專利名稱：塑料復合元件及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合元件(composite element)，其含有熱塑性聚合物層，該層粘結在一種混合物的反應產物層上，所述混合物含有的預聚物含有由至少一種異氰酸酯和一種聚碳酸酯多元醇反應產生的異氰酸酯基團，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為約40-約400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為約62-約3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為約5-約48％，該反應混合物還含有可與異氰酸酯反應的化合物和任選的催化劑、發泡劑和/或輔助物質和/或添加劑。本發明還涉及此類復合元件的制備方法及其用途。
背景技術：
由異氰酸酯與能夠和異氰酸酯反應的化合物，例如多元醇，即具有至少兩個羥基的化合物的反應生成的聚異氰酸酯聚加成產物以及這些產物與其它塑料形成的復合元件通常是已知的。由高溫和空氣濕度對這些復合元件施加的應力經常會導致塑料從聚異氰酸酯聚加成產物上不理想地脫離下來。特別是當這些復合元件用于汽車制造的時候，此時這種應力是不能避免的，聚異氰酸酯聚加成產物從其它塑料上脫離下來以及因此造成的復合元件的破壞是不能令人接受的。
在復合元件，尤其是聚異氰酸酯聚加成產物的制備中，會發生的問題是原料組分，尤其是含有能夠與異氰酸酯反應的原料物質的多元醇組分，不能形成穩定的混合物。在例如低于20℃的低溫下，獨立的多元醇會在多元醇組分中絮凝或在多元醇組分中沉淀。為進行高質量產品的重復性生產，避免這一問題是重要的。
DE-A10 022 280描述了制備復合元件的方法，所述復合元件具有熱塑性塑料和聚氨酯復合材料的改進的粘結性能和濕態老化性能。該復合材料用來例如制造儀表盤，其通常由例如熱塑性載體、PUR泡沫和另一由例如PVC、TPO、ABS、熱塑性聚氨酯、噴涂的聚氨酯表層等組成的頂層構成。
通過采用含有酯基的異氰酸酯預聚物來制備DE-A 10 022 280的聚氨酯泡沫，獲得了改進的性能，特別是熱塑性塑料和此類聚氨酯泡沫之間良好的粘結作用。當這樣的復合材料在80℃、80％相對濕度的潮濕條件下貯存最高達80小時時，熱塑性塑料與聚氨酯泡沫的復合材料保持完整。然而，在這之后復合材料發生分離。
發明內容
本發明提供了復合元件，由于它們優異的機械性能，所述復合元件可以用于例如汽車制造，而且，其中在塑料和粘附在其上的聚異氰酸酯聚加成產物之間的粘結作用即使在80℃和80％相對濕度下長期貯存(＞4天)也不會喪失。特別地，所述復合元件是用能提供穩定混合物的原料組分制備的，因此可以簡單且可重現地使用。能夠與異氰酸酯反應的化合物在多元醇組分和/或異氰酸酯組分中不發生沉淀或絮凝。
通過采用含有碳酸酯基團的異氰酸酯預聚物來制備聚氨酯泡沫，即使在長時間施加應力的濕態貯存的苛刻條件下，PUR泡沫和熱塑性塑料之間的粘結作用得到了改進。由于碳酸酯基團被認為對水解是極度敏感的，這更令人吃驚。
由以下對本發明的詳細描述，本發明的這些和其它優點與益處將會顯而易見。
具體實施例方式
現在為了說明而非限制的目的描述本發明。除了在操作性實施例中，或者另有說明之處，所有表達量、百分數等的數字應理解為在所有情況下都被術語“約”所修飾。
本發明提供的復合元件含有熱塑性聚合物層，該層粘結在一種混合物的反應產物層上，所述混合物含有的預聚物含有由至少一種異氰酸酯和一種聚碳酸酯多元醇反應產生的異氰酸酯基團，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為40-400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為5-48％，該反應混合物還含有可與異氰酸酯反應的化合物和任選的催化劑、發泡劑和/或輔助物質和/或添加劑。
本發明的復合元件可以含有例如聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等作為熱塑性聚合物。
所述復合元件優選含有作為塑料的熱塑性聚烯烴片材(TPO)，如聚乙烯和/或聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物(PC/SAN和/或ABS)。
所述塑料可以以制備復合元件用的常規材料形式使用，例如以片材形式，通常厚度為0.2-2mm。此類片材可以商購得到且它們的制備通常是已知的。所述片材優選具有0.2-2mm的厚度。也可以采用含有至少兩層的片材，一層含有例如ASA和/或聚碳酸酯材料。
苯乙烯-馬來酸酐(SMA)和/或聚碳酸酯/苯乙烯-丙烯腈/丙烯腈-丁二烯共混物(PC/ASN和/或ABS)塑料可以以制備復合元件用材料的形式使用，例如用作儀表盤或門側部件的加強部分。
根據本發明，將任選地具有異氰脲酸酯和/或脲結構的聚異氰酸酯聚加成產物，例如聚氨酯粘結在塑料上。這些聚異氰酸酯聚加成產物，優選聚氨酯，其存在形式可以是緊密的，或者優選蜂窩狀形式，例如柔性泡沫、半剛性泡沫或剛性泡沫，特別優選半剛性泡沫的形式，其制備根據本發明通過下述反應進行。
為了在熱塑性聚合物層和聚異氰酸酯聚加成產物層之間獲得改進的粘結作用，尤其是在溫暖、潮濕的條件下，并且為了制備穩定的原料組分，以含有異氰酸酯基的預聚物形式使用了至少一種聚碳酸酯多元醇來制備聚異氰酸酯聚加成產物，該聚碳酸酯多元醇具有2-3，優選2的官能度和40-400，優選40-100，特別優選40-80mgKOH/g的羥基數，基于碳酸酯與分子量為62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應。作為二元醇和/或三元醇，可以采用例如三羥甲基丙烷、新戊基乙二醇、聚四氫呋喃(PTHF)、2-12個碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇，基于環氧乙烷和/或環氧丙烷的醚二醇和/或醚三醇，例如二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙甘醇、四甘醇、四丙甘醇。作為醇組分的聚酯多元醇優選基于1，6-己二醇、1，4-丁二醇和/或單乙二醇。
根據本發明，該聚碳酸酯多元醇與至少一種異氰酸酯反應(這將在后面以實例的方式進行描述)，形成含異氰酸酯基團的預聚物，該預聚物的異氰酸酯基含量為5-48％，優選20-30％。異氰酸酯基團的含量用％表示并按照ASTM D1638標準測定。本發明的預聚物的異氰酸酯含量是通過本領域技術人員通常已知的方法獲得的，例如通過使聚碳酸酯多元醇與異氰酸酯以0.01∶1-0.1∶1的重量比反應。反應進行的條件是在30-120℃的溫度下，例如在攪拌下，通常為10-180分鐘的時間，任選在已知催化劑存在下，在通常已知的容器，裝置部件或反應器中。
可以按以下進行本發明復合元件的制備a)含有可由至少一種異氰酸酯和一種聚碳酸酯多元醇反應獲得的異氰酸酯基團的預聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為40-400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為62-3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為5-48％，b)可與異氰酸酯反應的化合物，和任選的c)催化劑，d)發泡劑和/或e)輔助物質和/或添加劑在熱塑性聚合物存在下反應。
為制備本發明的產物，可以以這樣的量使預聚物(a)和可與異氰酸酯反應的化合物(b)和任選的(d)反應，使(a)的NCO基團與(b)和任選的(d)的反應性氫原子總數的當量比優選為0.3-1.8∶1，特別優選為0.4-1.0∶1，尤其是0.4-0.6∶1。如果所述產物含有至少一些鍵合的異氰酸酯基團，則應用1.5-60∶1，優選1.5-8∶1的NCO基團與反應性氫原子總數的比率。
可以通過例如手工澆鑄、高壓或低壓機械或RIM工藝(反應注射模塑)在開放式或優選封閉的模具中進行形成產品的反應。適用的加工機械可以商購得到(例如從Elastogran，Isotherm，Hennecke，Kraus Maffei等)。
為制備緊密型產物，經證實如果在加工前對緊密型聚異氰酸酯聚加成產物制備用組分通過施加真空進行脫氣以獲得無氣泡模塑是有利的。在采用聚氨酯(PU)機械進行加工的情況下，如果進料容器在加工過程中處于減壓下也是有利的。
根據用途，通常在0-100℃的溫度下，優選20-80℃混合原料組分并例如引入模具中。所述混合可以采用攪拌器或螺桿混合器以機械方式進行，如已經陳述的那樣，或可以在高壓混合頭(mixing head)中進行。
反應混合物的反應可以在例如優選能夠控溫和密封的模具中進行。尤其是對于要盡可能光滑的產品的生產，優選將那些具有盡可能光滑的表面或具有確定的花紋并優選沒有不規則表面、裂紋、擦痕或雜質的模具用作模具。可以通過例如拋光來處理模具表面。
商購模具的表面由例如鋼、鋁、搪瓷、TEFLON、環氧樹脂或其它聚合物材料制成，可以將其用作生產所述產品的模具，其表面任選進行鍍鉻，例如硬質鍍鉻處理。所述模具優選能夠進行控溫以能設置優選溫度，優選是可密封的并優選經裝配可向產物加壓。
向聚異氰酸酯聚加成產物的轉化在模具溫度下，并優選也是原料組分的溫度20℃-120℃，更優選30-100℃，最優選35-80℃下進行0.5-30分鐘，更優選1-5分鐘。根據本發明，模具內的反應在與熱塑性聚合物層的直接接觸下進行。這可以例如按如下來實現在反應前，將熱塑性聚合物層放入模具內，如果熱塑性聚合物層是薄膜，優選以無折疊的方式，然后，如已經所描述的那樣，將反應混合物進料到其上并優選將模具密封。作為組分(e)的纖維可以用于反應混合物中，也可以以墊或織物的形式應用。如果將墊或織物用作組分(e)，可以在反應混合物進料前將它們例如放在模具中熱塑性聚合物層上，然后將反應混合物—在此情況下不必含有墊或織物以外的任何纖維(e)，進料到模具中。
(環狀)脂肪族和/或尤其是芳族聚異氰酸酯，優選二異氰酸酯，可以用作異氰酸酯。為制備本發明的復合元件，芳族二異氰酸酯是特別適用的，優選二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)和甲苯基二異氰酸酯(TDI)。
作為能夠與異氰酸酯反應的組分，可以采用能夠與異氰酸酯反應的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇，優選聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，例如在開始制備(b)時所描述的聚酯多元醇，優選分子量為500-10000，更優選1000-6000，并優選相對于異氰酸酯基團的官能度為2-6的。而且，本發明的可與異氰酸酯反應的化合物(b)可以用于與鏈增長劑和/或交聯劑形成的混合物中。鏈增長劑主要是分子量為60-499的2-官能度醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇。交聯劑是分子量為60-499且帶有3個或更多活性H原子的化合物，優選胺并特別優選醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇。
作為催化劑可以采用例如可以劇烈加速異氰酸酯和可與異氰酸酯反應的組分反應的化合物。已知叔胺和/或有機金屬化合物可用于此目的，例如特別是錫化合物是適用的。優選將那些成霧可能性最低，即由反應產物中排放出最少的揮發性化合物的催化劑用作催化劑，例如醋酸鉀和/或Li鹽和/或帶有至少一個羥基官能團的叔胺。
為了生產泡沫產品，例如聚氨酯柔性、半剛性或剛性泡沫——其可以任選地具有脲和/或異氰脲酸酯結構，可以將具有化學或物理作用的化合物用作發泡劑。水，可以與異氰酸酯基團反應形成二氧化碳，可以優選作為具有化學作用的發泡劑。物理發泡劑，即可在聚氨酯形成的條件下蒸發的那些惰性化合物的實例是，例如(環)脂族烴，優選具有4-8個，特別優選4-6個，尤其是5個碳原子的那些，經部分鹵代的烴或醚、酮或乙酸酯。發泡劑的用量取決于所需的泡沫密度。不同的發泡劑可以單獨地或以相互混合物的形式使用。
反應任選在輔助物質和/或添加劑存在下進行，如，例如填料，纖維，例如以織物和/或墊的形式、孔度調節劑、表面活性化合物和/或抗氧化、抗熱或微生物分解或抗老化的穩定劑。
本發明的復合元件具有顯著改進的熱塑性聚合物層與聚異氰酸酯聚加成產物層之間的粘結作用，即對熱塑性載體，尤其是PC/ABS和SMA的粘合性，這是由于使用了開始處描述的聚碳酸酯多元醇。這一改進的粘結作用確保在將泡沫撕離載體時，泡沫保持在載體的整個表面上。這樣，根據本發明，當按照DIN53 289或53530在初始狀態和在溫暖的以及溫暖、潮濕條件下貯存后，在剝離力達到≥2.5N/cm的條件下測量時，可以在層間獲得粘結作用。在長時間濕態老化后，這仍特別適用。
本發明的復合元件優選用作汽車、飛行器或建筑結構的組件，例如儀表盤、門貼臉、包裹架、控制板、扶手或門鏡。
通過預聚物的形式使用聚碳酸酯多元醇實現了聚碳酸酯多元醇在異氰酸酯組分中的穩定結合。這樣可以成功地避免聚碳酸酯多元醇在例如多元醇組分中的絮凝或沉淀。
因此，為了制備穩定的聚氨酯體系，尤其是含有異氰酸酯組分的聚碳酸酯多元醇，采用至少一種異氰酸酯和一種聚碳酸酯多元醇反應生成的預聚物對本發明來說是必要的，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為40-400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為62-3000克/mol的二醇和/或三醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團的含量為5-48％。
采用以下實施例更詳細地說明了本發明，提供這些實施例是出于說明而不是限制的目的。
實施例對原料的描述多元醇1羥基數為28且至少80％為伯OH基的聚醚多元醇，通過向作為原料的三羥甲基丙烷中加入環氧丙烷/環氧乙烷(83/17)制備。
多元醇2羥基數為28且至少80％為伯OH基的聚醚多元醇，通過向作為原料的三羥甲基丙烷中加入環氧丙烷/環氧乙烷(83/17)制備且具有含量為20wt％的苯乙烯/丙烯腈(40％/60％)的接枝填料。
多元醇3OH數為500的聚醚多元醇，通過向作為原料的三乙醇胺中加入環氧丙烷制備。
聚異氰酸酯1得自二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯，通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用得到，異氰酸酯含量為31.5％wt，25℃下粘度為200mPa.s。
聚異氰酸酯預聚物1的制備(根據本發明)在95℃下，使900克聚異氰酸酯1與100克OH數為56的聚碳酸酯己二醇(DESMOPHEN 2020，得自Bayer AG)一起加熱2小時。
NCO含量28％粘度在25℃為1250mPa.s。
聚異氰酸酯預聚物2的制備(對比)使900克聚異氰酸酯1與100克得自DE-A10 022 280(第3頁，15行)由己二酸和乙二醇形成的OH數為56的聚酯多元醇反應。
NCO含量28％發泡實施例利用表1提供的配方制備聚氨酯模塑泡沫。為此，將多元醇、水和活化劑進行預混。然后加入異氰酸酯，在1200rpm下將反應混合物均質化10秒種，然后倒入40℃的片狀模具(尺寸為200*200*20mm)中，在其上，事先將厚度為3mm，得自Bayer AG的基于聚碳酸酯/ABS的BLENDUR T65型大小為104*150mm的熱注塑片材進行了中心固定。
*非本發明的對比例混合比100重量份多元醇制劑(多元醇、水、二甲基氨基丙基脲)相對于表中給出量的異氰酸酯。
表中給出的量為重量份。
檢測泡沫和熱塑性塑料之間的粘結作用用刀具在距離邊緣15mm處將在泡沫背部的熱塑性塑料片上的泡沫切割到載體處。
在實施例1中，可以將泡沫毫無殘留地從片材上去除下來。
在實施例2中，完整的泡沫覆蓋物保留在熱塑性塑料載體片材的整個表面上。
在實施例3中，完整的泡沫覆蓋物保留在熱塑性塑料載體的整個表面上。
為測定粘結作用的濕態老化行為，將樣品在80℃溫度，約80％的相對濕度下貯存。
濕態老化后的粘結作用實施例280小時后，完整的泡沫層存在于載體上*。
100小時后，完整的泡沫層存在于載體上*。
120小時后，完整的泡沫層存在于載體上*。
*在每種情況下，均為在撕下一部分15mm厚的泡沫后。
具有相同結果的實驗沒有持續到135小時后。
濕態老化后的粘結作用實施例380小時后，完整的泡沫層存在于載體上*。
100小時后，50％的泡沫層仍存在于載體上*。
120小時后，20％的泡沫層仍存在于載體上*。
*在每種情況下，均為在撕下一部分15mm厚的泡沫后。
實施例1沒有對實施例1進行濕態老化實驗，因為甚至在濕態老化前已沒有泡沫粘結在載體上。
與已知的復合元件相比，本發明的復合元件在濕態老化方面顯示出顯著的改進。
雖然前面出于說明的目的對本發明進行了詳細描述，應當認為這些細節只是為了上述目的，本領域技術人員可以在不背離本發明的范圍和精神的條件下做出變化，權利要求做出限制的除外。
權利要求
1.一種復合元件，其包含包含至少一種熱塑性聚合物的層，該層粘結在包含反應混合物的反應產物的層上，該反應混合物含有含有由至少一種異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯多元醇反應產生的異氰酸酯基團的預聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為約40-約400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為約62-約3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為約5-約48％，可與異氰酸酯反應的化合物，和非必要的至少一種催化劑、發泡劑、輔助物質和添加劑。
2.一種制備復合元件的方法，所述復合元件含有至少一種熱塑性聚合物和粘結在其上的聚異氰酸酯聚加成產物，該方法包含在至少一種熱塑性聚合物的存在下使以下物質反應a)含有可由至少一種異氰酸酯和至少一種聚碳酸酯多元醇反應獲得的異氰酸酯基團的預聚物，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2-3且羥基數為約40-約400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為約62-約3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為約5-約48％，b)可與異氰酸酯反應的化合物，和非必要的c)催化劑，d)發泡劑和/或e)輔助物質和/或添加劑。
3.生產汽車或飛行器儀表盤、門貼臉、包裹架、控制盤、扶手或門鏡之一的方法，其改進包括將權利要求1的復合元件包括在內。
全文摘要
本發明提供的復合元件含有熱塑性聚合物層，該層粘結在一個包含反應混合物反應產物的層上，所述混合物含有的預聚物含有由至少一種異氰酸酯和一種聚碳酸酯多元醇反應產生的異氰酸酯基團，所述聚碳酸酯多元醇的官能度為2－3且羥基數為約40－約400mg KOH/g，基于碳酸酯與分子量為約62－約3000g/mol的二元醇和/或三元醇的縮合反應，所述預聚物的異氰酸酯基團含量為約5－約48％，該反應混合物還含有可與異氰酸酯反應的化合物和任選的催化劑、發泡劑和/或輔助物質和/或添加劑。本發明還提供了制備所述復合元件的方法。
文檔編號C08G18/48GK1628957SQ20041009254
公開日2005年6月22日 申請日期2004年11月15日 優先權日2003年11月13日
發明者P·哈斯, R·羅爾斯, H·格拉梅斯 申請人:拜爾材料科學股份公司