專利名稱：一種改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性彈性體，進一步地說，是涉及一種通過改性后獲得高強度的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術：
全硫化熱塑性彈性體是二十世紀八十年代發展的新型材料。它是由彈性體與剛性塑料在一定的條件下，利用動態硫化技術通過機械共混的方法來制備的。該種熱塑性彈性體在相態上是完全交聯了的橡膠相分散在塑料基質中。通過動態硫化法制備全硫化熱塑性彈性體，在物料共混的同時伴隨著橡膠的硫化，橡膠相的粒徑大小主要依靠機械共混剪切與化學交聯反應之間的平衡來決定，所以橡膠相粒徑難以做到很小。該方法對硫化劑、共混溫度、剪切速率、共混時間及相互間的配合等都有很高的要求，所以生產工藝比較復雜，橡膠相的平均粒徑及交聯度難以控制；而且該方法需要特殊的適用于動態硫化法的共混設備，所以該法的生產成本很高。
本發明人通過大量的試驗研究得到一種全硫化粉末橡膠(中國專利CN1152082C，申請日2000年9月18日，優先權日1999年12月3)。此種全硫化粉末橡膠是通過在橡膠膠乳中，加入交聯助劑后，進行輻照硫化，并經噴霧干燥后得到的。將該種粉末橡膠與塑料通過橡塑共混可制得一種橡膠相平均粒徑小的全硫化熱塑性彈性體。該方法不同于動態硫化法，使用通用的橡塑共混設備而不需要特殊的共混設備，工藝簡單，工藝條件易于控制，對于橡膠相的粒徑和交聯度可控性好。用該方法得到的全硫化熱塑性彈性體的橡膠相粒徑比傳統動態硫化方法所制得的橡膠相粒徑要小得多。
利用上述技術，將全硫化粉末橡膠與聚烯烴樹脂熔融共混制備全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的相關專利見本申請人的中國專利CN1154691C(2001年4月18日申請)。該全硫化聚烯烴熱塑性彈性體橡膠相的粒徑與凝膠含量可控性好，具有良好的機械性能。尤其具有較高的白度值，易于制成淺色制品，也易于染色而制成其它顏色的制品。但是該種全硫化聚烯烴熱塑性彈性體強度不夠高，對一些需要較高強度彈性體的場合不適用。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明人經研究發現由于超細的、具有交聯結構的粉末橡膠的粒徑很小且不易粘連，極易在塑料基體中分散，同時產生協同效應可使納米白碳黑的分散性也得到提高，所以在少量添加納米白碳黑的情況下就可以使最終熱塑性彈性體的強度達到提高。
本發明的一個目的是提供一種強度較高的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。
本發明的另一個目的是提供所述的改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法。
本發明的一種改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，包含有共混的以下組分聚烯烴樹脂、粉末橡膠和納米白碳黑。其中粉末橡膠與聚烯烴樹脂的重量比為30∶70～75∶25，優選為50∶50～75∶25。納米白碳黑的含量以粉末橡膠為100份計為0.5～10份，優選為1～8份。
本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中，以上所述的聚烯烴樹脂包括聚烯烴樹脂的均聚物、共聚物和聚烯烴樹脂的共混物等。優選為以下物質中的至少一種聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
上述本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中，所述粉末橡膠為平均粒徑為20nm～1000nm的具有交聯結構的橡膠粒子。其平均粒徑優選為50～500nm，更優選為50～300nm。該粉末橡膠的凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高。所述粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子，優先選自以下種類中的一種或幾種天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠。
以上所述粉末橡膠可采用按照本發明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末橡膠，優先選自以下種類中的一種或幾種全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末丁二烯橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該種全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20～2000nm，優選30～1500nm，更優選為50～500nm。
以上所述粉末橡膠還可以采用按照本申請人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所制備的交聯型粉末橡膠，優先選自交聯型粉末丁苯橡膠、交聯型粉末丁二烯橡膠或其混合。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型橡膠膠乳(有一些橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發生一定的交聯反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯程度，稱之為交聯型橡膠膠乳)為原料，經干燥得到的粉末橡膠。其平均粒徑與交聯型橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，交聯型橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得交聯型粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為50～300nm。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其凝膠含量與作為原料的交聯型橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
本發明全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中的粉末橡膠也可以是以上所述全硫化粉末橡膠和交聯型粉末橡膠的混合。
上述本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體中，所述納米白碳黑的平均粒徑為1～100nm，優選為5～80nm。
本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的組成中還可以包含有聚烯烴樹脂加工過程中常用的一些助劑，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，包括將所述聚烯烴樹脂、粉末橡膠、納米白碳黑在內的組分按所述組分含量通過熔融共混的步驟而制得所述全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。其中粉末橡膠與聚烯烴樹脂的重量比為30∶70～75∶25，優選為50∶50～75∶25。納米白碳黑的含量以粉末橡膠為100份計為0.5～10份，優選為1～8份。
以上所述的本發明的制備方法中，所述聚烯烴樹脂包括聚烯烴樹脂的均聚物、共聚物和聚烯烴樹脂的共混物等。優選為以下物質中的至少一種聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
上述本發明的制備方法中，所述粉末橡膠為平均粒徑為20nm～1000nm的具有交聯結構的橡膠粒子。其平均粒徑優選為50～500nm，更優選為50～300nm。該粉末橡膠的凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高。所述粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子，優先選自以下種類中的一種或幾種天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠。本發明方法中所述的粉末橡膠優選上述的、本發明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡膠，和/或本發明人于2000年11月3日申請的中國專利ZL00130386.4所提供的交聯型粉末橡膠。
上述本發明的制備方法中，所述納米白碳黑的平均粒徑為1～100nm，優選為5～80nm。
在本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體制備過程中，物料的共混溫度即為聚烯烴樹脂的通常加工溫度，在應該在既保證聚烯烴塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑和增容劑。在共混過程中可以將該橡膠相和聚烯烴塑料一次性共混擠出，也可以將一部分橡膠相與聚烯烴塑料共混制成母粒，然后再與剩下的橡膠粒子進行二次共混擠出。
本制備方法中所使用的橡塑共混設備可以是開煉機，密煉機，單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
本發明的改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，由于粉末橡膠和納米級的無機粒子在基體中均勻分散，相互配合產生協同效應，可以使本發明的全硫化熱塑性彈性體具有良好的拉伸強度。該方法工藝簡單，易于操作應用。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1將平均粒徑約為100nm的交聯型丁苯粉末橡膠和聚丙烯(齊魯石化，牌號PPR)以60/40的比例混合，再以100份交聯型丁苯粉末橡膠為計，加入1份的納米級白碳黑(日本德山曹達公司，粒徑5～30nm)以及組合物總重量0.5％wt的抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
在此交聯型丁苯粉末橡膠是這樣制備的將本身具有一定交聯程度的丁苯乳液(該種交聯是由于橡膠乳液在合成的過程中橡膠分子之間發生一定的交聯反應而帶來的，從而使橡膠乳液具有一定的交聯程度)，通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯粉末橡膠，即得到交聯型丁苯粉末橡膠，其粒徑約為100nm，凝膠含量為88.9％重量。在此丁苯乳液采用蘭化膠乳研制中心生產的牌號為丁苯-50、凝膠含量約為88％重量的交聯型的丁苯乳液。
實施例2除納米級白碳黑(同實施例1)的加入量變為以100份交聯型丁苯粉末橡膠為計，加入2份外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例3除納米級白碳黑(同實施例1)的加入量變為以100份交聯型丁苯粉末橡膠為計，加入3份外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例4除納米級白碳黑(同實施例1)的加入量變為以100份交聯型丁苯粉末橡膠為計，加入4份外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
實施例5除納米級白碳黑(同實施例1)的加入量變為以100份交聯型丁苯粉末橡膠為計，加入5份外，其余均與實施例1相同，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例1除不加入納米級白碳黑外，其它同實施例1相同，實驗結果列于表1中。
實施例6將平均粒徑約為100nm的全硫化丁苯粉末橡膠(在上海高橋化工廠的丁苯-7010乳液中，按丁苯乳液干膠質量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進行輻照硫化，輻照劑量為1.0Mrad，經噴霧干燥后得到，凝膠含量85.4％重量)和聚丙烯(洛陽石化，牌號B200)以60/40的比例混合，再加入1份的納米級白碳黑(同實施例1)以及組合物總重量0.5％抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例2除不加納米級白碳黑以外，其它同實施例6相同，實驗結果列于表1中。
實施例7將全硫化丁苯粉末橡膠(同實施例6)和線性低密度聚乙烯(天津大港化工廠，牌號7085)以50/50的比例混合，再加入5份的納米級白碳黑(同實施例1)以及0.5％抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產)和10％的環烷油(天津大港煉油廠)，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(機頭溫度)。將粒料用注塑法制成標準樣條，進行各項性能測試，測得的全硫化丁苯橡膠/聚乙烯熱塑性彈性體結果列于表1中。
對比例3除不加納米級白碳黑(同實施例1)以外，其它同實施例7相同，實驗結果列于表1中。
表1
根據上表的實施例和對比例的實驗數據可以看出，本發明的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的拉伸強度均得到顯著提高，其它力學性能也表現良好。
權利要求
1.一種改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，包含有共混的以下組分聚烯烴樹脂、粉末橡膠和納米白碳黑；所述粉末橡膠為平均粒徑為20nm～1000nm的具有交聯結構的橡膠粒子，其凝膠含量為60％重量或更高；所述納米白碳黑的平均粒徑為1～100nm；其中粉末橡膠與聚烯烴樹脂的重量比為30∶70～75∶25，納米白碳黑的含量以粉末橡膠為100份計為0.5～10份。
2.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠的橡膠粒子為均相結構。
3.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠的平均粒徑為50nm～500nm。
4.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠的凝膠含量為80％重量或更高。
5.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠與聚烯烴樹脂的重量比為50∶50～75∶25。
6.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠選自以下種類中的一種或幾種天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠。
7.根據權利要求6所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述粉末橡膠為全硫化粉末橡膠和/或交聯型粉末橡膠。
8.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述聚烯烴樹脂包括聚烯烴樹脂的均聚物、共聚物中的一種或其混合。
9.根據權利要求8所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述聚烯烴塑料包括聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于所述納米白碳黑的平均粒徑為5～80nm。
11.根據權利要求1所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體，其中所述納米白碳黑含量以粉末橡膠為100重量份數計為1～8重量份。
12.一種根據權利要求1～11之任一項所述的全硫化聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，包括將所述聚烯烴樹脂、粉末橡膠、納米白碳黑在內的組分按所述組分含量通過熔融共混的步驟而制得所述全硫化聚烯烴熱塑性彈性體。
全文摘要
本發明提供一種改性全硫化聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法，涉及全硫化熱塑性彈性體的技術領域。該全硫化聚烯烴熱塑性彈性體包含有共混的聚烯烴樹脂、粉末橡膠和納米白碳黑。所述粉末橡膠為平均粒徑為20nm～1000nm的具有交聯結構的橡膠粒子，其凝膠含量為60％重量或更高；所述納米白碳黑的平均粒徑為1～100nm。其中粉末橡膠與聚烯烴樹脂的重量比為30∶70～75∶25。納米白碳黑的含量以粉末橡膠為100份計為0.5～10份。用所述粉末橡膠、納米白碳黑與聚烯烴樹脂熔融共混來制備全硫化熱塑性彈性體，由于粉末橡膠和無機粒子在聚烯烴樹脂中均勻分散，可以使全硫化熱塑性彈性體具有良好的拉伸強度，應用廣泛。
文檔編號C08L23/00GK1769333SQ20041008638
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月27日 優先權日2004年10月27日
發明者張曉紅, 喬金樑, 譚邦會, 劉軼群, 高建明, 黃帆, 宋志海, 陳志達, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院