低聚溴化環氧化物(商品名為F-3020，Bromine Compounds公司生產)相比，其在玻璃增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有機揮發物。該混合物的組成在表I中給出。
使混合物的所有組分在Berstorff ZR-25型的螺桿長度與直徑之比為32的共轉雙螺桿擠出機中進行混合。加工條件如下加工溫度(℃)
螺桿速率 230rpm進料速率 10Kg/h通過K-Tron的K-SFS24型重量測定進料系統實施進料。PBT和三氧化銻主批濃縮物的干燥混合物均為顆粒狀，將其通過顆粒進料裝置進料，而阻燃劑通過粉末進料裝置進料。通過橫向進料裝置將玻璃纖維引入混合擠出機的第五段。
在混合操作開始后不久，含有F-3020的組合物開始在進料斗的較低部分造成混合物的掛料，導致擠出過程的重復間斷。用根據本發明所制的F-3100 LG代替F-3020，而組合物中其他組分保持相同，則徹底解決該問題，并且不再觀察到掛料，消除了上述在化合物(表I)制備過程中的間斷現象。
此外，因為F-3020導致過度潤滑而從混合物中擠出，造成在螺桿壁和擠出機套筒上的沉積，所以含有F-3020組合物的混合操作十分困難。
表I混合物的組成(重量％)及其性能
實施例5根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，與分子量相近的未經改性的聚合溴化環氧化物(商品名為F-2100，BromineCompounds公司生產)以及具有明顯更高分子量的未經改性的聚合溴化環氧化物(商品名為F-2400H，Bromine Compounds公司生產)相比，其在玻璃增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有機揮發物。混合物的組成如以下表II所示。使用與實施例4相同的裝置和條件進行混合。將經混合的線料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒機中造粒。
根據ASTM D 1238-82，采用Rosand制造的熔體流動指數儀測試所述三種組合物造粒制得的顆粒的熔體流動指數。從表II中可以看出，與未經改性的聚合溴化環氧化物F-2100和F-2400H相比，使用根據本發明制備的F-3100 LG得到具有顯著提高的熔體流動指數的玻璃增強PBT。對于玻璃增強PBT，高熔體流動指數是一個重要的優點，這是因為其制成具有較輕重量、更復雜形狀以及更短周期時間的薄壁部件。
從表II可以看出的另一個的優點是，通過在熔體流動指數儀的加工溫度下，將停留時間延長至30分鐘，含有F-3100 LG的組合物的熔體流動指數并不降低，而在F-2100的情況下，觀察到熔體流動指數顯著下降。這意味著利用F-3100 LG阻燃的玻璃增強PBT組合物，即使在諸如注模機的加工裝置中經過長停留時間后，或經過諸如廢料再循環的幾個加工步驟后，仍將保持低的粘度性質，而在F-2100的情況下，粘度的提高將致使加工條件更加困難，并將限制廢料再循環的可能性。
在高溫下的長停留時間不會影響含有F-2400 H(分子量高于本發明的經改性環氧化物)的組合物的熔體流動指數。但此類顆粒非常粘稠，且不適于通過注模以短周期制備薄壁部件。
在Allrounder 500-150-320S型Arburg注模機中通過注模由該組合物制備模制樣品。從表II中可以看出，由本發明組合物制備的模制樣品具有在電子和汽車工業中制造運行部件通常所需的良好的阻燃性及熱機械性能。
表II混合物的組成及性質
實施例6本實施例闡述另一個源自如實施例1(F-3100 LG)中的根據本發明制備的高分子量三溴苯酚改性的聚合溴化環氧化物的應用的驚人效果，其特征在于低含量的有機揮發物。所述效果為含有該聚合溴化環氧化物的塑料組合物，與具有相近高分子量的未經改性的聚合溴化環氧化物(商品名為F-2100，Bromine Compounds公司生產)相比，其熔體流動指數得到提高。因為與相近低分子量未經改性的溴化環氧化物相比(商品名為F-2016，Bromine Compounds公司生產)，低分子量三溴苯酚改性的聚合溴化環氧化物(商品名為F-3014和F-3020，Bromine Compounds公司生產)無法獲得塑料組合物中的熔體流動指數的提高，所以這是一個驚人的效果。塑料組合物的熔體流動指數的比較評定匯總于表III。采用與實施例5中相同的設備制備用于該比較的顆粒。熔體流動指數性質的提高是一個引人注意的特征，這是因為其使電子和汽車工業中部件的注模條件得到提高。
表III中，PBT表示聚對苯二甲酸丁二醇酯，而ABST表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物熱塑性樹脂。
表III混合物的組成及性質
*組合物A250℃-2.16Kg組合物B200℃-5Kg
實施例7高分子量溴化環氧化物是推薦用于諸如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酯(PET)的工程熱塑塑料的聚合阻燃劑。這些塑料具有高水平的性能。除良好的機械性能外，它們還必須具有令人滿意的加工特性并在加工過程中保持穩定。HMW MBE與未經改性的溴化環氧化物相比是優選的，這是因為前者顯著降低了組合物在混合過程中的金屬附著性。金屬附著性導致粘著于混合機的熱金屬部件上的靜止部件的熱分解，從而導致顆粒上出現黑色斑點。但這些不同類型的溴化環氧化物仍然在非常高的溫度下加工時造成諸如混合擠出機或注模機的加工設備的金屬部件的腐蝕問題。根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有機揮發物，其顯著降低了加工設備的腐蝕現象。
此外，這些塑料需要能夠承受使用條件而不喪失性能或使外表退化。在許多應用中，要求它們滿足嚴格的阻燃性標準，但不會損失其高性能。例如在繼電器、開關、連接器及斷流器的應用中，在壽命周期中需要高的耐腐蝕性。基于高分子量溴化環氧化物和/或經改性的聚合溴化環氧化物的配制品，在高使用溫度下不具有足夠的耐腐蝕性。根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于，與含有較高濃度有機揮發物的實施例2的三溴苯酚封端的溴化環氧樹脂(F-3100 R)以及分子量相近的未經改性的聚合溴化環氧化物(商品名為F-2100，BromineCompounds公司生產)相比，其在玻璃增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有低含量的有機揮發物。混合物的組成如表IV所示。使用與實施例4相同的設備和條件進行混合。
經混合的線料在Accrapak Systems Limited制造的750/3型造粒機中進行造粒。這些顆粒用于測量耐腐蝕性。
已開發了幾種測試工程熱塑塑料腐蝕性的方法，其中最重要的是Amp測試以及由Siemens開發的一種方法。在本實施例中，使用與Siemens測試相近的測試方法。根據該測試，將四種金屬試樣(黃銅、鍍銀的黃銅、鎳鋅銅合金及錫青銅)放入一個1升的含有25g阻燃PBT塑料的密封燒瓶中。將燒瓶加熱到170℃，并在爐中于該溫度下保持15天。從視覺上檢測四種金屬試樣，并相對于腐蝕的等級在1到8之間進行分級，其中8為完全腐蝕。表IV中可以看到，各類阻燃組合物顆粒腐蝕測試的結果。
表IV混合物的組成及腐蝕性能
表IV中所匯總的結果表明，根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100LG)的特征在于低含量的有機揮發物，與揮發物含量較高的產品(F-3100R)以及商品級高分子量聚合溴化環氧化物(F-2100)相比，其顯著提高阻燃塑料組合物的耐腐蝕性。
通過增加諸如Irganox 1010(Ciba Specialty)的受阻酚型抗氧劑的組成而取得進一步提高。
實施例8根據實施例1制備的HMW MBE(F-3100 LG)的特征在于低含量的有機揮發物，其所具有的一個引人注意的性質為，可生產無需使用聚合載體而具有100％活性的無塵阻燃劑體系。使用與實施例4相同的設備，可生產具有如表V所述組成的顆粒。若用作載體的阻燃劑為低分子量由三溴苯酚改性的聚合溴化環氧化物，其分子量低于根據本發明所限定的極限，則可生產具有相似組成的顆粒。使用根據本發明的無塵體系是非常有利的，這是因為其消除了在混合階段給進精細三氧化銻粉末和/或聚四氟乙烯(PTFE，用作強效防滴劑)的問題。其有益于工人的健康。其有利之處還在于提高混合線的生產率。
表V
實施例9本實施例證明本發明阻燃劑在聚酰胺中的使用。根據實施例1制備的HMW MBE(F3100 LG)的特征在于，與HMW聚合溴化環氧化物(商品名為F2400，由Bromine Compounds公司生產)相比，其在玻璃纖維增強的聚酰胺66中具有低含量的有機揮發物。混合物的組成如以下表VI所示。
表VI
使用與實施例4相同的設備進行混合。擠出機中的加工溫度為230～285℃。螺桿速率為350rpm，進料速率為17kg/hr。
通過使用與實施例5相同的設備進行注模，由組合物制備模制樣品。模制組合物的性質匯總于表VII。
表VII含F-3100和F-2400的FR GFR PA66的性質
*如聚合物科學與工程大辭典(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第二版，第16卷第223頁中所述的溫度240；260；280；290；300。
從表中可以看出，兩種配制品均具有良好的機械性能和電性能，以及極好的可燃性，但本發明的產品在模具中具有更好的流動性并具有更高的沖擊強度。
雖然通過實施例描述了本發明的具體實施方案，但其應理解為可通過許多改進、變化和調整實施本發明，而不背離其精神或超出權利要求的范圍。
權利要求
1.聚合物組合物的阻燃劑，其含有通式(I)和/或通式(II)和/或通式(III)化合物的混合物，其中至少80摩爾％的端基為三溴苯基氧基-2-羥基丙基，而至多20摩爾％的端基為縮水甘油基，該組合物具有高分子量，游離的三溴苯酚含量小于全部阻燃劑的0.1重量％，沸點低于250℃的有機溶劑在全部阻燃劑中的含量低于100ppm。
2.如權利要求1所述的阻燃劑，其中85～100摩爾％的端基為三溴苯基氧基-2-羥基丙基，而0～15摩爾％的端基為縮水甘油基。
3.如權利要求1所述的阻燃劑，其中沸點低于250℃的有機化合物，特別是溶劑的含量低于50ppm。
4.如權利要求1所述的阻燃劑，其含有70～100摩爾％的通式(II)的經改性溴化環氧化物(BE)，30～0摩爾％的通式(III)的部分改性BE，以及10～0摩爾％的通式(I)的未經改性的BE。
5.如權利要求1所述的阻燃劑，其分子量為7,000到50,000 Dalton。
6.如權利要求1所述的阻燃劑，其分子量高于7,000且低于30,000Dalton。
7.如權利要求1所述的阻燃劑，其酸值低于1mg KOH/g。
8.如權利要求7所述的阻燃劑，其酸值低于0.5mg KOH/g。
9.如權利要求1所述的阻燃劑，其環氧當量大于10,000。
10.聚合物組合物，其含有一種選自聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚酰胺或聚碳酸酯及其混合物的原料聚合物，并含有至少一種如權利要求1～9之一所述的阻燃劑。
11.如權利要求10所述的聚合物組合物，其還含有受阻酚型抗氧劑。
12.如權利要求10所述的聚合物組合物，其還含有填料和/或玻璃增強材料和/或抗氧劑和/或潤滑劑和/或顏料和/或防滴劑和/或作為成核劑使用并降低注模周期時間的滑石的等級。
13.制備如權利要求1～9之一所述阻燃劑的方法，其包括以下步驟在存在催化劑的情況下使具有低揮發物含量的低分子量溴化環氧化物(LMW BE)與四溴雙酚A(TBBA)及三溴苯酚(TBP)反應。
14.如權利要求13所述的方法，其中三溴苯酚完全或部分地由三溴苯基縮水甘油醚代替。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述反應在無任何溶劑的情況下于100～250℃的溫度下進行。
16.基本上如所描述和所示例的用于聚合物組合物的阻燃劑。
17.基本上如所描述和所示例的聚合物組合物。
18.基本上如所描述和所示例的制備阻燃劑的方法。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物組合物的阻燃劑，其是一種含有由三溴苯酚改性的、具有低有機溶劑含量的高分子量溴化環氧化物的混合物。本發明還涉及制備所述阻燃劑的方法，以及其在具有良好化學性質、熱性質和機械性質的阻燃工程熱塑塑料中的用途。
文檔編號C08G59/14GK1735654SQ200480002134
公開日2006年2月15日 申請日期2004年1月12日 優先權日2003年1月13日
發明者約阿夫·巴爾-雅各布, 蒂莫西·戈蘭 申請人:溴化物有限公司