專利名稱：導電性熱塑性樹脂組合物和使用它的成型制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合作為特別是為了包裝電子部件用的電子部件包裝用成型制品的導電性熱塑性樹脂組合物和使用該導電性熱塑性樹脂組合物的成型制品。
背景技術：
歷來，IC(集成電路，Integrated Circuit)、LSI(大規模集成電路；LargeScale Integrated Circuit)、LED(發光二極管；Light Emitting Diode)等電子部件大多收納于載帶、箱盒、托盤、袋等電子部件包裝用成型制品(以下有時也簡稱做“成型制品”)中進行運送。為了防止由于靜電所致的上述電子部件破損的目的，通常對上述成型制品賦予導電性和防靜電性。
因此，作為對上述成型制品賦予導電性和防靜電性的方法，已知有，例如，(1)在成型制品的表面上涂布防靜電劑和導電性涂料的方法；(2)將防靜電劑或導電性填料分散于成型制品的材料中的方法等。
然而，在上述(1)的在成型制品表面上涂布防靜電劑的方法的場合，雖然在涂布上述防靜電劑后立即可得到充分的防靜電效果，但是，由于長時間的使用，容易產生由于上述成型制品的表面摩耗所致的上述防靜電劑的脫離；或由于水分所致的上述防靜電劑的流出，因此，得不到穩定的靜電性能。另外，上述成型制品的表面電阻值約為109～1012Ω/□，并不適于要求高防靜電效果的電子部件的包裝。
另外，在上述(1)的在成型制品表面上涂布導電性涂料的方法的場合，在制造上述成型制品時，上述導電性涂料的涂布不易均勻。另外，由于上述成型制品表面的摩耗，有時產生上述導電性涂料的剝離，從而失去防靜電效果，而且，上述導電性涂料還有將電子部件、特別是IC的導線污染之類的問題。
另外，在上述(2)成型制品的材料中分散防靜電劑或導電性填料的方法的場合，為得到所期望的導電性，需要多量添加防靜電劑或導電性填料。因此，還有這樣的問題，即在降低作為上述成型制品基材的樹脂的機械性能的同時，上述成型制品的表面電阻值還易受由溫度所致的影響，故難以獲得穩定的導電性和防靜電性。當作為導電性填料使用金屬微粉末或炭纖維時，雖然以少量的添加即可獲得充分的導電性，但是，成型性則顯著降低。另外，使導電性填料均勻地分散困難，而且，在成型制品的表面上容易形成僅為樹脂成分的皮層，故難以獲得成型制品穩定的表面電阻值。另一方面，當作為導電性填料使用炭黑時，也有這樣的問題，即炭黑的添加量稍有增減即可導致導電性能的大變動，因此難以控制。
因此，以往，曾有人嘗試通過將導電性填料的表面用酸修飾，或以其它成分包層等來控制分散性和導電性能。然而，在這種場合，由于導電性填料與基體樹脂材料的親和性有變化，故有導致流動性，成型性和機械性能等下降之類的問題。還有，當使用添加了這些表面被修飾的導電性填料的樹脂組合物的成型制品時，還有這樣的問題，即因導電性填料表面與基體樹脂材料的親和性下降，故由于成型制品的摩耗等所致上述導電性填料易從該成型制品的表面脫離。
近年，以解決這些問題為目的，有人提出對熱塑性樹脂使用DBP吸油量不同的2種炭黑的導電性熱塑性樹脂組合物(參見特開2002-322366號公報)。然而，在此提案中，雖然其成型加工性和炭黑的分散性良好，但有時也有僅添加炭黑則難以控制到作為目標的導電性，和難以使每個成型制品的表面電阻值的偏差小之類的問題。
發明內容
本發明目的在于提供不降低成型性和機械物性等，但可精確地控制導電性、每個成型制品的表面電阻值的偏差小的導電性熱塑性樹脂組合物，和使用該導電性熱塑性樹脂組合物的高質量、高性能的成型制品。
為解決上述課題，本發明人銳意研究的結果得知相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有聚苯乙烯系樹脂5～40質量份，聚苯乙烯系彈性體1～20質量份，DBP吸油量為300ml/100g～600ml/100g的炭黑1～10質量份和DBP吸油量為100ml/100g～220ml/100g的炭黑5～40質量份的導電性熱塑性樹脂組合物以及使用它的成型制品，即可以不降低成型性和機械物性，也可以精確地控制樹脂組合物的導電性，同時每個成型制品的表面電阻值的偏差也小。
本發明就是基于本發明人的上述發現做出的，作為解決上述課題的手段如下所述。
本發明的導電性熱塑性樹脂組合物，相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有聚苯乙烯系樹脂5～40質量份，聚苯乙烯系彈性體1～20質量份，DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑1～10質量份和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑5～40質量份。
在此情況下，相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑1.5～6質量份和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑10～30質量份的配比形態；相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑的總含量為5～40質量份的配比形態等都是優選的。
本發明的成型制品是使相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有聚苯乙烯樹脂5～40質量份，聚苯乙烯彈性體1～20質量份，DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑1～10質量份和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑5～40質量份的導電性熱塑性樹脂組合物成型制成的。
在此情況下，表面電阻值為1.0×102～1.0×1010Ω/□的狀態；表面電阻值為1.0×102～1.0×108Ω/□的狀態；表面電阻值的標準偏差為0.3或0.3以下的狀態；電子部件包裝用成型制品的狀態；電子部件包裝用成型制品為傳導帶、箱盒、托盤和袋中的任一種狀態等都是優選的。
優選實施方案的說明(導電性熱塑性樹脂組合物)本發明的導電性熱塑性樹脂組合物含有聚苯醚系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系彈性體、第一種炭黑、第二種炭黑，還可按照需要含有適當選擇的其它成分。
這里，上述第一種炭黑其DBP吸油量為300ml/100g～600ml/100g；上述第二種炭黑其DBP吸油量為100ml/100g～220ml/100g。
-聚苯醚系樹脂-作為上述聚苯醚系樹脂并無特別限制，可按照目的適當地加以選擇。例如可列舉有由2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等的氧化耦合制造的聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚；或聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)等的均聚物；2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等的共聚物；或者這些聚合物通過馬來酸酐等不飽和羧酸等改性的聚合物等。另外，由于通常的聚苯醚系樹脂難以單獨加工，故可做成共聚物；或通過與聚苯乙烯系樹脂等共混而進行改性，但通常一般是與聚苯乙烯系樹脂的共混物。
作為上述聚苯醚系樹脂并無特別限制，可從公知物中適當選擇；適當合成者也可，市售品也可。作為該市售品可列舉有，例如PPO 640(GE塑料公司(GEプラスチックス社)制造)、PX 100F(三菱瓦斯(三菱ガス)化學有限公司制造)等。
-聚苯乙烯系樹脂-作為上述聚苯乙烯系樹脂并無特別限制。可按照目的適當選擇，可列舉有，例如，廣泛應用的聚苯乙烯(GPPS)、以橡膠成分強化的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)等。上述聚苯乙烯系樹脂使用一種乃至并用二種樹脂都可以，但上述以橡膠成分強化的耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)特別適用。
作為上述聚苯乙烯系樹脂并無特別限制，可從公知物之中適當選擇，適當合成者也可，市售品也可。作為市售品可列舉有，例如，H8601(旭化成有限公司制造)ト-ョ-スチロ-ルH485(電氣化學有限公司制造)等。
作為上述聚苯乙烯系樹脂的含量相對于上述聚苯醚系樹脂100質量份為5～40質量份，而優選20～30質量份。
如上述聚苯乙烯系樹脂的含量不足5質量份時，則有時所得組合物的流動性低，成型性受損；如其超過40質量份時，則有時耐熱性惡化。
-聚苯乙烯系彈性體-作為上述聚苯乙烯系彈性體并無特別限制，可按照目的加以適當選擇，例如，可列舉有苯乙烯成分多的苯乙烯-丁二烯共聚物(高苯乙烯SBS)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物等含有苯乙烯的彈性體。上述聚苯乙烯系彈性體可用各自一種樹脂或并用二種樹脂皆可，但作為上述聚苯乙烯系彈性體，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物特別適合使用。
作為上述聚苯乙烯系彈性體并無特別限制，可從公知物中適當加以選擇，適當合成者也可；市售品也可。作為該市售品可列舉有，例如，克萊頓(クレィトン)G 1657、克萊頓G 1650(皆為克萊頓聚合物公司制造)等。
作為上述聚苯乙烯系彈性體的含有量以相對于上述聚苯醚系樹脂100質量份計，為1～20質量份，更優選的是3～15質量份。
上述聚苯乙烯系彈性體的含量如不足1質量份，則有時沖擊強度低；如超過20質量份，則受彎曲和拉伸時的負荷的彈性模量低，有時不能維持作為成型制品時必要的機械強度。
-炭黑-在本發明中，是將DBP吸油量為300ml/100g～600ml/100g的上述第一種炭黑和DBP吸油量為100ml/100g～220ml/100g的上述第二種炭黑并用。
作為上述炭黑并無特別限制，可按照目的加以適當選擇，例如，列舉有從油爐法所制備的爐黑，特殊爐法所制備的凱欠炭黑(ケッチェンブラック)，以乙炔氣體為原料所制備的乙炔黑，在封閉空間內將原料直接燃燒所制備的燈黑，通過天然氣的熱分解所制備的熱解炭黑，使擴散火焰接觸槽鋼底面所捕獲的槽法炭黑等。
這里，上述炭黑的DBP吸油量可根據例如ASTM標準的D 2414加以測定。
如上述第一種炭黑中的DBP吸油量超過600ml/100g時，則雖然以少量添加可形成通電電路而顯示導電性，但是，由于在炭黑中有許多空隙存在，有時其含量一增加，則強度等機械性能就急劇地下降。另一方面，如上述第一種炭黑中的DBP吸油量不足300ml/100g，則為獲得預定的導電性，必需大量添加炭黑，有時對成型性有不良影響。另外，如上述第二種炭黑中的DBP吸油量超過220ml/100g時，則有時成型后的成型制品的機械物性急劇地下降。另一方面，上述第二種炭黑中的DBP吸油量如不足100ml/100g，則為獲得預定的導電性，必需大量添加炭黑，有時對成型性有不良影響。另外，如單獨使用上述第一種炭黑時，則由于添加量的稍微增減，有時導電性能有大的變動。另一方面，如單獨使用上述第二種炭黑時，則當將上述導電性熱塑性樹脂組合物成型加工為電子部件包裝材料時，為達到半導電范圍而必需多量的炭黑，為此，有時機械性能下降，上述導電性熱塑性樹脂組合物所具有的流動性顯著下降，有時對成型制品的成型性有不良影響。然而，由于使用DBP吸油量不同的二種或二種以上的炭黑，則在高電阻下的導電性控制可穩定地控制；與此同時，無需多量添加炭黑，即可得到所期望的導電性，因此，對成型制品的成型性無不良影響。
作為上述第一種炭黑和上述第二種炭黑的總含量(合計含量)，相對于上述聚苯醚系樹脂100質量份，優選5～40質量份，更優選15～35質量份。
當上述炭黑的總含量在上述優選的數值范圍內時，導電性熱塑性樹脂組合物的導電性可最適化，可能使上述成型制品的表面電阻值成為1.0×102～1.0×1010Ω/□。另一方面，上述炭黑的總含量如不足5質量份時，則上述導電性熱塑性樹脂組合物的導電性不足，有時不能將上述成型制品的表面電阻值控制在所期望的值；如上述炭黑的總含量超過40質量份時，則可能損害將上述導電性熱可塑樹脂組合物加工成顆粒狀的共混物時的加工性和上述成型制品的成型加工性，而且，上述導電性熱塑性樹脂組合物的導電性太高，由于在上述成型制品上的電磁感應，靜電感應等產生電動勢，從而將IC等電子部件破壞了。
作為上述第一種炭黑并無特別限制，可按照目的加以適當選擇，市售品也可使用。例如，列舉有DBP吸油量為360ml/100g的凱欠炭黑EG等(凱欠炭黑國際有限公司(ケッチェンブラックィンタ-ナショナル株式會社)制造)等。
作為第一種炭黑的含量，相對于上述聚苯醚系樹脂100質量份，是1～10質量份，1.5～6質量份是令人滿意的。上述第一種炭黑的含量如不滿1質量份，則作為IC等電子部件的包覆材料所必要的導電性不能顯示出來；如超過10質量份，則有時將上述導電性熱塑性樹脂組合物加工為顆粒狀時的共混物的流動性大為降低，成型性低劣。
作為上述第二種炭黑并無特別限制，可按照目的加以適當選擇，市售品也可使用，例如，可列舉有DBP吸油量為190ml/100g的F-200等(旭炭素有限公司(旭カ-ボン株式會社)制造)等。
作為第二種炭黑的含量，相對于上述聚苯醚系樹脂100質量份，是5～40質量份，10～30質量份令人滿意。
上述第二種炭黑的含量如不足5質量份，則有時作為IC等電子部件的包覆材料的必要導電性不能顯示出來；上述第二種炭黑的含量如超過40質量份，則有時將上述導電性熱塑性樹脂組合物加工成顆粒狀的共混物的流動性大為降低，故成型性低劣。
-其它成分-作為上述其它成分，列舉有，例如其它合成樹脂、無機填料、增塑劑、熱穩定劑、加工助劑、著色劑等。
上述導電性熱塑性樹脂組合物，可通過將上述聚苯醚系樹脂、上述聚苯乙烯系樹脂、上述聚苯乙烯系彈性體樹脂、上述第一種炭黑、上述第二種炭黑以適宜選擇的公知方法，進行混合、混煉而制造，例如在熔融混煉后做成顆粒狀的共混物。作為上述做成顆粒狀共混物的方法并無特別限制，可按照目的加以適當選擇，使用通常用于熱塑性樹脂的混合、混煉的裝置，設備可容易地制造出來。例如，可將各成分同時裝入轉鼓、亨舍爾混煉機等的預混合機內均勻混合后再進行混煉；或者也可將特定成分分別用定量加料機或容量加料機向混煉機供料。將各成分的混合物向熔融混煉機供料并進行熔融混煉，再從模頭擠壓出來，用制粒機等使之顆粒化。作為所使用的混煉機，例如安裝有排氣口的單軸擠出機，異向二軸擠出機、同向二軸擠出機等皆可適用。另外，不用擠出機也可使用超級混煉機、班伯里混煉機、捏合機、轉鼓、捏合擠出機等公知的混煉機。
上述導電性熱塑性樹脂組合物通過使用注射模塑成型和擠出成型等既有的成型機成型，從而能使用于各種用途。
(成型制品)本發明的成型制品除用本發明上述導電性熱塑性樹脂組合物成型的制品以外，關于其形狀、構造、大小等均無特別限制，可按照目的加以適當選擇。
上述成型制品的表面電阻值以1.0×102～1.0×1010Ω/□為宜，1.0×102～1.0×108Ω/□更令人滿意。
另外，上述成型制品的表面電阻值的標準偏差在0.3或0.3以下為令人滿意。
這里，上述成型制品的表面電阻值可根據例如ASTM標準的D257測定。另外，表面電阻值的標準偏差可通過，例如，表面電阻值的10次測定結果的平均值和統計解析法求得。
上述成型制品是將上述導電性熱塑性樹脂組合物用注射模塑成型和擠出成型等既有的成型機等成型為所期望的形狀，因此，可做成適于，例如，對汽車部件的靜電對策等、規定用途的半導體等的成型制品，而且，作為成型為傳導帶、箱盒、托盤、袋等形狀的電子部件包裝用成型制品，可適合使用于IC(集成電路；Integrated Circuit)、LSI(大規模集成電路；Large ScaleIntegrated Circuit)、LED(發光二極管；Light Emitting Diode)等的電子部件的包裝用途中。
以下，就本發明的實施例加以說明，但本發明決不限定于這些實施例。
(實施例1～5和比較例1～4)按照常規方法制備了下述表1和2所示組成的實施例1～5和比較例1～4的導電性熱塑性樹脂組合物。具體地說，將實施例1～5和比較例1～4的各成分用高速混合機均勻混合后，用長度(L)/徑(D)＝38的帶排氣口的同向二軸擠出機混煉，用絞切(ストランドカット)法將上述導電性熱塑性樹脂組合物顆粒化。再者，在表1和表2中的“份”表示相對于聚苯醚系樹脂100質量份的質量份。
其次，將所得顆粒化的上述導電性熱塑性樹脂組合物使用合模力120t的注射成型機，成型為縱向和橫向長度為100mm、厚度為2mm的測定導電性用的平板狀板材。
將導電性測定用平板狀板材各10枚成型，對于該板材根據ASTM標準的D257測定表面電阻值。上述板材的導電性測定的結果是以表面電阻值的10次測定結果的平均值和通過統計解析所求得的表面電阻值的標準偏差(バラッキ)為指標，如果上述標準偏差在0.3以內，則可判斷為無偏差。結果如表1及表2所示。
表1
表2
作為表1及表2中的各成分使用以下的常用物。
*聚苯醚APPO 640(GE塑料公司(GEプラスチックス社)制造)*聚苯醚BPX 100F(三菱瓦斯化學公司(三菱ガス化學社)制造)*耐沖擊聚苯乙烯AH8601(旭化成公司制造)*耐沖擊聚苯乙烯B東洋聚苯乙烯(ト-ョ-スチロ-ル)H485(電氣化學公司制造)*聚苯乙烯系彈性體A克萊頓(クレィトン)G 1657(克萊頓聚合物公司(クレィトンポリマ-社)制造)*聚苯乙烯系彈性體B克萊頓G 1650(克萊頓聚合物公司制造)*炭黑(DBP360)凱欠炭黑(ケッチェンブラック)EC(凱欠炭黑國際(ケッチェンブラックィンタ-ナショナル)公司制造)、DBP 360ml/100g；I2比表面積800m2/g)*炭黑(DBP190)F-200(旭炭素(旭カ-ボン)公司制造，DBP 190ml/100g；I2比表面積50m2/g從表1和表2結果可知，實施例1～5的導電性熱塑性樹脂組合物即使是在成型性和機械性能不降低的范圍內配合了炭黑的情況下，也可得到其所期望的導電性，并且，因精確地控制該樹脂組合物的導電性，所以可得到每個成型制品的表面電阻值偏差小的成型制品。與此相反，使用比較例1～4的導電性熱塑性樹脂組合物所制成的成型制品時，可以判定每個成型制品的表面電阻值的偏差大，當用于電子部件包裝用成型制品時得不到規定的性能。
本發明的導電性熱塑性樹脂組合物及使用它的成型制品可合適地利用于作為IC或LED等電子部件的包裝的傳導帶、箱盒、托盤、袋等的電子部件包裝用成型制品。
權利要求
1.導電性熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對于聚苯醚系樹脂100質量份、含有聚苯乙烯系樹脂為5～40質量份、聚苯乙烯系彈性體為1～20質量份、DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑為1～10質量份以及DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑為5～40質量份。
2.按照權利要求1所記載的導電性熱塑性樹脂組合物，其中相對于聚苯醚系樹脂100質量份，含有DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑為1.5～6質量份以及DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑為10～30質量份。
3.按照權利要求1所記載的導電性熱塑性樹脂組合物，其中相對于聚苯醚系樹脂100質量份，DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑的總含量為5～40質量份。
4.成型制品，其特征在于，該成型制品是將相對于聚苯醚系樹脂100質量份含有聚苯乙烯系樹脂5～40質量份、聚苯乙烯系彈性體1～20質量份、DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑為1～10質量份和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑為5～40質量份的導電性熱塑性樹脂組合物進行成型制成的。
5.按照權利要求4所記載的成型制品，其中表面電阻值為1.0×102～1.0×1010Ω/□。
6.按照權利要求5所記載的成型制品，其中表面電阻值為1.0×102～1.0×108Ω/□。
7.按照權利要求4所記載的成型制品，其中表面電阻值的標準偏差為0.3或0.3以下。
8.按照權利要求4所記載的成型制品，其是電子部件包裝用成型制品。
9.按照權利要求8所記載的成型制品，所說的電子部件包裝用成型制品是載帶、箱盒、托盤和袋中的任何一種。
全文摘要
本發明提供不降低成型性和機械性能，精確控制樹脂組合物的導電性，每個成型制品的表面電阻值的偏差小的導電性熱塑性樹脂組合物和使用它的成型制品。為此，提供相對于聚苯醚系樹脂100質量份的、含有聚苯乙烯系樹脂5～40質量份、聚苯乙烯系彈性體1～20質量份，DBP吸油量300ml/100g～600ml/100g的炭黑為1～10質量份和DBP吸油量100ml/100g～220ml/100g的炭黑為5～40質量份的導電性熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C08L71/00GK1637069SQ200410100318
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月6日 優先權日2003年12月5日
發明者內山和明, 長澤義信, 小松英男, 戶掘悅雄 申請人:獅王株式會社