專利名稱：聚氨酯制備用催化劑的制作方法
技術領域：
該本發明涉及聚氨酯制備用催化劑。更具體地，本發明涉及聚氨酯制備用催化劑、使用該催化劑制備的聚氨酯以及該聚氨酯的制備方法。
背景技術：
聚氨酯通常是通過將以下的多元醇溶液注入到模具內、使其反應而制備的，其中多元醇溶液是將聚異氰酸酯成分和多元醇成分與催化劑、以及根據需要添加的增鏈劑等各種添加劑混合而得到的。
聚氨酯已經廣泛用于鞋底，這是因為聚氨酯與橡膠鞋底或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)鞋底相比具有優異的耐磨性、且在行走時腳部不容易疲勞等優點，同時與其它材料形成的鞋底相比，聚氨酯的制備工藝的工序更簡單。
由巖田敬治編寫的“聚氨酯樹脂手冊”(昭和62年9月25日，日刊工業新聞社)公開了一種聚氨酯制備時用作催化劑的有機錫化合物或叔胺化合物。其中，由于三亞乙基二胺具有均衡的催化活性，所以常用于制備聚氨酯。
然而，在使用三亞乙基二胺制備聚氨酯時，具有透明性差的缺點，所以還不能用于制造具有充分滿意的透明性的聚氨酯。
另一方面，當使用有機錫化合物制備聚氨酯時，由于有機錫化合物在多元醇溶液中產生水解，由此透明性和反應性變得不穩定。尤其，當聚氨酯在鞋底的成型中使用時，多元醇溶液的溫度控制在30℃～50℃，由此所產生的不利之處在于在透明性和反應性的不穩定趨于增加。
另外，在特開昭62-233102號公報中公開了一種使用三亞乙基二胺作為尿烷化催化劑而制造透明鞋底的方法。然而，該方法的不利之處在于所獲得的鞋底的透明性隨著時間的推移而降低。
發明內容
本發明的目的是提供一種賦予聚氨酯透明性的催化劑，使用該催化劑制備的透明性優異、且透明性隨著時間的推移很少降低的聚氨酯及其制備方法。
本發明涉及(1)一種聚氨酯制備用催化劑，其含有三亞乙基二胺、以及從1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5及它們的鹽之中選擇的1種或以上；(2)一種制備聚氨酯的方法，其是在前述聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應；(3)一種聚氨酯，其是在前述聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而制備的。
如果使用本發明的聚氨酯制備用催化劑，可以得到一種具有優異的透明性、且透明性隨時間的推移的變化較小的聚氨酯。而且，按照本發明的聚氨酯的制備方法，可以制備出一種具有優異的透明性、且透明性隨時間的推移的變化較小的聚氨酯。
具體實施例方式
對于本發明的聚氨酯制備用催化劑，其最大的特征在于，其含有三亞乙基二胺(以下稱作“A成分”)，以及從1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5及它們的鹽之中選擇的1種或以上(以下稱作“B成分”)。
通過使用本發明的聚氨酯制備用催化劑而獲得具有優異的透明性的聚氨酯的理由尚不清楚，但認為是基于以下的事實將A成分和、促進樹脂化反應、也就是促進多元醇和異氰酸酯的反應的作用比A成分強的B成分一起使用，從而在制備聚氨酯時，抑制了發泡反應(例如，水與異氰酸酯的反應)，平衡性良好的進行表現透明性的最佳的樹脂化反應和發泡反應。
B成分是從1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5及它們的鹽之中選擇的1種或以上。
在B成分為鹽時，作為該鹽可以列舉1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7和酸形成的鹽，以及1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5和酸形成的鹽。用于形成該鹽的酸可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸與磷酸等無機酸，以及甲酸、乙酸、辛酸、油酸與對甲苯磺酸等有機酸。其中，從對多元醇溶液的可溶性與反應性的角度來看，優選有機酸，更優選甲酸、辛酸、油酸與對甲苯磺酸。另外，鹽優選將預先中和的物質在多元醇溶液中使用。
在B成分中，從提高聚氨酯透明性的角度來看，優選1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5，更優選1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7。
從提高聚氨酯透明性的角度來看，A成分與B成分的重量比(A成分/B成分)優選為1.5～120，更優選為2～60，進一步優選為2.5～40，最優選為3～20。
本發明的催化劑包含A成分與B成分。從提高聚氨酯透明性的角度來看，本發明的催化劑中的A成分與B成分的總含量優選為80～100重量％，更優選為90～100重量％。
另外，在不妨害本發明的目的的范圍內，上述催化劑可以包含另一種催化劑，例如叔胺、有機錫化合物與有機鉛化合物等有機金屬催化劑。
本發明的聚氨酯可以在本發明的聚氨酯制備用催化劑的存在下，通過使多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應而制備。
在本發明的聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而制備聚氨酯時，可能會因為空氣或多元醇成分中存在的微量的水份而輕微發泡。
因此，關閉成型模具的上蓋后而減少殘留在成型模具內的發泡氣體的影響，從提高透明性的觀點出發，優選在比成型模具內成型的聚氨酯的乳白時間(也稱為膏化時間，cream time)更晚，裝配成型模具的上蓋而完成成型模具的模具組裝。此外，因為通過充分地加壓使得透明性得以提高，優選在比成型模具內成型的聚氨酯的膠凝時間(gel time)更早，裝配成型模具的上蓋而完成成型模具的模具組裝。
從這些角度來看，當在本發明的聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應，而在成型模具內制備聚氨酯時，優選在在成型模具內成型的聚氨酯的乳白時間到膠凝時間之間，裝配成型模具的上蓋而完成成型模具的模具組裝。
另外，此處，乳白時間與膠凝時間在由今井嘉夫著作的“聚氨酯泡沫”(株式會社高分子刊行會，1987年發行)有中所描述，優選的時間分別是指下列的時間。
乳白時間是指從混合聚異氰酸酯成分與多元醇成分的起始時間到該混合物乳化成為奶油狀且液面開始上升的時間。
膠凝時間是指從混合聚異氰酸酯成分與多元醇成分的起始時間到混合物的粘度在100℃達到50,000mPa·S的時間。另外，混合物的粘度通過CHICHIBU CEMENT株式會社制造的VIBRO VISCOMETERCJV2000來測定的值。
多元醇成分可以通過與本發明的催化劑以及根據需要添加的增鏈劑等混合，而作為多元醇溶液使用。
作為多元醇成分可以列舉例如在巖田敬治著作的“聚氨酯樹脂手冊”(昭和62年9月25日，日刊工業新聞社發行)中記載的常用的聚酯多元醇與聚醚多元醇。
從提高聚氨酯生產率的角度來看，相對于100重量份的多元醇成分，本發明的催化劑的量優選為0.1～3重量份，更優選為0.2～2.5重量份，進一步優選為0.3～2重量份。
另外，從容易使催化劑均勻分散的角度來看，優選將催化劑的部分或全部預先溶解在所使用的水中或增鏈劑中后，再添加到多元醇成分中。
作為增鏈劑可以列舉脂肪族增鏈劑和芳族增鏈劑，但是從透明性的角度來看，優選使用脂肪族增鏈劑。作為脂肪族增鏈劑優選例子可以列舉1，4-丁二醇。
相對于100重量份的多元醇成分，脂肪族增鏈劑的量優選為0.3～20重量份，更優選為2～15重量份，進一步優選為5～12重量份。
作為聚異氰酸酯成分可以列舉聚異氰酸酯預聚體等。聚異氰酸酯預聚體可以在過量的聚異氰酸酯的存在下，通過常規方法進行攪拌，使多元醇成分與聚異氰酸酯單體反應制備獲得。
作為聚異氰酸酯單體的具體例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯，間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯與1，5-萘二異氰酸酯等聚異氰酸酯單體，及其改性體例如碳化二亞胺改性體等。這些單體可以分別單獨使用、或將兩種或以上混合使用。其中，從獲得作為鞋底所需的足夠的強度與耐磨性的角度來看，優選4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，以及將4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯與其碳化二亞胺改性體一起使用。
在聚異氰酸酯預聚體中，從確保足夠的強度的角度來看，優選使用4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的碳化二亞胺改性體，從而獲得的聚異氰酸酯預聚體。
另外，在使用4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的碳化二亞胺改性體而獲得的聚異氰酸酯預聚體中，可以混合4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
當多元醇溶液與聚異氰酸酯成分反應時，期望對兩者的比率加以調整，以使異氰酸酯指數優選為70～200，更優選為90～180，進一步優選為100～170。
作為本發明的聚氨酯可以列舉聚氨酯彈性體。
作為制備聚氨酯彈性體的方法，例如可以列舉用成型機將多元醇成分與聚異氰酸酯成分混合、攪拌后，注入成型模具內，使其反應的方法等。更具體地是，例如可以列舉如下方法將多元醇成分、催化劑以及根據需要添加的添加劑混合，使用水槽等調節所得的多元醇溶液的溫度，溫度優選為30～50℃，更優選為35～45℃，使用水槽等調節聚異氰酸酯成分的溫度，該溫度優選為30～50℃，更優選35～45℃，之后使用自動混合型注射成型機等成型機，將多元醇溶液與聚異氰酸酯成分混合、攪拌后，注入成型模具內，進行反應的方法等。作為成型機可以列舉例如DESMA(KLOCKNER DESMA Schuhmaschinen GmbH株式會社制造，商品名)。
從獲得優異的透明性的角度出發，由此獲得的聚氨酯的成型密度優選為0.9～1.3g/cm3，更優選為1.0～1.3g/cm3。
實施例實施例1和比較例1～2使用100重量份聚酯多元醇(花王株式會社會社制造，商品名EDDYEFORM E-502，羥基值86，分子量1300)作為多元醇成分、5重量份1，4-丁二醇作為增鏈劑、以及對于每100重量份的多元醇成分(聚酯多元醇和增鏈劑)用表1所示的量使用表1所示組成的催化劑，將多元醇成分和催化劑用實驗室用混合機(labo mixer)混合，得到多元醇溶液。
另外，表1中的各縮寫的意思如下Cat.TB指三亞乙基二胺。因為三亞乙基二胺在室溫是固態，為了使三亞乙基二胺1，4-丁二醇(重量比)為1∶2，可以將三亞乙基二胺溶于1，4-丁二醇(作為增鏈劑而使用1，4-丁二醇的一部分)而使用。
DBU1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7(SUNAPRO株式會社制造)。
此外，調整催化劑的量調整到以使成型體的成型時間為3分鐘。
接下來，相對于100重量份有機聚異氰酸酯[花王株式會社制造，商品名EDDYEFORM B-1009]，以前述所得的多元醇溶液為160重量份的比例，使用成型機(DESMA，KLOCKNER DESMA SchuhmaschinenGmbH株式會社制造，商品名DESMA 583/6 PSA 95)將這兩者混合，將所得的混合物噴出到片材用成型模具(100mm×300mm×10mm的用于測定物理性能的模具，材料鐵)中，從而得到聚氨酯的片狀成型體。
另外，以下的物理性能和表面性質的測定中，除非另作說明，該試驗的氣氛溫度為25℃。
按照以下的方法對得到的聚氨酯的片狀成型體的物理性能和隨時間推移透明性的下降進行調查，其結果如表2所示。
成型密度是通過將成型的片狀成型體的重量除以其體積(300cm3)而求得的。
(1)硬度硬度使用Asker C硬度計來測定。
(2)拉伸強度拉伸強度是按照JIS K-6301第3項的方法，使用由島津制造所株式會社制造的Tensile Testing Machine(型號AGS-500G，拉伸速度100mm/分)，使用2號啞鈴型(厚10mm)作為試驗片，進行拉伸強度的試驗。
(3)透明性的保持率將所得的片狀成型體放置在恒溫恒濕器(50℃，相對濕度80％)中，以預定的時間間隔從恒溫恒濕器中取出，使用濁度計(日本電色工業株式會社制造，商品編號NDH-1001 DP)來測定透射光和散射光。按照下式測定濁度[濁度(％)]＝[散射光/總透射光]×100另外，濁度值越小表示透明性越好。
表1
從表1所示的結果可以發現在實施例1中，由于使用了將A成分與B成分并用的催化劑，與單獨使用A成分和B成分的比較例1和2相比，所獲得的聚氨酯具有優異的透明性以及具有優異的透明性保持率，并且其透明性隨時間的推移減小得較少。
實施例2～5使用實驗室用混合機，將100重量份作為多元醇成分的聚酯多元醇(花王株式會社會社制造，商品名EDDYFORM E-502，羥基值86，分子量1300)、3重量份作為增鏈劑的1，4-丁二醇、1.02重量份的Cat.TB、以及0.14重量份的DBU混合，得到多元醇溶液。
接下來，相對于100重量份有機聚異氰酸酯(花王株式會社制造，商品名EDDYFORM B-1009)，以前述所得的多元醇溶液為170重量份的比例，使用成型機[DESMA，KLOCKNER DESMA SchuhmaschinenGmbH株式會社制造，商品名DESMA 583/6 PSA 95]將兩者混合，將所得的混合物噴出片材用成型模具(100mm×300mm×10mm的用于測定物理性能的模具，材料鐵)中，在表2所示的時間內完成模具的模具組裝，從而得到聚氨酯的片狀成型體。
使用濁度計(日本電色工業株式會社制造，商品編號NDH-1001 DP)對所得的聚氨酯的片狀成型體的透射光和散射光進行測定，按照下式求出濁度(初期的透明性)，結果如表2所示。
＝[散射光/總透射光]×100表2
從表2所顯示的結果可以發現與實施例4和5相比，由于在實施例2和3中所獲得的產品的濁度值比較小，所以初期的透明性更為優異。
作為本發明的聚氨酯的合適的用途可以列舉用作職業鞋、運動鞋等的鞋底。通常，鞋底一般是由如下分類的部件組成的，這些部件分為用于涼鞋、職業鞋等的外層鞋底、用于運動鞋等的夾層鞋底、以及在鞋內襯入的內底。在這些鞋底用部件中，由于本發明的優點在于具有優異的透明性，從而可以施以各種各樣的顏色和設計，因而本發明適宜于用作外層鞋底。
權利要求
1.一種聚氨酯制備用催化劑，其包含作為A成分的三亞乙基二胺、以及作為B成分的從1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5及它們的鹽之中選擇的1種或以上。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯制備用催化劑，其中A成分與B成分的重量比的值為1.5～120。
3.一種制備聚氨酯的方法，其是在權利要求1或2所述的聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應。
4.根據權利要求3所述的制備聚氨酯的方法，其中相對于100重量份的多元醇成分，聚氨酯制備用催化劑的量為0.1～3重量份。
5.根據權利要求3所述制備聚氨酯的方法，在聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇在成型模具內反應而制備聚氨酯樹脂時，在該成型模具內成型的聚氨酯的乳白時間到膠凝時間之間，完成成型模具的模具組裝。
6.根據權利要求3所述的制備聚氨酯的方法，其中在混合聚異氰酸酯成分和多元醇成分而得到的混合物的液面開始上升之后，該混合液體在100℃下的粘度達到50000mPa·s之間完成模具的模具組裝。
7.根據權利要求3所述的制備聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯用于鞋底。
8.一種聚氨酯，其是在權利要求1或2所述的聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分和多元醇成分反應而得到的。
全文摘要
本發明提供一種聚氨酯制備用催化劑，其含有三亞乙基二胺、以及從1，8－二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯－7、1，5－二氮雜二環[4；3；0]壬烯－5及它們的鹽之中選擇的1種或以上。本發明還提供一種在前述聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而制備聚氨酯的方法、以及一種在前述聚氨酯制備用催化劑的存在下，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而制備的聚氨酯。本發明的聚氨酯適用于職業鞋、運動鞋等的鞋底，特別是適用于外層鞋底。
文檔編號C08G18/20GK1640908SQ20041010368
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者酒井滿, 細川光榮 申請人:花王株式會社