專利名稱：一種用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系及使用該催化劑體系制備苯乙烯聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系及使用該催化劑體系制備苯乙烯聚合物的方法，尤其是涉及一種能夠通過防止凝膠化而防止聚合物在反應器上凝聚、提供高轉化率簡化聚合物的制備以及能夠控制產物尺寸的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，及使用該催化劑體系制備苯乙烯聚合物的方法。
背景技術：
加拿大專利No.2,026,552公開了一種使用金屬茂催化劑制備具有間規立體結構的苯乙烯聚合物的方法。
通常，以苯乙烯單體制備具有間規立構的聚合物的方法可分為使用惰性有機溶劑的漿液法(slurry method)和直接聚合單體的本體法(bulk method)。
在漿液法中，因為在本體法中間規苯乙烯聚合物的聚合過程中發生的凝膠化可以被防止，所以可以使用裝配有常規攪拌器的液相聚合反應器。即，無需特別設計的裝置。此外，因為產物是以液態形式獲得所以可以連續生產。然而，因為惰性有機溶劑應該至少為反應物的80％，因此就必須進行溶劑分離和純化的過程。此外，因為催化活性顯著降低，這種方法限制于催化劑的研制，試驗和其他小規模的生產而不適于大規模的制備。
因為本體法不需要額外的溶劑分離和純化處理且提供了良好的催化活性，所以該單體直接聚合的本體法被主要應用。然而，此方法會由于凝膠化而導致聚合物在反應器壁上凝結的問題。因此，需要使用為聚合間規苯乙烯單體而特別設計的反應器，這樣就增加了生產成本并使生產率降低。
為了解決凝膠化問題而設計了許多反應器。例如，美國專利No.5,254,647公開了一種用于制備間規苯乙烯聚合物的表面刮除的反應器(wiped surface reactor)。該反應器使用兩對防止凝結的常規螺桿以低轉化范圍混合單體，其中顆粒生長開始迅速。然后，該單體被轉移入粉末床型反應器從而以高產率制備間規苯乙烯聚合物。結果，盡管粉末床型反應器的混合效率低，但仍可以得到相對均一的聚合物。然而，螺桿反應器的容量和可操作性有限，并且由于聚合是以低轉化率進行的，所以為了獲得高轉化率就必須使用粉末床型反應器，而這就增加了生產成本。
美國專利No.6,242,542公開了通過按串連或平行地連接返混反應器而制備間規苯乙烯聚合物的方法和設備。并且美國專利No.5,484,862公開了一種改進的液相粉末床型反應器。根據此專利，因為水平攪拌器在液相單體中分散用作引發劑的聚合物粉末，所以間規苯乙烯聚合物可以被連續地制得。
然而，所有的常規技術都集中于防止凝膠化或破壞凝結的顆粒，而不能根本上解決聚合中的凝結和粘連問題。
由此，就極需要探索能夠通過從根本上防止凝膠化問題來防止聚合物凝結以及能夠通過保持聚合催化活性來提供高轉化率的制備苯乙烯的方法。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，該催化劑體系能夠通過從根本上防止凝膠化問題來防止在反應器內部聚合物凝結、通過保持聚合催化活性來提供高轉化率、簡化制備過程和聚合物生產以及能夠控制聚合物顆粒尺寸。
本發明的另一個目的是提供能夠通過從根本上防止凝膠化問題來防止在反應器內部聚合物凝結和通過保持聚合催化活性來提供高轉化率的制備苯乙烯聚合物的方法。
為了達到這些目的，本發明提供了包含承載于間規苯乙烯聚合物上的金屬茂催化劑和助催化劑的制備苯乙烯聚合物的催化劑體系。
本發明還提供了包含在所述載體催化劑存在下聚合苯乙烯單體的步驟的制備苯乙烯聚合物的方法。
圖1為根據本發明的一個實施例的苯乙烯聚合物制備裝置的示意圖。
圖2為根據本發明的一個實施例的連續制備苯乙烯聚合物的裝置的示意圖。
具體實施例方式
下面，本發明將被更加詳細的描述。
本發明人致力于能夠通過從根本上防止凝膠化問題來防止在反應器內部聚合物凝結和通過保持聚合催化活性來提供高轉化率的制備苯乙烯聚合物的方法。在這種情況下，發明人發現因為常規本體聚合法中的凝膠化可以從根本上得到防止，所以在金屬茂催化劑和助催化劑承載于間規苯乙烯聚合物上的載體催化劑存在下，通過聚合苯乙烯單體而制備的苯乙烯聚合物不會引起反應器內部的聚合物凝結。并且發明人還發現因為可以避免漿液聚合法中催化活性的快速降低，所以在本發明中聚合苯乙烯單體的轉化率可以保持比漿液聚合法中的轉化率高很多。
本發明的特征為包含承載于間規苯乙烯聚合物上的金屬茂催化劑和助催化劑的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系。
所述載體催化劑是通過在相對于1摩爾包含在金屬茂催化劑中的金屬的100～2000摩爾苯乙烯單體、1摩爾的金屬茂催化劑(基于金屬含量)和1～2000摩爾的助催化劑(基于金屬含量)存在下通過聚合制備的。
本發明中使用的苯乙烯單體為包含由下面化學式1表示的結構的原料化學式1PhCH＝CH2其中Ph是由至少一個氫原子、鹵素原子、碳原子、氧原子、磷原子、硫原子或錫原子取代的苯基基團。
所述苯乙烯單體可以為二乙烯基苯，三乙烯基苯，或芳基苯乙烯例如烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、鹵代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基芘、乙烯基苯基蒽、三烷基甲硅烷基乙烯基聯苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基芐基二烷氧基磷化物、p-二乙烯基苯和m-二乙烯基苯。具體地說，可以使用烷基苯乙烯例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烷基苯乙烯、丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；鹵化苯乙烯例如氟苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯；鹵代的苯乙烯例如氯甲基苯乙烯和溴乙基苯乙烯；烷氧基苯乙烯例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基聯苯例如4-乙烯基聯苯和3-乙烯基聯苯；乙烯基苯基萘例如1-(4-乙烯基聯苯基)萘、2-(4-乙烯基聯苯基)萘、1-(3-乙烯基聯苯基)萘和1-(2-乙烯基聯苯基)萘；乙烯基苯基芘例如1-(4-乙烯基苯基)芘和2-(4-乙烯基苯基)芘；乙烯基苯基蒽例如1-(4-乙烯基苯基)蒽和2-(4-乙烯基苯基)蒽；三烷基甲硅烷基聯苯例如4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基聯苯；或烷基甲硅烷基苯乙烯例如o-三甲基甲硅烷基苯乙烯、m-三乙烷基甲硅烷基苯乙烯和p-三乙烷基甲硅烷基苯乙烯。
優選地，金屬茂催化劑為相對于所述苯乙烯單體以0.01～10mol％，更優選以0.1～5mol％被包含。如果金屬茂催化劑的含量小于0.1mol％，則載體內的催化劑含量會變得太低而不能提供足夠的催化活性。另一方面，如果其含量超過了5mol％，則載體含量相比于催化劑的含量變得太低，以至于承載效果大大降低。
任何在常規間規苯乙烯聚合物的制備中使用的金屬茂催化劑均可用作本發明中使用的金屬茂催化劑。一般而言，第IV族金屬金屬[鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)]化合物對于金屬茂催化劑是優選的。更優選的為鈦化合物。
對于所述助催化劑，可以使用烷基鋁氧烷，烷基鋁化合物或硼酸鹽化合物。具體地說，可以使用穩定性通過加入烷基鋁化合物而得到改進的烷基鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)和改良的甲基鋁氧烷(MMAO)；烷基鋁化合物例如三甲基鋁、三乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、三異丁基鋁、三(n-丁基)鋁、三(n-丙基)鋁和三異丙基鋁(TIBAL)；硼酸鹽化合物例如硼烷，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，o-氰基-N-甲基吡啶姆四(五氟苯基)硼酸鹽，三(五氟苯基)硼，1，1-二甲基二茂鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(1，1-dimethylferroceniumtetra(pentafluorophenyl)borate)和芐基二甲基二茂鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。尤其是，三異丁基鋁優選為烷基鋁化合物。
優選地，所述助催化劑為1摩爾包含在金屬茂催化劑中的金屬的1～2000倍，更優選為100～2000倍。如果助催化劑的含量小于1摩爾，則很難活化金屬茂催化劑。否則，如果其超過2000摩爾，過量的助催化劑留在載體催化劑溶液中，以至于很難控制聚合速度且聚合物的平均分子量降低。
總之，本發明的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑包含載于間規苯乙烯聚合物上的金屬茂催化劑和助催化劑。優選地，所述的載體催化劑在惰性有機溶劑中制備并以0.00001～0.0005Ti mol/L的濃度范圍被分散。
所述惰性有機溶劑可以是戊烷，己烷，環己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，苯，五氟化苯或甲苯。優選地，反應在0～120℃，更優選為10～50℃的溫度范圍內進行。優選地，反應時間為10～500分鐘，更優選地為30～200分鐘。
如果攪拌可以均勻進行則反應器可以是任何形狀。特別地，優選裝配有通過傳熱流體來控制反應溫度的外部夾套的攪拌反應器。
本發明還提供了包含在所述用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系存在下聚合苯乙烯單體的步驟的用于制備苯乙烯聚合物的方法。
所述苯乙烯聚合物可以通過加入包含承載于間規苯乙烯聚合物上的金屬茂催化劑和助催化劑的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系并在特定時間內進行反應或通過連續加入原料而制得。
優選地，所述載體催化劑為分散于惰性有機溶劑中的催化劑。另外，優選地，所述苯乙烯單體的體積為在制備載體催化劑中使用的惰性有機溶的劑體積的0.1～50倍，更優選的為0.5～5倍。如果所述苯乙烯單體的體積小于0.1倍，則聚合活性快速降低。另一方面，如果其體積超過50倍，凝膠化將不可避免。
優選地，所述助催化劑為1摩爾承載于載體催化劑上的金屬茂的10～1000倍。作為在載體催化劑的制備中使用的助催化劑，如果該助催化劑含量小于10倍，則金屬茂載體催化劑不能被活化。另外，如果該助催化劑的含量超過1000倍，則很難控制聚合速率并且難以增加聚合物的平均分子量。
優選地，所述苯乙烯聚合物的聚合是在0～120℃，更優選在50～90℃的溫度范圍內進行。并且，優選地，聚合中攪拌速率被控制在100～1000rpm。
優選地，產物苯乙烯聚合物的平均顆粒尺寸為0.05～1mm以及重量平均分子量為10,000～2,000,000，更優選為100,000～1,000,000。
所述苯乙烯聚合物具有10～100％，優選為20～70％的轉化率。優選地，通過C13NMR分析，所述苯乙烯聚合物的間同規正度至少為75％，更優選至少為90％。
現在，根據圖1和圖2，對本發明的載體催化劑和苯乙烯聚合物的制備進行描述。圖1為根據本發明的一個實施例的苯乙烯聚合物制備裝置的示意圖，以及圖2為根據本發明的一個實施例的連續制備苯乙烯聚合物的裝置的示意圖。
如圖1所示，純化的惰性有機溶劑5被加入到通過傳熱流體1在特定溫度下被加入攪拌反應器裝置中。然后，稱重的純苯乙烯單體2和助催化劑3混合并加入到反應器中。攪拌后，稀釋于惰性有機溶劑中的金屬茂催化劑4被加入。然后，在攪拌下制得了金屬茂催化劑承載于間規苯乙烯聚合物上的載體催化劑。下一步，控制傳熱流體的溫度以設定反應器內部的溫度。然后，加入純化的苯乙烯單體2和助催化劑，并且在攪拌下反應進行特定的時間。加入甲醇終止反應，且反應混合物經過濾和干燥得到苯乙烯聚合物。
圖2為根據本發明的一個實施例的連續制備苯乙烯聚合物的裝置的示意圖，其中兩個攪拌反應器順序相聯。圖1中制備的載體催化劑被轉移入第二個反應器b中以連續制備間規苯乙烯聚合物。更具體的，反應器a中制備的載體催化劑溶液10通過泵11被轉移入反應器b中。同時，與苯乙烯單體8混合的甲基鋁氧烷7以預定流速流入反應器b中。控制反應時間使當聚合在反應器b中完成時，反應產物9可以被連續的收集。因為在惰性有機溶劑1、苯乙烯單體2、助催化劑3和金屬茂催化劑4以預定的流速流入反應器a中的同時，反應器a中制備的載體催化劑溶液流入反應器b中，所以具有高轉化率的液相苯乙烯聚合物可以被連續制得。
下面，本發明將通過實施例被加以更詳細的描述。然而，隨后的實施例僅用于對本發明的理解，而本發明并不被以下實施例限制。
實施例11L反應器的內部保持在75℃并通過抽真空清潔一天。反應器內部用高純氬氣凈化三次。然后，反應器被設定于25℃。250ml的純化n-庚烷被加入到反應器中，隨后0.5ml的純化苯乙烯單體和2.6ml的甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)溶液被加入反應器。攪拌10分鐘后，加入4.0ml的用甲苯稀釋的五甲基環戊二烯基三甲氧基合鈦(Cp*Ti(OME)3)溶液(0.005M)。攪拌反應約1小時后，當反應混合物變得渾濁時，將反應溫度升高到70℃保持10分鐘。當反應器內部溫度變為均一的70℃后，加入250ml的純化苯乙烯單體，然后加入3.9ml的甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)溶液。反應以600rpm攪拌下進行2小時。加入少量的甲醇以終止反應。液相聚合產物通過反應器底部的閥門收集起來。產物用過量的含有少量鹽酸的甲醇洗滌并在真空箱中于80℃干燥從而得到73.7g的苯乙烯聚合物。
實施例2除了以1000rpm攪拌外，以與實施例1同樣的方法制得了苯乙烯聚合物。
實施例3
除了使用三異丁基鋁(1M)甲苯溶液和甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)的50∶50(基于鋁摩爾比)的溶液代替甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)溶液作為助催化劑以外，以與實施例1同樣的方法制得了65.2g的苯乙烯聚合物。
實施例4如圖2所示5L和20L攪拌反應器順序相聯。反應器內部保持在75℃且通過抽真空清潔一天。反應器內部用高純氬氣凈化三次。然后，5L反應器被設為25℃且20L反應器被設為70℃。
3600ml的純化n-庚烷加入到5L反應器中，隨后10.3ml的純化苯乙烯單體、55.0ml的甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)溶液和56.0ml的用甲苯稀釋的五甲基環戊二烯基三甲氧基合鈦(Cp*Ti(OME)3)溶液(0.0075M)被連續加入反應器。攪拌反應持續約1小時后，反應溶液用泵轉移入20L反應器中。
加入3600ml的純化n-庚烷10分鐘后，再加入82.5ml的甲基鋁氧烷。反應以600rpm攪拌進行。一小時后，在上述相同條件下在5L的反應器中，3600ml的載體催化劑溶液經1小時被制備。一小時后(在20L的反應器中反應后2小時)，在5L反應器中制備的載體催化劑溶液、純化的苯乙烯單體和甲基鋁氧烷溶液分別以30ml/min、30ml/min和0.70ml/min的流速流入20L反應器中，同時聚合產物被收集起來且20L反應器的液面保持恒定。然后，純化的n-庚烷、純化的苯乙烯單體、甲基鋁氧烷溶液和用甲苯稀釋的五甲基環戊二烯基三甲氧基合鈦容液(0.0075M)分別以30ml/min、0.10ml/min、0.45ml/min和0.45ml/min的流速流入5L的反應器中，從而連續制備載體催化劑和苯乙烯聚合物。正常連續操作的總時間為10個小時。獲得的苯乙烯聚合物稱重為4.78kg。
對比例1L反應器的內部保持在70℃且通過抽真空清潔一天。反應器內部用高純氬氣凈化三次。然后，反應器被設定于25℃。250ml的純化n-庚烷被加入到反應器中，隨后250ml的純化苯乙烯單體和6.5ml的甲基鋁氧烷(MAO，Albemarle；4.68wt％AL)溶液被加入反應器中。攪拌10分鐘后，加入4.0ml的用甲苯稀釋的五甲基環戊二烯基三甲氧基合鈦(Cp*Ti(ME)3)溶液(0.005M)。在600rpm攪拌反應3小時后，加入少量的甲醇以終止反應。收集聚合產物，并用過量的含有少量鹽酸的甲醇洗滌，蒸餾以及在真空箱中于80℃干燥從而得到43.7g的苯乙烯聚合物。
試驗例1測量了實施例1～4和對比例制備的苯乙烯聚合物的平均直徑、轉化率、平均分子量和間同規正度。其結果列于下表1中。
表1
在實施例1～4中，粘在反應器和攪拌器的壁上的反應產物小于總量的1％。另一方面，在對比例中大約25％的產物因為凝膠化而粘在反應器和攪拌器的壁上。換句話說，在實施例1～4的產率為99％或更高時，對比例的產率僅約為75％。也就是說，本發明的催化劑體系通過根本地防止凝膠化而防止了聚合物顆粒在反應器壁上的凝結。
此外，本發明的催化劑體系通過保持聚合催化的活性使提供高的轉化率、簡化了反應和聚合物的制備。另外，本發明的催化劑體系通過控制最終產物的顆粒尺寸降低了靜電爆發的危險以及降低了由粉末轉移造成的產生灰塵的問題。
盡管本發明已經根據具體實施例加以詳細的描述，但對專業技術人員而言的修正均不背離附加權利要求范圍內的本發明的實質和范圍。
權利要求
1.一種包含承載于間規苯乙烯聚合物上的金屬茂催化劑和助催化劑的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系。
2.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的載體催化劑是在金屬茂催化劑和助催化劑的存在下由苯乙烯單體的聚合而制備的。
3.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的載體催化劑相對于1摩爾包含在金屬茂催化劑中的金屬包含100～2000摩爾的苯乙烯單體和基于金屬含量1～2000摩爾的助催化劑。
4.權利要求2的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的苯乙烯單體是一種或多種具有由下面化學式1表示的結構的化合物，該化合物選自包含烷基苯乙烯、鹵化苯乙烯、鹵代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基芘、乙烯基苯基蒽、三烷基甲硅烷基乙烯基聯苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯、乙烯基芐基二烷氧基磷化物、二乙烯基苯、三乙烯基苯和芳基苯乙烯的組化學式1PhCH＝CH2其中Ph是由至少一個氫原子、鹵素原子、碳原子、氧原子、磷原子、硫原子或錫原子取代的苯基基團。
5.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的金屬茂催化劑是一種或多種包含選自由鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)和鉭(Ta)組成的組的第IV族金屬的化合物。
6.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的助催化劑是一種或多種選自由烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物和硼酸鹽化合物組成的組的化合物。
7.權利要求6的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)或改良的甲基鋁氧烷(MMAO)。
8.權利要求6的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的烷基鋁化合物是一種或多種選自包含三甲基鋁、三乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、三異丁基鋁、三(n-丁基)鋁、三(n-丙基)鋁和三異丙基鋁(TIBAL)的組的化合物。
9.權利要求6的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的硼酸鹽化合物是一種或多種選自包含硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、o-氰基-N-甲基吡啶姆四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、1，1-二甲基二茂鎓四(五氟苯基)硼酸鹽和芐基二甲基二茂鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的組的化合物。
10.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的載體催化劑被分散于一種或多種選自包含戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、五氟化苯和甲苯的組的惰性有機溶劑。
11.權利要求1的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，其特征在于所述的載體催化劑以0.00001～0.0005Ti mol/L的濃度范圍被分散于惰性有機溶劑中。
12.一種制備苯乙烯聚合物的方法，包括在權利要求1的載體催化劑存在下聚合苯乙烯單體的步驟。
13.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的載體催化劑被分散于一種或多種選自包含戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、五氟化苯和甲苯的組的惰性有機溶劑。
14.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的載體催化劑以0.00001～0.0005Ti mol/L的濃度范圍被分散于惰性有機溶劑中。
15.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的苯乙烯單體以惰性有機溶劑體積的0.1～50倍的體積被加入。
16.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的載體催化劑相對于1摩爾包含在金屬茂催化劑中的金屬包括100～2000摩爾的苯乙烯單體和基于金屬含量1～2000摩爾的助催化劑。
17.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的聚合在0～120℃的溫度范圍內進行。
18.根據權利要求12的用于制備苯乙烯聚合物的方法，其特征在于所述的聚合在100～1000rpm的攪拌速度下進行。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系及使用該催化劑體系制備苯乙烯聚合物的方法，更具體地涉及一種能夠通過防止凝膠化而防止聚合物在反應器上的凝聚、提供高的轉化率、簡化聚合物制備以及能夠控制產物大小的用于制備苯乙烯聚合物的催化劑體系，及使用該催化體劑系制備苯乙烯聚合物的方法。
文檔編號C08F4/60GK1697842SQ200480000033
公開日2005年11月16日 申請日期2004年2月5日 優先權日2003年2月5日
發明者洪武鎬, 禹富坤, 孫英碩 申請人:Lg化學株式會社