一種用于乙烯聚合，齊聚合催化劑組分的配體前體、配體化合物的制作方法

專利名稱：一種用于乙烯聚合，齊聚合催化劑組分的配體前體、配體化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯聚合，齊聚合催化劑組分的新穎配體前體、配體化合物及其制備方法。
現有技術乙烯齊聚的主要工業用途之一就是用來生產C6-C20的線性α-烯烴。α-烯烴已經被廣泛地用于生產洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及作為制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。原來的線性α-烯烴主要從Ziegler(Alfen)工藝制備在三乙基鋁(AlEt3)存在的條件下，通過控制溫度在90～120℃和100bar的乙烯壓力來控制乙烯的增長反應。降低乙烯的壓力并提高反應溫度，α-烯烴就從催化活性中心釋放出來。目前用于工業生產α-烯烴的催化劑主要有(1)烷基鋁和前過渡金屬配合物(TiCl4等)的組成的多活性中心催化劑；(2)含單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物(SHOP工藝)(USpatent3686351，19720711和USpatent3676523，19720822.)(Chart1)。
Chart 1用于乙烯齊聚的含有單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物催化劑已經被廣泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在過去的幾十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它類型的單陰離子配體，如[As，O]，[N，O]，[O，O]，[S，O]和[S，S]等配體。一般地講，由這些單陰離子配體都得到中性的有催化活性的烷基或鹵素取代的金屬配合物。用于乙烯齊聚的含有單陰離子雙齒配體[P，O]的Ni(II)的配合物催化劑已經被廣泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在過去的幾十年這些催化劑催化乙烯齊聚，需要高的反應溫度和乙烯壓力。如SHOP工藝要求80～120℃的溫度和100bar的乙烯壓力。后來發現由中性[P，O]配體得到陽離子型的Ni(II)的配合物，在較低的溫度和壓力下齊聚乙烯。類似的陽離子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(J.Chem.Soc.Chem.
Commum.1994；615.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。
Chart 2 Chart 31995年，Brookhart等報道了一種二亞胺Ni(II)的配合物(Chart 2)(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.)，繼而不久，Brookhart和Gibson等同時報道了吡啶二亞胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(Chart 3)，通過調節苯環上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯。(J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143.Chem.Commun.1998，849.)。

發明內容
本專利在前人工作的基礎上，發明了一類新型的用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物前體，化學名稱2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯，其結構式為 本發明的另一個目的是在上述乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物前體基楚上提供了用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物，化學名稱6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其具有下述通式(I)
式中R1、R2為氫、C1～C20的烷基、鹵素原子，其中R1、R2優選為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴；配體前體與配體的合成路線在下面列出，實驗分以下4個步驟Scheme 1 i)toluene，benzene，p-TsOH，reflux for ligands 2a-d or ii)toluene，benzene，p-TsOH，silica-alumina catalyst support，molecular sieve，reflux for ligands 2e-h.
(1)2，6-二甲基吡啶在酸性介質中，高錳酸鉀存在下進行氧化反應，得到吡啶-2，6-二甲酸；(2)吡啶-2，6-二甲酸與乙醇進行酯化反應得到吡啶-2，6-二甲酸乙酯；(3)；吡啶-2，6-二甲酸乙酯在乙醇鈉存在下與乙酸乙酯進行酰基化反應，得到2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯；(4)2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯與取代苯胺反應得到6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯。
由上述路線合成得到的6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯與過渡金屬Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物可以作為乙烯聚合及齊聚合催化劑的活性組分。
反應原料包括2，6-二甲基吡啶、高錳酸鉀、一次蒸餾水、濃硫酸、無水乙醇、二氯甲烷、碳酸鈉溶液、金屬鈉、石油醚/乙酸乙酯、2，6-二甲基苯胺、對甲苯磺酸、甲苯，2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，6-二溴苯胺等。
實施例實施例1
1、吡啶-2，6-二甲酸的制備在一個裝有回流冷凝管的1000mL三頸圓底燒瓶中加入高錳酸鉀(53.3g，0.34mol)，然后加入500mL一次蒸餾水，升溫至約90℃，磁力攪拌至溶解后，滴加2，6-二甲基吡啶(16.7g，0.156mol)，然后逐步升溫至回流。反應2小時后，溫度降低至約90℃，向反應體系中加入高錳酸鉀(53.3g，0.34mol)和200mL一次蒸餾水，升溫至回流后，繼續反應2.5小時。反應停止后，過濾，將溶液濃縮至約200mL后，滴加濃硫酸(98％，18.7mL)，有大量白色沉淀生成，過濾，干燥后得到白色固體產物22.9g，產率87.8％。熔點254～256℃，文獻值為250℃。
2、吡啶-2，6-二甲酸乙酯的制備在裝有油水分離器和回流冷凝管的500mL的兩頸燒瓶中依次加入吡啶-2，6-二甲酸(22.0g，0.13mol)，無水乙醇250mL，濃硫酸6.5mL和苯10mL。升溫至回流后，反應6小時開始分水，共反應24小時。反應停止后，減壓蒸出剩余的乙醇和水，用15％的碳酸鈉溶液中和至pH＝7左右。用二氯甲烷(4×30mL)萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥12小時后，減壓除去二氯甲烷，得到純的產物吡啶-2，6-二甲酸乙酯20.5g。產率70.6％。熔點41.0-41.5℃，文獻值41-42℃。
3、合成2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯在N2保護下，向經充分干燥250mL的三頸燒瓶中加入金屬鈉(1.8g，0.078mol)，然后在室溫下滴加經處理過的無水乙醇，待鈉完全反應以后，真空除去過量的乙醇，在60℃下真空干燥3小時，冷卻至室溫后，滴加吡啶-2，6-二甲酸乙酯(15.2g，0.068mol)的乙酸乙酯(60mL)溶液，加完后，升溫至回流，反應12小時，冷卻至室溫，靜置過夜。加入35mL鹽酸后，繼續回流8小時，停止反應，加入50mL一次蒸餾水，以溶解反應中生成的氯化鈉。混合液用二氯甲烷(4×30mL)萃取，合并有機相，再用5％的碳酸鈉溶液洗滌(3×20mL)。水相再用二氯甲烷萃取(3×15mL)，將有機相合并，用無水硫酸鈉干燥約10小時后，減壓下將溶劑除去，得到紅色液體，用石油醚/乙酸乙酯(8□1)的淋洗液進行柱色譜分離(長80cm，內徑2.5cm的硅膠柱)。得到產品2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(化合物1)5.2g，產率59.6％。熔點50.0～51℃。1H NMR(300Hz，CDCl3)δ8.27(dd，1H，J1＝1.2Hz，J2＝6.6Hz，Py-Hm)；8.20(d，1H，J1＝1.2Hz，J2＝6.6Hz，Py-Hm)；7.99(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；4.50(q，2H)；2.81(s，3H)；1.47(t，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ199.72；164.70；153.61；147.85；138.01；128.16；124.43；62.12；25.71；14.33。IR(cm-1，KBr)2988；1727；1704；1585；1474；1455；1321；1367；1237；1155。Anal.(C10H11NO3)CalcdC，62.17；H，5.74；N，7.25。FoundC，62.14；H，5.75；N，7.17。
實施例26-[1-(2，6-二甲基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2a)的合成在裝有回流冷凝管和油水分離器的50mL的三頸燒瓶中依次加入2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(0.386g，2mmol)(化合物1)，2，6-二甲基苯胺(0.267g，2.2mmol)、催化量的對甲苯磺酸(約為兩種原料總質量的5％)和20mL甲苯，升溫至回流。反應24小時后，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)的淋洗液進行柱色譜分離(長60cm，內徑2cm的硅膠柱)。得到黃色固體產品乙基-6-[1-(2，6-二甲基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2a)0.41g，產率69.5％。熔點63-64℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.58(d，1H，J＝7.9Hz，Py-Hm)；8.20(d，1H，J＝7.6Hz，Py-Hm)；7.95(t，1H，J＝7.9Hz，Py-Hp)；7.07(d，2H，J＝7.4HzAr-H)；6.95(t，1H，J＝7.4HzAr-H)；4.49(q，2H)；2.26(s，3H)；2.03(s，6H)，1.46(t，3H，J＝7.1)。13C NMR(77.10MHz，CDCl3)δ166.98；165.15；156.45；148.57；147.39；137.32；126.16；125.27；124.33；123.18；61.88；17.92；16.51；14.31。IR(cm-1，KBr)1720；1640；1587；1469；1370；1324。Anal.(C18H20N2O2)CalcdC，72.95；H，6.80；N，9.45。FoundC，72.46；H，6.77；N，9.29。
實施例36-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2b)的合成合成方法同實施例2，只是將原料改為2，4，6-二甲基苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2b)為黃色固體，產率73.0％。熔點74-76 ℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.57(d，1H，J＝8.1Hz，Py-Hm)；8.19(d，1H，J＝7.7Hz，Py-Hm)；7.92(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；6.89(s，2H，Ar-H)；4.49(q，2H)；2.29(s，3H)；2.26(s，3H)；1.99(s，6H)，1.49(t，3H，J＝7.1Hz)。13C NMR(77.00MHz，CDCl3)δ167.17；165.18；156.58；147.34；146.08；137.27；132.36；128.60；12.12；124.33；61.87；20.74；17.85；16.45；14.31。IR(cm-1，KBr)1715；1644；1571；1477；1453；1369；1325。Anal.(C19H22N2O2)CalcdC，73.52；H，7.14；N，9.03。FoundC，73.29；H，7.15；N，9.0實施例46-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2c)的合成合成方法同實施例2，只是將原料改為2，6-二乙基苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2c)為黃色固體，產率68.2％。熔點86-88℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.49(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.12(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.87(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.15(d，2H，J＝7.5Hz，Ar-H)；6.96(t，1H，J＝6.3Hz，Ar-H)；4.42(q，2H)；2.71(m，4H)；2.18(s，3H)；1.39(t，3H)；1.05(t，6H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.66；165.17；156.43；147.57；147.38；137.31；131.03；126.11；125.94；124.26；123.45；61.87；24.54；16.81；14.29；13.67。IR(cm-1，KBr)1742；1640；1580；1540；1454；1394。Anal.(C20H24N2O2)CalcdC，74.04；H，7.46；N，8.64。FoundC，73.95；H，7.49；N，8.52。用X-射線衍射測試了該化合物的晶體結構。
實施例56-[1-(2，6-二異丙基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2d)的合成合成方法同實施例2，只是將原料改為2，6-二異丙基苯胺，得到的乙基-6-[1-(2，6-二異丙基苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2d)為黃色固體，產率71.5％。熔點110-111℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.56(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.19(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.93(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.15(dd，1H，J1＝6.3Hz，J2＝2.1Hz，Ar-H)；7.10(dd，1H，J1＝6.0Hz，J2＝3.0Hz，Ar-H)；7.04(t，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)；4.48(q，2H)；2.71(m，2H)；2.28(s，3H)；1.45(t，3H)；1.36(t，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.67；165.19；156.40；147.39；146.24；137.31；135.64；126.10；124.31；123.71；123.00；61.87；28.24；23.22；17.11；14.28。IR(cm-1，KBr)1748；1722；1643；1584；1548；1460；1368。Anal.(C22H28N2O2)CalcdC，74.97；H，8.01；N，7.95。FoundC，74.71；H，7.99；N，7.69。用X-射線衍射測試了該化合物的晶體結構。
實施例66-[1-(2，6-二氟苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2e)的合成在裝有回流冷凝管和油水分離器的100mL的三頸燒瓶中依次加入2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(0.700g，3.62mmol)、2，6-二氟苯胺(0.575g，4.34mmol)、催化量的對甲苯磺酸(約為兩種原料總質量的5％)、催化量的硅膠-鋁載體催化劑(約為兩種原料總質量的10％)、4分子篩和30mL甲苯，升溫至回流。反應24小時后，用石油醚/乙酸乙酯(6∶1)的淋洗液進行柱色譜分離(長60cm，內徑2cm的硅膠柱)。得到黃色粘稠的油狀產品乙基-6-[1-(2，6-二氟苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2e)(0.49g，產率44.5％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.52(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.21(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.94(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；6.9-7.1(m，3H，Ar-H)；4.49(q，2H)；2.47(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75.45MHz，CDCl3)δ172.47；165.06；155.98；147.509；145.490；137.58；128.25；126.70；125.07；124.53；124.45；61.98；17.60；14.31。IR(cm-1，KBr)1742；1721；1647；1583；1471；1425；1369。Anal.(C16H14F2N2O2)CalcdC，63.15；H，4.64；N。FoundC，63.06；H，4.52；N，9.10。
實施例76-[1-(2，6-二氯苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2f)的合成合成方法同實施例6，只是將原料改為2，6-二氯苯胺；乙基-6-[1-(2，6-二氯苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2f)為黃色粘稠的油狀物，產率34.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.58(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.23(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；7.96(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.57(d，2H，J1＝8.1Hz，Ar-H)；7.00(t，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)；4.50(q，2H)；2.38(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75.45MHz，CDCl3)δ171.19；165.06；155.62；147.509；145.490；137.58；128.25；126.70；125.07；124.53；124.45；61.98；17.60；14.31。IR(cm-1，KBr)1739；1721；1655；1580；1556；1437；1368。Anal.(C16H14Cl2N2O2)CalcdC，56.99；H，4.18；N，8.31。FoundC，56.84；H，4.40；N，7.99。
實施例8
6-[1-(2，4，6-三氯苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2g)的合成合成方法同實施例6，只是將原料改為2，4，6-三氯苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，4，6-三氯苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2g)為黃色固體，產率65.2％。熔點85-86℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.53(d，1H，J＝5.9Hz，Py-Hm)；8.21(d，1H，J＝5.8Hz，Py-Hm)；7.95(t，1H，J＝5.9Hz，Py-Hp)；7.37(s，2H，Ar-H)；4.48(q，2H)；2.71(m，4H)；2.37(s，3H)；1.45(t，3H，J＝5.3Hz)。13C NMR(77.00MHz，CDCl3)δ171.78；164.87；155.26；147.50；144.24；137.50；128.76；128.08；126.70；124.94；124.87；61.89；17.64；14.23。IR(cm-1，KBr)1740；1721；1649；1575；1545；1442；1368。Anal.(C16H13C13N2O2)CalcdC，51.71；H，3.53；N，7.54。FoundC，51.78；H，3.67；N，7.45。
實施例96-[1-(2，6-二溴苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2h)的合成合成方法同實施例6，只是將原料改為2，6-二溴苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，6-二溴苯基亞胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2h)為黃色粘稠的油狀物，產率63.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.59(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.23(d，1H，J＝6.9Hz，Py-Hm)；7.97(t，4H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.57(dd，2H，J1＝7.5Hz，J2＝0.6Hz，Ar-H)；6.88(t，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)；4.49(m，2H)；2.37(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.89；164.98；155.49；147.87；147.48；135.51；131.93；126.67；125.36；125.01；113.40；61.90；17.55；14.24。IR(cm-1，KBr)1739；1720；1654；1582；1548；1430；1368。Anal.(C16H14Br2N2O2)CalcdC，45.10；H，3.31；N，6.57。FoundC，45.12；H，3.37；N，6.34。
權利要求
1.一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物前體，化學名稱2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯，其結構式為
2.一種用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物，其特征在于，化學名稱6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其具有下述通式(I) 式中R1、R2為氫、C1～C20的烷基、鹵素原子。
3.根據權利要求2所述的用于烯烴聚合催化劑的配體化合物，6-[1-芳香基亞胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其特征在于，其中R1、R2為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴。
全文摘要
本發明提供了一種新穎的用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物前體，化學名稱2－乙酰基－吡啶－6－甲酸乙酯，並且在上述配體化合物前體基礎上提供了一類用于乙烯聚合及齊聚合催化劑的配體化合物，化學名稱6－[1－芳香基亞胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯，6－[1－芳香基亞胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯與過渡金屬Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物可以作為乙烯聚合及齊聚合催化劑的活性組分。
文檔編號C08F10/00GK1769270SQ20041008637
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月27日 優先權日2004年10月27日
發明者陳偉, 孫文華, 劉東兵, 唐秀波, 鄭剛, 高鐵龍, 張文娟, 吳彪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院