專利名稱：一種丁烯二酸聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物的制備方法，尤其是一種分子量大于800的丁烯二酸聚合物的制備方法。
背景技術：
丁烯二酸聚合物及其鹽類可以用作分散劑、結垢抑制劑、清潔添加劑、多價螯合劑等，其中分子量為800～3000的聚合物的作用更為有效。
例如，分子量800～3000的水解聚馬來酸酐(HPMA)是一種較好的循環冷卻水和鍋爐水的阻垢劑，并且其分子量越高使用效果越好，HPMA與其它水處理藥劑(緩蝕劑)復配使用，可以達到阻垢緩蝕的目的，應用范圍廣泛。
丁烯二酸聚合物的生產，經常采用以水為溶劑的水相法和以苯或甲苯為溶劑的非水相法，所得丁烯二酸聚合物的分子量較低，一般在700以下，影響了聚合產物的使用效果。
發明內容
為了解決現有技術中存在的丁烯二酸聚合物分子量較低、分子量分布不集中的問題，本發明提供了一種利用鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫作為引發劑的丁烯二酸聚合物的制備方法。
利用可溶性過渡金屬鹽作為催化劑，利用鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫作為引發劑，在水相中進行聚合反應，生成丁烯二酸聚合物，聚合產物的分子量大于800。聚合過程中可以引入一定量的磷，使聚合產物同時具有阻垢功能和緩蝕功能。
鹽酸脒基異丙基偶氮[2，2`-Azobis(2-amidinopropane)hydrochloride]是一種偶氮類自由基引發劑，結構式為 本發明的一種丁烯二酸聚合物的制備方法是這樣實現的聚合反應在水相中進行；所述水相中含有單體和催化劑，將引發劑加入到該水相中，進行聚合反應。
所述單體包括丁烯二酸及其衍生物中的一種或幾種，所述衍生物是丁烯二酸酐和丁烯二酸鹽；所述催化劑是過渡金屬鹽的一種或幾種；所述引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫的混合物。
所述單體在水溶液中的濃度為10～60％重量；所述催化劑在水溶液中的濃度為100～500mg/l；所述引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為大于0g/mol單體、小于等于10g/mol單體；所述引發劑過氧化氫的加入量為9～60g/mol單體。
聚合反應的溫度為60～105℃；聚合反應的時間為3.0～9.0小時。
催化劑是可溶性過渡金屬鹽，過渡金屬離子在聚合反應中起到鏈轉移劑的作用。引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫的混合物，在聚合反應中提供自由基，鹽酸脒基異丙基偶氮起到增加自由基的穩定性、提高聚合產物的分子量的作用。
常溫下鹽酸脒基異丙基偶氮是固體。將引發劑加入到水相中的方法是首先將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到含有單體和催化劑的水相中，溶解后，再將過氧化氫水溶液滴加到水相中；或者，將鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫混合，溶解后，一起滴加到含有單體和催化劑的水相中。
在具體實施本發明的時候，所述單體選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或幾種；所述催化劑選自鐵、銅的水溶性鹽中的一種或幾種。水溶性過渡金屬鹽的種類較多，包括硫酸鹽、硝酸鹽等，硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鐵銨、硝酸鐵、硝酸銅等可以在聚合反應中起到延長自由基壽命、催化聚合反應的作用。
在具體實施本發明的時候，所述單體在水溶液中的濃度為40～50％重量；所述催化劑在水溶液中的濃度為200～300mg/l；所述引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為0.1～1.0g/mol單體；所述引發劑過氧化氫的加入量為18～30g/mol單體。
單體在水相中的初始濃度對聚合產物的分子量有比較顯著的影響，聚合產物分子量隨單體在水相中的初始濃度的增高而增高，但是過高的初始濃度，會造成聚合反應過程中的固化現象，影響聚合反應的進行。催化劑的用量對聚合產物的分子量有顯著的影響，該分子量先隨催化劑用量的增高而增高，在達到較高水平后，增加催化劑的用量，聚合物的分子量穩定在高位。引發劑的用量對聚合產物分子量有一定的影響，該分子量隨引發劑用量的增加而提高，但是過高的引發劑用量，也會導致聚合產物分子量的下降。
較高的反應溫度和適當的反應時間有利于聚合產物分子量的提高。在具體實施本發明的時候，所述聚合反應的溫度為90～105℃；所述聚合反應的時間為3.0～6.0小時。
在具體實施本發明的時候，所述單體還可以包括丁烯二酸以外的不飽和羧酸單體、不飽和“非羧”酸單體和不飽和非酸單體中的一種或幾種；在聚合反應的水相中，上述單體總量與丁烯二酸及其衍生物單體總量的摩爾比為大于0、小于等于0.2。
所述不飽和羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基丙烯酸中的一種或幾種；所述不飽和“非羧”酸單體選自烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸中的一種或幾種；所述不飽和非酸單體選自丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
在具體實施本發明的時候，聚合反應的水相中還可含有次磷酸、亞磷酸、次磷酸鹽及亞磷酸鹽中的一種或幾種，其磷含量為單體總重量的0.1～10％重量；優選的磷含量為單體總重量的0.5～2.0％重量。
本發明的聚合方法，適用于丁烯二酸單體的聚合和其與不飽和羧酸單體、不飽和“非羧”酸單體、不飽和非酸單體的共聚，可以進行聚合反應的單體種類較多，其特點是單體的不飽和性。在反應中加入亞磷酸、次磷酸或其鹽的目的，是將磷引入丁烯二酸聚合物中，改進聚合產物的性能。聚合反應中磷的轉化率可以達到95.0％以上，加入適量的磷還對提高聚合物的分子量有利。
聚合產物的固含量為10～50％重量。聚合反應溫度、聚合反應時間、引發劑的用量對固含量的影響較大，催化劑和磷的含量對固含量的影響較小。
利用本制備方法得到的丁烯二酸聚合物的分子量大于800，可以作為阻垢緩蝕劑，廣泛應用于工業循環冷卻水和油田回注水等領域，具有阻垢功能、緩蝕功能和良好的復配性能。
本發明的制備方法，解決了現有技術中丁烯二酸聚合物分子量低、分子量分布不集中的問題。通過選用適當的引發劑和聚合反應條件，得到了分子量大于800的丁烯二酸聚合物，聚合物的分子量分布集中；在聚合過程中不需要加堿中和，簡化了聚合反應的過程。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，本發明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式
。
實施例和對比例中采用的分析方法分別為●聚合物分子量測定方法采用凝膠色譜法測定各樣品的分子量，標準樣品為八乙酰葡糖。
●聚合物磷含量測定方法采用行業標準ZB/T G76 002-90，測定各樣品的總無機磷(TIP)、總磷(TP)、有機磷(TOP)含量，計算磷的轉化率(P％)。
●聚合產物固含量測定方法用重量法測定聚合產物的固含量(W/W％)。
●復配性能試驗方法取聚合產物與一定比例的緩蝕劑多元醇磷酸酯、羥基乙叉二膦酸混合，存放6個月，觀察其溶液外觀的變化情況。
●阻垢性能試驗方法采用化工行業標準HG/T 2024-91“水處理藥劑阻垢性能測定方法--鼓泡法”。
●緩蝕性能試驗方法采用化工行業標準HG/T 2159-91“水處理劑緩蝕性能的測定--旋轉掛片法”。
實施例和對比例中使用的試劑及其規格分別為●單體順丁烯二酸酐 試劑級 市售甲基順丁烯二酸酐 試劑級 市售丙烯酸試劑級 市售丙烯基磺酸試劑級 市售丙烯酰胺 試劑級 市售●催化劑硫酸鐵銨 分析純 市售硫酸銅分析純 市售●引發劑過氧化氫 分析純(30％水溶液)鹽酸脒基異丙基偶氮日本Wako公司產品(V50)●磷化劑次磷酸分析純 市售亞磷酸分析純 市售●水蒸餾水實施例1丁烯二酸聚合物的制備聚合反應在水相中進行。聚合反應器是一個裝有加熱裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置和溫度計的四口燒瓶。
在四口燒瓶中加入單體、催化劑和水，固體物料完全溶解之后，加熱升溫到反應溫度，滴加引發劑開始聚合反應，一定時間后停止加熱，將反應物冷卻至常溫，得到聚合產物。
單體是順丁烯二酸酐，催化劑是硫酸鐵銨，引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫。
單體在水溶液中的濃度為40％重量，催化劑在水溶液中的濃度為200mg/L，引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為1.0g/mol單體，引發劑過氧化氫的加入量為30g/mol單體；聚合反應的水相中還含有次磷酸，其磷含量為單體總重量的1.0％。
引發劑的加入方法是將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到過氧化氫水溶液中(濃度為30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有單體和催化劑的水相中。
聚合反應的溫度為90℃，聚合反應的時間為6.0小時。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為980，分子量分布系數為1.28。
聚合產物及性能測定本聚合反應產物是主鏈為順丁烯二酸的含磷聚合物，其結構式如下 其中R1為 聚合產物為棕紅色透明液體，比重1.15，聚合物的固含量為48％重量、磷含量為1.0％重量。
復配性能試驗聚合產物能以任何比例與緩蝕劑多元醇磷酸酯、羥基乙叉二膦酸均勻混合，不改變外觀，復配性良好。
阻垢性能試驗聚合產物具有良好的阻垢性能，形成的垢疏松漂浮，穩定Ca2+濃度可達到27.45mg/l。
緩蝕性能試驗聚合產物單獨使用時有一定的緩蝕作用，在與其他水處理劑復配時緩蝕作用更好(例如羥基乙叉二膦酸)，緩蝕率可達到99.2％。
實施例2聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體是順丁烯二酸酐、催化劑是硫酸鐵銨、引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫。
單體在水溶液中的濃度為10％重量，催化劑在水溶液中的濃度為100mg/L，引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為0.1g/mol單體，引發劑過氧化氫的加入量為9g/mol單體；聚合反應的水相中還含有亞磷酸，其磷含量為單體總重量的0.1％。
引發劑的加入方法是將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到過氧化氫水溶液中(濃度為30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有單體和催化劑的水相中。
聚合反應的溫度為60℃，聚合反應的時間為3.0小時。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為810。
實施例3聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體是順丁烯二酸酐、催化劑是硫酸鐵銨、引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫。
單體在水溶液中的濃度為60％重量，催化劑在水溶液中的濃度為500mg/L，引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為10g/mol單體，引發劑過氧化氫的加入量為60g/mol單體；聚合反應的水相中還含有次磷酸，其磷含量為單體總重量的10％。
引發劑的加入方法是首先將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到含有單體和催化劑的水相中，完全溶解后，將過氧化氫(濃度為30％重量)滴加到水相中。聚合反應的溫度為105℃，聚合反應的時間為9.0小時。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為1200。
實施例4聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體是順丁烯二酸酐和甲基順丁烯二酸酐，其重量比為1∶1，催化劑是硫酸鐵銨，引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫。
單體在水溶液中的濃度為50％重量，催化劑在水溶液中的濃度為300mg/L，引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為0.5g/mol單體，引發劑過氧化氫的加入量為18g/mol單體；聚合反應的水相中還含有亞磷酸和次磷酸，其重量比為1∶1，其總磷含量為單體總重量的2.0％。
引發劑的加入方法是將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到過氧化氫水溶液中(濃度為30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有單體和催化劑的水相中。
聚合反應的溫度為100℃，聚合反應的時間為5.5小時。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為1000。
實施例5聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體還包括丙烯酸，丙烯酸與順丁烯二酸酐的摩爾比為0.05。其他聚合反應條件與實施例1相同。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為975。
實施例6聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體還包括丙烯基磺酸，丙烯基磺酸與順丁烯二酸酐的摩爾比為0.1。其他聚合反應條件與實施例1相同。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為950。
實施例7聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體還包括丙烯酰胺，丙烯酰胺與順丁烯二酸酐的摩爾比為0.2。其他聚合反應條件與實施例1相同。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為990。
實施例8聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
聚合反應的單體是甲基順丁烯二酸酐、催化劑是硫酸銅、引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫。
單體在水溶液中的濃度為40％重量，催化劑在水溶液中的濃度為200mg/L，引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為0.1g/mol單體，引發劑過氧化氫的加入量為9g/mol單體。
引發劑的加入方法是將鹽酸脒基異丙基偶氮加入到過氧化氫水溶液中(濃度為30％重量)，完全溶解后，一起滴加到含有單體和催化劑的水相中。
聚合反應的溫度為60℃，聚合反應的時間為3.0小時。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為808。
對比例1聚合反應器和聚合反應過程與實施例1相同。
引發劑是過氧化氫，其加入量為30g/mol單體(不使用鹽酸脒基異丙基偶氮作為引發劑)。其他聚合反應條件與實施例1相同。
聚合反應得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量為690，分子量分布系數為3.06。
實施例1和對比例1的聚合反應設備、反應物料、反應過程和反應條件相同，實施例1中加入鹽酸脒基異丙基偶氮作為引發劑，得到的丁烯二酸聚合物的數均分子量提高、分子量分布集中，從而提高了用作水處理劑的丁烯二酸聚合物的產品質量。
權利要求
1.一種丁烯二酸聚合物的制備方法，該方法包括聚合反應在水相中進行；所述水相中含有單體和催化劑，將引發劑加入到該水相中，進行聚合反應；所述單體包括丁烯二酸及其衍生物中的一種或幾種，所述衍生物是丁烯二酸酐和丁烯二酸鹽；所述催化劑是過渡金屬鹽的一種或幾種；所述引發劑是鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫的混合物；所述單體在水溶液中的濃度為10～60％重量；所述催化劑在水溶液中的濃度為100～500mg/l；所述引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為大于0g/mol單體、小于等于10g/mol單體；所述引發劑過氧化氫的加入量為9～60g/mol單體；聚合反應的溫度為60～105℃；聚合反應的時間為3.0～9.0小時。
2.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述單體選自順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述催化劑選自鐵、銅的水溶性鹽中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述單體在水溶液中的濃度為40～50％重量。
5.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述催化劑在水溶液中的濃度為200～300mg/l。
6.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述引發劑鹽酸脒基異丙基偶氮的加入量為0.1～1.0g/mol單體；所述引發劑過氧化氫的加入量為18～30g/mol單體。
7.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述聚合反應的溫度為90～105℃；所述聚合反應的時間為3.0～6.0小時。
8.根據權利要求1所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述單體包括丁烯二酸以外的不飽和羧酸單體、不飽和“非羧”酸單體和不飽和非酸單體中的一種或幾種；在聚合反應的水相中，上述單體總量與丁烯二酸及其衍生物單體總量的摩爾比為大于0、小于等于0.2。
9.根據權利要求8所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述不飽和羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、羥基丙烯酸中的一種或幾種；所述不飽和“非羧”酸單體選自烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸中的一種或幾種；所述不飽和非酸單體選自丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
10.根據權利要求1～9之一所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是聚合反應的水相中含有次磷酸、亞磷酸、次磷酸鹽及亞磷酸鹽中的一種或幾種，其磷含量為單體總重量的0.1～10％。
11.根據權利要求10所述的一種丁烯二酸聚合物的制備方法，其特征是所述磷含量為單體總重量的0.5～2.0％。
全文摘要
本發明是一種丁烯二酸聚合物的制備方法。聚合反應在水相中進行；單體包括丁烯二酸及其衍生物中的一種或幾種，催化劑是過渡金屬的鹽，聚合反應的水相中還可以含有次磷酸、亞磷酸及其鹽類；將鹽酸脒基異丙基偶氮和過氧化氫加入到水相中，引發聚合反應，聚合產物的分子量大于800。該制備方法可以得到較高分子量的丁烯二酸聚合物，克服了現有技術中丁烯二酸聚合物分子量低、分子量分布不集中的問題，得到的聚合產物具有良好的阻垢功能、緩蝕功能和復配性能，提高了丁烯二酸聚合物的產品質量。
文檔編號C08F2/12GK1796425SQ20041010352
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優先權日2004年12月30日
發明者張英雄, 許樹華, 羨廣揚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院