專利名稱:阻燃硅橡膠及其制備方法
技術領域:
本發明涉及橡膠領域,更詳細地是環保型高撕裂的阻燃硅橡膠。本發明還涉及所述阻燃硅橡膠的制備方法。
背景技術:
硅橡膠具有耐高低溫、耐候性、絕緣性及生理惰性等很多優異的性能,在國民經濟的各個領域有著廣泛的應用。然而,硅橡膠本身是可燃的,例如用40phr氣相白炭黑補強的甲基乙烯基硅橡膠的氧指數雖然達到24%,但遇到明火,仍然可以持續燃燒。硅橡膠的可燃性限制了其在電子電氣、汽車、機械、航空航天等領域的更多應用。因此,開展阻燃硅橡膠的研究具有非常重要的意義。
阻燃硅橡膠的研究從二十世紀四、五十年代開始,最初人們通過在硅橡膠中添加銅或銅化合物進行阻燃,但在硅橡膠中添加銅化合物時膠料變成黑色,難于進行再配色。接著人們又發現在硅橡膠中添加鉑化合物可提高其阻燃性。美國專利USP 3514424中介紹在填充白炭黑的不含Si-H鍵的硅橡膠中加入少量的鉑化合物,其自熄時間和燃燒消耗掉的組分明顯減少。但單獨使用鉑及鉑化合物的阻燃效果并不理想,隨后人們將鉑化合物與其它材料并用進行研究。USP 3652488介紹了使用無硫炭黑(如燈黑、爐黑、乙炔黑等)與鉑化合物復配來提高硅橡膠的阻燃性;USP 3936476中介紹了用鉑化合物和碳酸錳微粉(粒子直徑小于50微米)復配來提高硅橡膠的阻燃性。此外,USP 4108825中還介紹了用氫氧化鈰做阻燃劑的熱硫化硅橡膠;USP 3996188介紹了通過添加少量的芳香酸,如苯甲酸或2,4-二氯苯甲酸來提高硅橡膠的阻燃性。
國內對阻燃硅橡膠的研究也非常重視。專利CN 97107706中介紹了以5-100phr平均粒徑在50um米以下的氰脲酸三聚氰胺或/和十溴二苯醚作阻燃劑制備的室溫硫化阻燃硅橡膠,遇到火焰時具有良好的自熄性,但三聚氰胺對硅橡膠的力學性能損害比較嚴重。CN 96104281中提到用苯胼三唑和氯鉑酸做阻燃劑,制成可用作導線絕緣層的阻燃硅橡膠,阻燃性能達到UL 94 V-0級標準。此外,羅權焜等研究了氫氧化鎂與硼酸鋅復配對硅橡膠阻燃性能及物理機械性能的影響(合成橡膠工業,2002,25(5)314)。
雖然上述阻燃劑都能賦予硅橡膠一定的阻燃性,但各類阻燃劑都有本身的缺點。例如使用十溴二苯醚等溴類阻燃劑對環境帶來很大危害,不符合環保材料發展的方向,歐美等發達國家已開始嚴加限制,而且還嚴重損害了硅橡膠本身的性能,如力學性能下降、硫化比較困難、貯存時出現凝膠化等現象;碳酸錳與鉑化合物混合使用會阻礙硅橡膠的充分硫化;使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機阻燃劑時,常常要很大的添加量才能起到有效的阻燃作用,這勢必嚴重損害硅橡膠的加工性能和物理機械性能,尤其是撕裂性能。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的缺陷,提供一種阻燃硅橡膠的制備方法,在利用兩種不同乙烯基含量的硅橡膠并用,制備出高撕裂硅橡膠的基礎上,通過添加適量無機阻燃劑,并與鉑化合物或氟化合物復配,制得環保型高撕裂阻燃硅橡膠。該阻燃硅橡膠表現出優異的抗撕裂性能和阻燃性能,可廣泛用于電子電氣、汽車、機械、航空航天等領域。
本發明的目的還在于提供所述方法制備的環保型高撕裂的阻燃硅橡膠。
本發明所述的高撕裂性能是通過高乙烯基含量的硅橡膠和低乙烯基含量的硅橡膠并用,含氫硅油作改性劑,經氣相白炭黑補強獲得的。
本發明所述的環保型高撕裂的阻燃硅橡膠的制備方法包括如下步驟(6)將高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡膠在雙輥開煉機上混煉3-5分鐘,添加含氫硅油和羥基硅油,混煉均勻;(7)添加氣相白炭黑,混煉20-40分鐘,制得高撕裂硅橡膠混煉膠;(8)在(2)得到的混煉膠中加入氫氧化鋁和氫氧化鎂,混煉均勻;(9)在140-180℃下熱處理1-4個小時,冷卻;(10)將熱處理后的膠料二次返煉,添加硫化劑,加入鉑化合物或氟化合物,在平板硫化機上160-180℃下硫化15-40分鐘后出片,再在烘箱中160-200℃下二次硫化1-4個小時;上述原料的重量分數組成如下高乙烯基含量硅橡膠 50-98低乙烯基含量硅橡膠 2-50含氫硅油 0.1-3羥基硅油 2-15氣相白炭黑 20-60氫氧化鋁 10-100氫氧化鎂 10-100聚四氟乙烯 0-5氯鉑酸(按鉑量計) 0-50ppm氯鉑酸、聚四氟乙烯其中一種用量為0。
所述高乙烯基含量硅橡膠的乙烯基含量為0.25-0.50mol%,所述低乙烯基含量硅橡膠的乙烯基含量為0.03-0.10mol%;本發明得到的阻燃硅橡膠,阻燃性能達到FV-0級,撕裂強度為32.13KN·m-1。上述含聚四氟乙烯的阻燃硅橡膠,阻燃性能達到FV-0級,撕裂強度達到32.85KN·m-1。但當氯鉑酸或聚四氟乙烯用量過大時,膠料的加工工藝變差。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)本發明在氫氧化鋁和氫氧化鎂并用做阻燃劑的基礎上,通過與氯鉑酸或聚四氟乙烯復配,產生協同阻燃效應。一方面提高了硅橡膠的阻燃性能,減少了氫氧化鋁和氫氧化鎂的用量;另一方面提高了硅橡膠的抗撕裂性能。
(2)本發明制備的阻燃硅橡膠所用的阻燃劑主要是氫氧化鋁和氫氧化鎂,氯鉑酸和聚四氟乙烯用量很少,燃燒時不會放出有毒氣體,不會對環境帶來污染,屬環保型阻燃材料。
圖1是不含氯鉑酸的阻燃硅橡膠試樣燃燒時的數碼照片;圖2是含氯鉑酸的阻燃硅橡膠試樣燃燒時的數碼照片。
具體實施例方式
實施例1將96重量份(phr)乙烯基含量為0.3mol%的甲基乙烯基硅橡膠(平均聚合度為6500)和4phr乙烯基含量為0.06mol%的甲基乙烯基硅橡膠(平均聚合度為5100)在開煉機上混煉均勻,再依次加入0.6phr含氫硅油、6phr羥基硅油和40phr比表面積為380m2/g的氣相白炭黑,混煉均勻,制成混煉膠A。然后在混煉膠A中加入45phr氫氧化鋁和15phr氫氧化鎂,混煉均勻,接著在150℃下熱處理2個小時,冷卻至室溫后進行二次返煉,再加入2phr硫化劑2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷,混煉均勻后得到混煉膠B。在混煉膠B中再加入20ppm的氯鉑酸,得到混煉膠C。將混煉膠B和混煉膠C在平板硫化機上165℃下分別硫化22分鐘和19分鐘后出片,再在烘箱中170℃下二次硫化2個小時,冷卻停放后分別得到樣品B、C,進行性能測試(其中阻燃等級按GB/T13488-92進行測試)。結果如表1所示。
表1 氯鉑酸對阻燃硅橡膠性能的影響 從表1可以看出,添加氯鉑酸后雖然極限氧指數增加不大,但通過垂直燃燒法測得的阻燃等級獲得了顯著提高,而且撕裂強度也有一定提高。圖1給出了兩種樣品燃燒時的數碼相機照片。可以看出,添加氯鉑酸后,燃燒過的殘渣保留完整,不易跌落,而且表面結合緊湊,并表現出一定的支撐力。
實施例2將實施例1中混煉膠C所用的氯鉑酸改為2.5phr聚四氟乙烯粉末,得到樣品D,結果如表2。可以看出,在硅橡膠中添加聚四氟乙烯可以提高硅橡膠的阻燃性能及力學性能。
表2 聚四氟乙烯對阻燃硅橡膠性能的影響
實施例3按照實施例1中的配方和工藝,通過改變氯鉑酸的用量,結果如表3、4所示。可以看出,隨著氯鉑酸用量的增加,硅橡膠的氧指數雖然變化不大,但阻燃等級逐漸提高,而且硅橡膠的撕裂強度也有所增加。綜合考慮硅橡膠的成本及性能,氯鉑酸的最佳用量為20ppm(以鉑的量計)。
表3 氯鉑酸用量對硅橡膠阻燃性能的影響氯鉑酸的用量第一次燃燒時第二次燃燒極限氧指數阻燃等級(ppm) 間(s) 時間(s) (%)0 8 38 FV-1 38.05 7 32 FV-1 38.110 5 30 FV-1 38.215 4 24 FV-0 38.220 2 16 FV-0 38.425 2 15 FV-0 38.5表4氯鉑酸用量對阻燃硅橡膠力學性能的影響氯鉑酸用量/ppm性能05 10 15 20 25300%的定伸應力/MPa 2.54 2.652.742.782.822.89拉伸強度/MPa 5.90 5.305.275.085.004.91斷裂伸長率/% 680 640 580 560 540 540永久變形/% 12 10 8 8 6 6撕裂強度/KN·m-129.4130.10 30.24 30.84 31.74 32.13實施例4按照實施例2中的配方和工藝,改變聚四氟乙烯的用量,結果如表5、6所示。可以看出,隨著聚四氟乙烯用量的增加,硅橡膠的氧指數雖然變化不大,但阻燃等級逐漸提高,而且硅橡膠的撕裂強度也有所增加。但當添加量過多時,混煉膠的加工性能變差。
表5聚四氟乙烯用量對硅橡膠阻燃性能的影響聚四氟乙烯第一次燃燒第二次燃燒時極限氧指數阻燃等級的用量(phr) 時間(s) 間(s) (%)0 8 38FV-1 38.01.0 5 35FV-1 38.41.5 4 31FV-1 38.52.0 3 24FV-0 38.52.5 3 21FV-0 38.3表6聚四氟乙烯用量對阻燃硅橡膠力學性能的影響聚四氟乙烯用量/phr性能0.0 1.0 1.5 2.0 2.5300%的定伸應力/MPa2.542.28 2.172.13 2.13拉伸強度/MPa5.905.91 5.925.94 6.04斷裂伸長率/% 680 720 720 740 740永久變形/% 12 12 12 13 13撕裂強度/KN·m-129.41 29.4529.87 31.4332.85實施例5在實施例1中,將混煉膠B中的氫氧化鋁、氫氧化鎂用量分別提高到60phr和20phr,得到樣品E,結果如表7所示。可以看出,不添加聚四氟乙烯或氯鉑酸,只增加氫氧化鋁和氫氧化鎂的用量,雖然硅橡膠的阻燃性能有所提高,但力學性能尤其是撕裂強度和拉伸強度下降比較大。
表7兩種不同氫氧化鋁和氫氧化鎂用量的硅橡膠性能比較
權利要求
1.一種阻燃硅橡膠的制備方法,其特征在于包括如下步驟(1)將高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡膠在雙輥開煉機上混煉3-5分鐘,添加含氫硅油和羥基硅油,混煉均勻;(2)添加氣相白炭黑,混煉20-40分鐘,制得高撕裂硅橡膠混煉膠;(3)在(2)得到的混煉膠中加入氫氧化鋁和氫氧化鎂,混煉均勻;(4)在140-180℃下熱處理1-4個小時,冷卻;(5)將熱處理后的膠料二次返煉,添加硫化劑,加入鉑化合物或氟化合物,在平板硫化機上160-180℃下硫化15-40分鐘后出片,再在烘箱中160-200℃下二次硫化1-4個小時;上述原料的重量分數組成如下高乙烯基含量硅橡膠 50-98低乙烯基含量硅橡膠 2-50含氫硅油0.1-3羥基硅油2-15氣相白炭黑 20-60氫氧化鋁10-100氫氧化鎂10-100聚四氟乙烯 0-5氯鉑酸(按鉑量計)0-50ppm氯鉑酸、聚四氟乙烯其中一種用量為0;所述高乙烯基含量硅橡膠的乙烯基含量為0.25-0.50mol%,所述低乙烯基含量硅橡膠的乙烯基含量為0.03-0.10mol%。
2.權利要求1所述方法制備的阻燃硅橡膠。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃硅橡膠的制備方法,包括將高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡膠在雙輥開煉機上混煉3-5分鐘,添加含氫硅油和羥基硅油,混煉均勻;添加氣相白炭黑,混煉20-40分鐘,制得高撕裂硅橡膠混煉膠;在得到的混煉膠中加入氫氧化鋁和氫氧化鎂,混煉均勻;在140-180℃下熱處理1-4個小時,冷卻;將熱處理后的膠料二次返煉,添加硫化劑,加入鉑化合物或氟化合物,在平板硫化機上160-180℃下硫化15-40分鐘后出片,再在烘箱中160-200℃下二次硫化1-4個小時;制得阻燃硅橡膠表現出優異的抗撕裂性能和阻燃性能,可廣泛用于電子電氣、汽車、機械、航空航天等領域。
文檔編號C08K3/00GK1640937SQ20041007750
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月22日 優先權日2004年12月22日
發明者曾幸榮, 程買增, 羅昆, 張遠江 申請人:華南理工大學