專利名稱：一種發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種發光塑料組合物，進一步地說，是涉及一種長余輝發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種產量及用量都非常大的熱塑性聚酯塑料，其具有密度輕、強度高、電絕緣性及隔熱性好等一系列的優良特性，因此在國民經濟中和國防工業以及高新技術產業中有著廣泛的應用，是一種不可缺少的工程塑料。PET大量用于纖維及包裝、中空容器，儀器儀表等。但在一些特殊場合下，例如夜間操作，封閉環境照明突然中斷等等，就需要具有自體發光的功能的儀表按鍵按鈕、開關面板、插座面板、位置標識等，以保證作業正常的進行或突發事件的及時處理。另外，野外作業設備及儀表等需要特別的抗沖擊性。因此，在這類場合下，需要不但能自發光，而且韌性要特別好的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
蓄光型發光材料(見《蓄光型發光材料及其制品》第三、四章，肖志國主編，化學工業出版社2002年10月出版)是目前制造具有自發光功能材料的主要原料之一。長余輝堿土鋁酸鹽、長余輝硅酸鹽是發光效率高、余輝時間長的最新一代蓄能型發光材料。添加量越大，發光時間就越長，亮度就越大，這種性能一般用輝度大小來表示。
蓄光型發光材料的加工穩定性比較差。在高剪切、高溫度場內，發光材料顆粒表面被氧化，會導致迅速變色同時降低甚至失去蓄能發光的作用。熱固性樹脂及涂料的加工過程中很少有高剪切、高溫熔融的情況。而對于熱塑性樹脂來說，其加工過程往往是高溫熔融擠出、共混等，物料會受到很大的剪切力。因此在現有技術中，制造具有高輝度特性的高分子材料一般多限于熱固性樹脂及涂料。如CN1262299A，CN1280228A等。
近年來人們一直在尋求在熱塑性樹脂中有效加入蓄光型發光材料的方法。當前制備發光PET的方法中，有在聚合過程中把單體、催化劑、穩定劑存在下進行酯交換、縮聚，乙二醇與發光材料混合成懸浮液加入縮聚體系得到PET樹脂，得到一種發光的PET樹脂，如中國專利CN1388176A。中國專利CN1113972A采用PET在紡絲前與發光材料混合制成母料，然后在與紡絲PET熔融共混后紡絲，未涉及到制作PET工程塑料。上述兩個專利中，前者是在聚合過程中加入發光材料，操作起來比較復雜，需要專門的反應裝置，有機類溶劑，易產生污染。后者為制備紡絲材料的方法，不涉及發光塑料領域。
并且由于蓄能發光材料是無機材料，粒徑一般較大，較難在聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中良好分散，導致發光效果不好。同時分散不良的無機材料使得組合物的力學性能不佳，如導致組合物的沖擊性能等下降較多，從而限制了發光塑料的應用場合。因此現有技術中發光塑料組合物為了避免力學性能的嚴重下將，其添加的發光材料的份數都較低，以基體塑料為100重量份計一般不超過5份。
發明內容
本發明針對以上現有技術中存在的問題，旨在通過增大蓄光型發光材料的添加量，使PET的具有較好的發光時間和發光亮度，但同時保障發光材料不被氧化變色，以使發光PET具有好的外觀和顏色；而且還要保障加入大量發光材料不會使PET的抗沖擊性等力學性能受到很大影響。
因此，本發明的目的是提供一種具有良好的發光性能和很好的沖擊性能及不變色的發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
本發明的另一個目的是提供所述發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法。該方法中聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和發光材料實現一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實現良好的混合分散效果。
發明人在研究發光塑料的過程中發現，在制備發光聚對苯二甲酸乙二醇酯時，加入在聚對苯二甲酸乙二醇酯中分散良好的彈性粉末橡膠可有助于降低共混過程中的剪切摩擦，降低機械共混對發光材料晶格的破壞，防止發光材料的氧化；而且同時協助改善發光材料在聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中的分散。使得發光材料不會因為在加工及分散問題影響其在塑料基體中的發光效果。同時由于減少了發光材料的氧化，可以杜絕制品擠出后的變色現象，使發光塑料具有良好外觀。而且粉末橡膠的加入還能使發光塑料的韌性得到大大提高，從而也使發光材料的加入量得到大大提高，一般以基體PET為100重量份計可達5份以上。
本發明所提供的一種發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚對苯二甲酸乙二醇酯；b.蓄光型發光材料；c.丁苯吡粉末橡膠。
以上所述本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，組分a的聚對苯二甲酸乙二醇酯包括現有技術所公開的各種類型的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
以上所述本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中組分b為現有技術中的硅酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。優選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。本發明中的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽，與中國專利CN 1120207C(專利權人大連路明科技集團有限公司)中所述的多種離子激活的硅酸鹽和鋁酸鹽一致。
即多種激活的硅酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M為Sr、Ca、Ba、Zn中的一種或多種元素的組合；M’為Mg、Cd、Be中的一種或多種元素的組合；R為B2O3、P2O5中的一種或兩種化合物的組合；
Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、δ、x、y為摩爾系數，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。
多種激活的鋁酸鹽發光材料的化學組成表示式為αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一種或多種元素的組合；α、β、γ、x、y為摩爾系數，0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。
以上所述蓄光型發光材料顆粒越大輝度越高，但會提高加工過程中的摩擦力，而且太大會不利于組合物機械性能；顆粒小會降低加工中的摩擦力，但輝度會有所降低，而且太小的顆粒也不利于分散。由于本發明中加入了有助于發光材料分散、降低摩擦、提高發光材料加入量、提高組合物韌性的粉末橡膠，所以現有技術中這些蓄光型發光材料的顆粒大小在本發明中對組合物性能的影響并不顯著。但考慮分散性和成本的問題，其平均粒徑可優選為10～40μm，更優選為10～20μm。
所述組分b發光材料的含量以組分a聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，為5～40份。其含量的優選范圍為5～30份。
以上所述本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中組分c為平均粒徑50～150nm，優選為80～120nm；凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高的丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子。
所述組分c的丁苯吡粉末橡膠可采用按照本發明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所制備的全硫化粉末丁苯吡橡膠。該種全硫化粉末橡膠凝膠含量達60％重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動。該種全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該全硫化粉末橡膠是通過對橡膠膠乳輻照交聯使橡膠粒子粒徑固定而得的。所以其平均粒徑與橡膠膠乳中膠乳粒子的粒徑基本保持一致，所述橡膠膠乳在合成時得到的膠乳粒子的粒徑大小范圍即為所得全硫化粉末橡膠粒子的粒徑范圍，一般為20～2000nm，優選30～1500nm，更優選為50～500nm。
所述組分c粉末橡膠的含量以組分a聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，為1～15份。其含量的優選范圍為1～12份，更優選為1～10份。
本發明所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中組分中還可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，優選為0.1～0.5％wt；硅酮含量為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，優選為0.1～0.5％wt。硅油和硅酮能夠改善無機發光材料的表面性能，其中硅酮還可起到內潤滑的作用，有助于發光材料的分散并降低加工過程中的摩擦力。
本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的組成中還可以包含有聚對苯二甲酸乙二醇酯加工過程中常用的一些助劑如增強劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，包括將包含所述聚對苯二甲酸乙二醇酯、蓄光型發光材料、丁苯吡粉末橡膠在內的組分通過熔融共混的步驟，而制得發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。通常是將各個組分混合均勻，然后進行熔融共混。
在上述本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法中，所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯包括現有技術所公開的各種類型的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
在上述方法中所述的丁苯吡粉末橡膠為平均粒徑50～150nm，優選為80～120nm的粉末橡膠。其凝膠含量為60％重量或更高，優選為80％重量或更高。該種丁苯吡粉末橡膠優選為均相結構的橡膠粒子。本發明方法中所述的丁苯吡粉末橡膠優選上述的、本發明人于2000年9月18日申請的中國專利ZL00816450.9(以中國專利申請99125530.5為優先權，優先權日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末丁苯吡橡膠。
在上述本發明的制備方法中所述的蓄光型發光材料為現有技術中的硅酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。優選為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。。其平均粒徑優選為10～40μm，更優選為10～20μm。
在上述方法中所述發光材料用量以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，為5～40份，優選為5～30份。粉末橡膠用量以所述聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計，為1～15份，優選為1～12份，更優選為1～10份。
為了更有易于發光材料的分散及降低加工過程中的摩擦力，以上組分中還可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，優選為0.1～0.5％wt；硅酮含量為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，優選為0.1～0.5％wt。在這種情況下，可以將所有組分混合均勻后熔融共混，也可以先將發光材料與硅油和/或硅酮混合均勻后再與其余組分混合，最后將物料熔融共混來制備所述發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。這樣更有利于硅油和/或硅酮發揮作用。其具體的方法包括以下步驟①將所述蓄光型發光材料與硅油和/或硅酮均勻共混，其中硅油為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，優選為0.1～0.5％wt；硅酮為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt優選為0.1～0.5％wt；
②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯類粉末橡膠在內的組分按所述組分含量熔融共混而制得所述發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
以上步驟①物料的混和可在常溫下進行，也在提高一定溫度進行。溫度適當提高，可縮短預處理的時間，一般較適合的溫度范圍為30～80℃。
在本發明聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚對苯二甲酸乙二醇酯加工中所用的共混溫度，可根據聚對苯二甲酸乙二醇酯熔融溫度而定，應該在既保證聚對苯二甲酸乙二醇酯基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內選擇，一般為240℃～260℃。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入聚對苯二甲酸乙二醇酯加工過程中常用的一些助劑如增強劑、阻燃劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、色母等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
在上述本發明的制備方法中物料混合(包括發光材料和硅油、硅酮的混合)的共混設備可采用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏合機等。
上述本發明的方法中所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發明的發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中加入蓄能型發光材料，并同時配合加入粉末橡膠，可有效改善發光材料在聚對苯二甲酸乙二醇酯中的相容性，改善其分散，減少加工過程中的摩擦力，防止發光材料的氧化。從而可提高發光材料的加入量，使該組合物可以在暗處有較長的發光時間和較高的亮度，而且沒有變色現象；同時還具有良好的韌性，并保持有較高的強度和剛性。經過改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，加工性能優良，流動性好，容易注塑成型。材料的抗沖擊強度有大幅度提高。
本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物所具有的力學性能優良、抗沖擊性能突出、發光時間長、不變色，對人體無毒無害、對環境無任何污染等優點，特別適用于制造需要具有標志性發光效果以及需要無外光源時低照度泛光照明的產品如儀器儀表、開關面板、插座面板、接插件、電話機、傳真機、計算機、家用電器以及體育文化用品和娛樂用品等等。隨著人們對人身防護、生產安全的重視，此類產品將有巨大的市場應用前景。本發明組合物的制備方法工藝簡單、易于操作，適于工業化應用。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～3先將蓄光型堿土鋁酸鹽(大連路明科技集團有限公司生產，牌號PLO-6D，粒徑范圍為12～18μ)、硅油(北京化工二廠生產，牌號1000CP)、硅酮(DowCorning生產，牌號M201)放入低速混合機攪拌3～5min，使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯(儀征化纖，粘度0.64)、全硫化粉末丁苯吡橡膠(VP-701，北京化工研究院生產，粒徑80～110nm，凝膠含量82％wt)、成核劑(苯甲酸鈉，北京化工廠)、硬脂酸鈣(北京長陽農場化工廠)放入低速混合機攪拌均勻。然后將混合物料通過雙螺桿擠出機熔融共混，使用的雙螺桿擠出機為德國WP公司生產ZSK-40雙螺桿擠出機。擠出溫度為240～260℃，螺桿轉速為200～350rpm。擠出過程中長玻纖(國營251廠)通過雙螺桿上玻纖加料口與螺桿中物料共混。物料經雙螺桿擠出機熔融共混均勻后擠出造粒烘干。然后注射成標準樣條，進行力學性能和光學性能的測試。具體配方見表1，其中硅酮、硅油均為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.2％wt，成核劑、硬脂酸鈣均為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.5％wt，發光材料以聚對苯二甲酸乙二醇酯為100重量份數計為5份，其余各組分含量均以重量份計。性能結果如表1所示。
比較例1除不加全硫化粉末丁苯吡橡膠外其余組分及條件均同實施例2。具體配方、性能結果如表1所示。
實施例4～5除蓄光型堿土鋁酸鹽添加量不同(以PET為100重量份計鋁酸鹽為10份)、其余組分及條件均同實施例1。具體配方、性能結果如表1所示。
比較例2除不加全硫化粉末丁苯吡橡膠外其余組分及條件均同實施例4。具體配方、性能結果如表1所示。
實施例6～9除蓄光型堿土鋁酸鹽添加量不同(以PET為100重量份計鋁酸鹽為15份)玻纖含量變化以外其余組分及條件均同實施例1。具體配方、性能結果如表2所示。
比較例3除不加全硫化粉末丁苯吡橡膠外其余組分及條件均同實施例6。具體配方、性能結果如表2所示。
對以上實施例及對比例中制備的材料進行性能測試的標準如下拉伸強度，斷裂伸長率ASTM D638；彎曲強度，彎曲模量ASTM D790；Izod缺口沖擊強度ASTM D256；發光性能測試本發明實施例及對比例中采用亮度來表征材料的發光性能。具體測試方法如下二只40W日光燈管作為光源，測試時將樣片放置于距光源13cm處，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度儀測試其發光強度。
表1
表2
本發明實施例樣條的余輝時間可達12小時以上。
從以上表中列出的實施例及比較例的結果可以看出，在發光材料改性聚對苯二甲酸乙二醇酯時加入粉末橡膠，可以明顯改變材料的加工性能，使聚對苯二甲酸乙二醇酯顏色在加工前后無明顯變化，基本上杜絕了未加入粉末橡膠之前發光聚對苯二甲酸乙二醇酯變黑的現象。另外，在聚對苯二甲酸乙二醇酯中加入粉末橡膠之后，比不加粉末橡膠時的發光強度會略受損失。這是因為聚對苯二甲酸乙二醇酯是透明樹脂，而粉末橡膠則不透明，因此粉末橡膠的加入會產生一些遮光現象，在粉末橡膠加入量大時會使得發光強度略有降低，但仍能維持較好的發光效果。同時粉末橡膠的添加在一定程度上能夠提高發光材料在PET基體中的分散效果，從而大大提高發光聚對苯二甲酸乙二醇酯的沖擊性能，得到良好的韌性。而且粉末橡膠的加入有助于提高發光材料的加入量，在需要高發光強度的場合，可通過提高發光材料的加入量，得到輝度、韌性均優異的發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
權利要求
1.一種發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚對苯二甲酸乙二醇酯 100重量份數b.蓄光型發光材料 5～40重量份數c.丁苯吡粉末橡膠 1～15重量份數其中所述組分b為硅酸鹽體系蓄光型發光材料、鋁酸鹽體系蓄光型發光材料、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種；其中所述組分c為平均粒徑50～150nm、凝膠含量為60％重量或更高的丁苯吡粉末橡膠。
2.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包含有共混的以下組分a.聚對苯二甲酸乙二醇酯 100重量份數b.發光材料 5～30重量份數c.丁苯吡粉末橡膠 1～12重量份數。
3.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分b發光材料的平均粒徑為10～40μm。
4.根據權利要求3所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分b發光材料的平均粒徑為10～20μm。
5.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分b的發光材料為多種離子激活的硅酸鹽、多種離子激活的鋁酸鹽中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分c的丁苯吡粉末橡膠為均相結構的橡膠粒子。
7.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分c的丁苯吡粉末橡膠的平均粒徑為80～120nm。
8.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述組分c的丁苯吡粉末橡膠凝膠含量為80％重量或更高。
9.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中包含有聚對苯二甲酸乙二醇酯重量0.1～1％wt的硅油和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯重量0.1～1％wt的硅酮。
10.根據權利要求9所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中所述的硅油為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～0.5％wt，其中所述的硅酮為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～0.5％wt。
11.根據權利要求1～10之一所述的發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，包括將包含所述聚對苯二甲酸乙二醇酯、蓄光型發光材料、丁苯吡粉末橡膠在內的組分按所述組分含量通過熔融共混的步驟而制得所述聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
12.根據權利要求11所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，其中所述組分中包含有硅油和/或硅酮，包括以下步驟①將所述發光材料與硅油和/或硅酮均勻共混，其中硅油為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt，硅酮為聚對苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～1％wt；②將步驟①得到的混合物與包括所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯、丁苯吡粉末橡膠在內的組分按所述組分含量熔融共混而制得所述聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
全文摘要
本發明提供一種發光聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法，涉及發光塑料領域。本發明通過將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、蓄光型發光材料及丁苯吡粉末橡膠經熔融共混得到發光PET組合物。其中發光材料為硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、硫化物系列蓄光型發光材料中的一種或幾種。將其與粒徑為50～150nm、凝膠含量60％重量或更高的丁苯吡粉末橡膠配合使用，可有效改善發光材料在PET中的分散，降低加工摩擦，提高組合物力學性能和發光性能，從而獲得輝度高、韌性好、不變色的發光PET組合物。該組合物中以PET為100重量份數計，發光材料為5～40份，粉末橡膠為1～15份。本發明的組合物適用于制造需要發光效果以及無外光源時可低照度泛光照明的產品，應用廣泛。
文檔編號C08L67/00GK1769367SQ200410086380
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月27日 優先權日2004年10月27日
發明者尹華, 張師軍, 張薇, 邵靜波, 張麗英, 呂明福, 呂蕓, 張 浩, 王小蘭, 段淑清, 李魁, 陳力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院