專利名稱：一種有機磷酸酯聚丙烯成核劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯成核劑及其制備方法。
背景技術：
二芳基有機磷酸化合物被廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應用于聚丙烯樹脂的改性。其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能。以上內容可參見科技文獻“聚丙烯的高性能化-成核劑”(《化學工業》，1999(8)，p11)， “成核劑對聚丙烯性能的影響”(《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。
DE3940765A1公開了一種二芳基有機磷酸化合物的制備方法。該方法采用取代芳基磷酸在丙酮-堿的水溶液中進行反應2小時，然后蒸餾除去溶劑，結晶、過濾、水洗、干燥、碾碎而制取。“PP成核劑的合成及應用”(《塑料工業》，1999(5))公開了一種二芳基有機磷酸鹽的制備方法，該方法采用取代芳基磷酸在大量溶劑中進行水解與溶劑化反應，然后干燥、碾碎，得到產品。
現有的制備方法都是采用濕法工藝來制備二芳基有機磷酸化合物的，而且大都使用二芳基有機磷酸鹽做為成核劑。濕法工藝不僅操作復雜，而且還必須使用大量的水和有機溶劑，存在著造成環境污染、增加制造費用等缺點。
為了解決現有的有機磷酸化合物聚丙烯成核劑制備技術中存在的缺點，本發明采用干法反應工藝來制備聚丙烯成核劑，得到一種新型的有機磷酸酯聚丙烯成核劑。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種有機磷聚丙烯成核劑，具體的提供一種取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核劑。
本發明的有機磷酸酯聚丙烯成核劑，通過包括以下步驟的方法制備得到以取代二芳基磷酸和醇類為反應物，在混合攪拌器中，先加入取代二芳基磷酸，然后分別將水、有機溶劑及反應物醇類噴入，控制物料濕含量為3-22％，在干式條件、酯化催化劑存在下，進行攪料、反應。
本發明的取代二芳基有機磷酸酯聚丙烯成核劑，是先在反應器中直接加入取代二芳基磷酸，然后噴入少量的催化劑水溶液，并逐漸噴入少量的有機溶劑，及反應物醇類，在干式條件下，進行攪料、混煉；然后在一定溫度下，進行反應，反應結束后，進行干燥和碾碎處理而得到的。
優選所述的方法在反應溫度為80-250℃的條件下進行反應。
優選所述的反應原料的加入量分別為以加入反應原料總重量為100份計，取代二芳基磷酸58-85份，水2-10份，有機溶劑1-12份，反應物醇類10-39份。
所述的催化劑可以是一般酯化反應常用的催化劑，優選為選自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一種；所述的催化劑的加入量為反應原料總重量的0.3％-6％(wt)。
優選所述的反應物取代二芳基磷酸的結構通式如(I)、(II)所示
其中R1，R2代表C1-C6的烷基，R1，R2可相同或不相同；優選R1，R2代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基或叔丁基；更優選R1，R2代表相同的烷基。
優選所述的反應物醇類選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、丙三醇和苯甲醇中的至少一種。
優選所述的有機溶劑選自丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二噁烷中的一種或多種。
本發明的另一個目的是提供一種取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核劑的制備方法及其應用。
本發明的有機磷酸酯聚丙烯成核劑的制備方法包括如下步驟1)以取代二芳基磷酸和醇類為反應物，以加入反應原料總重量為100份計，在混合攪拌器中，先加入具有如(I)、(II)所示的結構通式的取代二芳基磷酸58-85份，然后分別將水2-10份、有機溶劑1-12份、及反應物醇類10-39份噴入；2)在酯化催化劑存在下，攪料、加熱，控制物料濕含量在3-22％范圍內，其中所述的催化劑選自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一種，所述的催化劑的加入量為反應原料總重量的0.3％-6％(wt)；3)在溫度為80-250℃的條件下繼續進行攪料、混煉、反應；4)反應結束后，對反應產物進行干燥、粉碎，得到所述的有機磷酸酯聚丙烯成核劑。
所述的混合攪拌器可以是各種類型的攪拌器，優選選自捏合機、沸騰干燥器、槳式混合干燥器、耙式混合干燥器、擠壓機、球磨機和摻和機等中的一種。
本發明的取代二芳基磷酸酯聚丙烯成核劑應用在聚丙烯樹脂加工中，可以使聚丙烯加工性能明顯的提高。
本發明的聚丙烯成核劑具有的有益效果如下
1、由于本發明的有機磷酸酯聚丙烯成核劑是采用干法反應工藝制得的，反應物料是在干態條件下進行反應的，因此節省了溶劑和試劑的使用，而且縮短了干燥的時間，減少能源消耗。
2、使用本發明的有機磷酸酯聚丙烯成核劑，能顯著的改善聚丙烯樹脂的彎曲模量、熱變形溫度和缺口沖擊強度等加工性能。
具體實施例方式
實施例1-3 本發明的成核劑的制備實施例1在干式混合攪拌器中加入雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸53.88克，其結構式如(II)所示，R1、R2為叔丁基。在攪拌下，將1.8克催化劑尿素溶于3克水中，用噴霧器分別將尿素的水溶液、丙酮2.5克、異丁醇36.2克噴入，然后在室溫下混煉1小時，然后升高溫度至40～50℃保持1.5小時，用快速濕度測定儀測其物料濕含量為13±2％，然后升高溫度至135℃，繼續攪拌2.5小時，然后干燥，進行粉碎處理，得到雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔點大于270℃。
實施例2在干式混合攪拌器中加入2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸70.2克，其結構式如(I)所示，R1、R2為叔丁基。在攪拌下，將1.8克催化劑尿素溶于3克水中，用噴霧器分別噴入尿素的水溶液、丙酮2.5克，異丁醇37.8克，然后在室溫下混煉1小時，然后升高溫度至40～50℃保持1.5小時，用快速濕度測定儀測其物料濕含量為13±2％，然后升高溫度至138℃，繼續攪拌2.5小時，然后干燥，進行粉碎處理，得到2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔點大于270℃。
實施例3在干式混合攪拌器中，加入2，2′-亞甲基-雙(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸66.8克，其結構式如(I)所示，R1為叔丁基，R2為甲基。在攪拌下，將1.8克催化劑尿素溶于3克水中，用噴霧器分別噴入尿素的水溶液、異丁醇36.2克、丙酮2.5克，然后在室溫下混煉1小時，然后升高溫度至40～50℃保持1.5小時，用快速濕度測定儀測其物料濕含量為13±2％，然后升高溫度至135℃，繼續攪拌2.5小時，然后干燥，進行粉碎處理，得到2，2′-亞甲基-雙(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯，熔點大于270℃。
實施例4 本發明的成核劑在聚合物加工中的應用取聚丙烯(牌號K8303)100份重量，取實施例1-3制得的成核劑0.2份重量，在高速混合器內混勻后于TE-34型雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度220℃，然后經注射機(ST125型)注塑(注塑溫度230℃)成試樣標準樣條；將不加入成核劑的聚丙烯經同樣處理，作為空白試樣。
將得到的樣條進行彎曲模量測試(按ASTMD790測試標準)，懸臂梁缺口沖擊強度測試(按ASTMD256測試標準)和熱變形溫度測試(按ASTMD648測試標準)得到的結果列于表1。
表1
從表1可以看出，使用本發明的實施例1得到的雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量可提高25％，缺口抗沖擊強度提高60.1％；使用本發明的實施例2得到的2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高26.3％，缺口抗沖擊強度提高68％；使用本發明的實施例3中2，2′-亞甲基-雙(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸叔丁基酯作為成核劑，得到的改性聚合物的彎曲模量提高27％，缺口抗沖擊強度提高70.1％。
從表1數據可以清楚的看出，使用本發明的成核劑，可以明顯的改善聚合物的多種加工性能，而且在提高彎曲模量的同時，抗沖擊強度也有顯著提高。
權利要求
1.一種有機磷酸酯聚丙烯成核劑，其特征在于所述的成核劑通過包括以下步驟的方法制備得到以取代二芳基磷酸和醇類為反應物，在混合攪拌器中，先加入取代二芳基磷酸，然后分別將催化劑水溶液、有機溶劑及反應物醇類噴入，控制物料濕含量為3-22％，在干式條件、酯化催化劑存在下，進行攪料、反應。
2.如權利要求1所述的聚丙烯成核劑，其特征在于以加入反應原料總重量為100份計，所述的反應原料的加入量分別為取代二芳基磷酸58-85份，水2-10份，有機溶劑1-12份，反應物醇類10-39份；且所述的酯化催化劑的加入量為反應原料總重量的0.3％-6％(wt)。
3.如權利要求1所述的聚丙烯成核劑，其特征在于所述的方法在反應溫度為80-250℃的條件下進行；所述的酯化催化劑選自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一種。
4.如權利要求1所述的聚丙烯成核劑，其特征在于所述的反應物取代二芳基磷酸的結構通式如(I)、(II)所示 其中R1，R2代表C1-C6的烷基，R1，R2可相同或不相同。
5.如權利要求4所述的聚丙烯成核劑，其特征在于所述的取代二芳基磷酸中的R1，R2代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基或叔丁基。
6.如權利要求1所述的聚丙烯成核劑，其特征在于所述的反應物醇類選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、丙三醇和苯甲醇中的至少一種。
7.如權利要求1所述的聚丙烯成核劑，其特征在于所述的有機溶劑選自丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二噁烷中的一種或多種。
8.權利要求1-7之一所述的有機磷酸酯聚丙烯成核劑的制備方法包括如下步驟1)以取代二芳基磷酸和醇類為反應物，以加入反應原料總重量為100份計，在混合攪拌器中，先加入具有如(I)、(II)所示的結構通式的取代二芳基磷酸58-85份，然后分別將水2-10份、有機溶劑1-12份、及反應物醇類10-39份噴入；2)在酯化催化劑存在下，攪料、加熱，控制物料濕含量在3-22％范圍內，其中所述的酯化催化劑選自尿素、甲基尿素、乙酰尿素、丙烯酰胺和三乙醇胺中的一種，所述的酯化催化劑的加入量為反應原料總重量的0.3％-6％(wt)；3)在溫度為80-250℃的條件下繼續進行攪料、混煉、反應；4)反應結束后，對反應產物進行干燥、粉碎，得到所述的有機磷酸酯聚丙烯成核劑。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的混合攪拌器選自捏合機、沸騰干燥器、槳式混合干燥器、耙式混合干燥器、擠壓機、球磨機和摻和機中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種有機磷酸酯聚丙烯成核劑及其制備方法。本發明的成核劑通過包括以下步驟的方法制備得到以取代二芳基磷酸和醇類為反應物，分別將水、有機溶劑及反應物醇類噴入取代二芳基磷酸中，控制物料濕含量為3－22％，在干式條件、酯化催化劑存在下，進行攪料、反應。本發明的取代二芳基有機磷酸酯用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，能顯著改善聚丙烯樹脂的多種加工性能。
文檔編號C08F110/06GK1769329SQ20041008638
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月27日 優先權日2004年10月27日
發明者顧民, 張麗英, 呂靜蘭, 李偉, 張 浩, 王小蘭, 邵靜波, 閆一凡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院