專利名稱：陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法的制作方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及丙烯酰胺均聚物或共聚物。
背景技術：
丙烯酰胺類聚電解質是需求量增長較快的石油化工產品之一，主要在造紙、制糖、采礦、紡織、污水處理、石油開采等許多領域得到廣泛應用。近年來，高純度的產品已開始用做DNA的載體、藥物吸附聚集與釋放的吸附體、整容美容的醫用材料、血液膽汁透析的離子交換樹脂、固體凝膠電池襯底、與過渡金屬離子形成具有表面催化功能的配位聚合物等。丙烯酰胺類聚電解質生產的傳統方法，無論是水溶液均相聚合還是懸浮、乳液或微乳狀液等非均相聚合，還有以丙酮、乙腈、異丙醇等有機溶劑或以水與有機溶劑組成混合溶液進行的非均相沉淀聚合，其工藝都是成熟的。其中水溶液均相聚合應用最多，CN85102644 A、CN 1057057 A和CN 1168894 A公開的都是水溶液均相聚合工藝。這種聚合工藝生產安全，成本低，但需經造粒、干燥后得到粉狀聚丙烯酰胺產品，耗能較大；懸浮聚合有懸浮介質存在，傳熱效率高，產品形態易于控制，但生產中需要使用大量易燃極性溶劑；反相乳液聚合產品的相對分子質量和水解度可以自由調節，溶解性能好，但也需要消耗大量的極性溶劑，所得產品還需要破乳及去雜質處理，工藝較繁雜。上述的丙烯酰胺類聚電解質制備方法，都存在著產品中無法避免殘留單體、有機溶劑和表面活性劑等雜質的問題。
沉淀聚合法制備丙烯酰胺類聚電解質的原理是利用所選溶液介質是丙烯酰胺類單體的良溶劑，同時又是產物聚電解質的不良溶劑，從而保證了單體在介質中完全溶解，而產物在介質中不溶解析出沉淀，造成產物與介質相分離。該方法保留了溶液聚合的優點，聚合熱易于散發，體系粘度小，聚合過程易操作，聚合產物分子量分布窄，未參加聚合反應的殘留單體基本保留在溶劑中，有利于獲得高純度聚電解質產品，且聚合產物含水量少，容易干燥耗能低。目前應用于沉淀聚合法制備丙烯酰胺類聚電解質的溶劑體系主要是無機鹽溶液和以水與有機溶劑組成的混合溶液。US 3658772中披露，采用Na2SO4、NaCl等鹽溶液，在25℃下氧化-還原引發體系引發丙烯酸鈉、丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等三元共聚，并獲得分散的液狀懸浮聚合物顆粒；US 3493500中介紹，采用了Na2SO4、NaCl等鹽溶液，進行丙烯酸與丙烯酰胺共聚，并按每份重量丙烯酸聚合物計加入0.03～0.2份的陽離子水溶性聚合物，獲得可流動的聚合產物懸浮液；US 6235828中公開了采用Na2SO4和(NH4)2SO4的鹽水溶液以及聚乙烯基吡咯烷酮添加劑的方法，以K2S2O8引發丙烯酰胺均聚或與丙烯酸鈉單體共聚，在25℃下反應8小時，得到均一的聚丙烯酰胺分散體系，當丙烯酸鈉與丙烯酰胺比例小于2時，兩種單體的共聚產物也得到均一的分散體系；M.S.Cho等人(M.S.Cho，K.J.Yoon，B.K.Song.，Journal of Applied Polymer Science，83(2002)1397-1405)研究了在(NH4)2SO4溶液中丙烯酰胺的聚合情況，采用聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為穩定分散劑，以偶氮二異丁睛為引發劑，得到了穩定的陰離子型丙烯酰胺類聚電解質的顆粒狀聚合產物分散體系；B.K.Song等人(B.K.Song，M.S.Cho，K.J.Yoon，D.C.Lee.Journal of Appl ied Polymer Science，87(2003)1101-1108)繼續研究了在以上反應體系，加入小于20％的丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化銨單體，可以制備出陽離子型丙烯酰胺類聚電解質的產物分散體系。以上方法中所用Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4等無機鹽對設備均有一定的腐蝕性。張鳳蓮(張鳳蓮鄧小華.黑龍江大學自然科學學報.1989，(2)53-57)和周建敏(周建敏 牛顯春.牡丹江師范學院學報自科版.1996，(2)22-23)研究了在異丙醇-水混合溶劑中進行丙烯酰胺沉淀聚合，所得的陰離子型聚丙烯酰胺易于干燥和精制，水溶性好，但該方法的缺點是使用的醇類易燃，而且是鏈轉移劑，致使聚丙烯酰胺分子量難于提高；王久芬(王久芬 蔡開勇.華北工學院學報.2000，(21)312-315)利用丙酮作溶劑，得到粉狀、純白色和水溶性很好的陰離子型聚丙烯酰胺，但同樣存在著丙酮是易燃有毒物品的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是本發明提供一種陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，是以有機鹽檸檬酸鉀溶液為溶劑介質施行陰離子型丙烯酰胺類單體的沉淀聚合，它克服了已有沉淀聚合法利用有機溶劑易燃有毒和利用無機鹽溶液對設備有腐蝕性的缺點。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，其特征在于用檸檬酸鉀溶液為溶劑介質，檸檬酸鉀加入量占反應體系的質量百分比為31.9％～56.5％。
在本發明陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法中，檸檬酸鉀加入量占反應體系的質量百分比優選為40.2％～49.6％。
本發明的陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，可選用以下步驟中的任意一種(1)丙烯酰胺均聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶4～48∶8.5～168的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.01～0.16mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(2)丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶丙烯酸鈉單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.11～0.43∶1.9～11.4∶21.9～131.4的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和丙烯酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.013～0.08mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(3)丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉的共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.25∶10∶40的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和 K2S2O8各0.032mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(4)丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉和丙烯酸鈉的三元共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體∶丙烯酸鈉單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.15∶0.1∶10∶40的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體和丙烯酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；以上所述濃度均為質量百分比濃度。
本發明的有益效果是1.對設備無腐蝕。檸檬酸鉀對設備基本無腐蝕，檸檬酸鉀對碳鋼、鑄鐵、玻璃和陶瓷的腐蝕小于0.05mm/年，對高硅鑄鐵、高鎳鑄鐵的腐蝕為0.05～0.5mm/年(左景伊 左禹.腐蝕數據與選材手冊.化學工業出版社，1995年)。
2.檸檬酸鉀無毒。食品添加劑使用衛生標準GB 2760-1996明確把檸檬酸鉀列為食品添加劑，可按生產需要適量使用于各類食品。
3.檸檬酸鉀溶液是水溶液，故不易燃。
在背景技術中已經說到，沉淀聚合法制備丙烯酰胺類聚電解質的原理是利用所選溶液介質是丙烯酰胺類單體的良溶劑，同時又是產物聚電解質的不良溶劑，從而保證了單體在介質中完全溶解，而產物在介質中不溶解析出沉淀，造成產物與介質相分離。然而，要選擇一個適合于工業生產的優良的溶液介質并不是一件顯而易見的事情，前人已經作了許多選擇性實驗，但均不夠理想。一般說來，許多鹽在一定濃度下都能造成水溶性高分子化合物鹽析，例如氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂等。但是，能夠作為丙烯酰胺類單體沉淀聚合的鹽溶液體系必須具備兩方面功能，既是丙烯酰胺類單體的良溶劑，同時又是丙烯酰胺類聚電解質的不良溶劑。本發明的發明人做了大量的實驗和艱苦的篩選工作，終于在對大量有機鹽溶液的實驗和篩選工作中發現只有檸檬酸鉀溶液符合以上要求，該溶液體系可以保證丙烯酰胺類單體完成自由基聚合反應，在聚合過程中能使聚合產物沉淀、分散，并且檸檬酸鉀不與單體或聚合物反應，沒有副產物生成，而其他有機鹽溶液則不行，例如與檸檬酸鉀非常相近的檸檬酸鈉就完全不能使用。檸檬酸鈉溶液雖然也能作為丙烯酰胺類單體的聚合介質，但不能使聚合產物沉淀。而含有Cu2+、Zn2+、Al3+、Cr3+等多價金屬離子的鹽與陰離子型聚丙烯酰胺溶液可以形成交聯網狀水凝膠，導致聚合產物不溶解，也不能用作丙烯酰胺類單體的聚合介質。
具體實施例方式
實施例1稱取丙烯酰胺0.5g，加16.0g去離子水溶解，再加84.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應5小時，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品0.342g。
實施例2除稱取丙烯酰胺1.0g外，其它同實施例1，直接得到粉狀顆粒產品0.969g。
實施例3除稱取丙烯酰胺2.0g外，其它同實施例1，直接得到粉狀顆粒產品1.590g。
實施例4除稱取丙烯酰胺4.0g外，其它同實施例1，直接得到粉狀顆粒產品2.699g。
實施例5除引發劑加入量為NaHSO3、K2S2O8各0.04mg外，其它同實施例2，直接得到粉狀顆粒產品0.240g。
實施例6除引發劑加入量為NaHSO3、K2S2O8各0.06mg外，其它同實施例2，直接得到粉狀顆粒產品0.564g。
實施例7除引發劑加入量為NaHSO3、K2S2O8各0.12mg外，其它同實施例2，直接得到粉狀顆粒產品0.685g。
實施例8除引發劑加入量為NaHSO3、K2S2O8各0.16mg外，其它同實施例2，直接得到粉狀顆粒產品0.941g。
實施例9稱取丙烯酰胺8.0g，加32.0g去離子水溶解，再加68.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應5小時，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物60～80℃下烘干，得到粉狀顆粒產品4.958g。
實施例10稱取丙烯酰胺1.0g，加48.0g去離子水溶解，再加52.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應5小時，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物60～80℃下烘干，得到粉狀顆粒產品0.285g。
實施例11除62％的檸檬酸鉀溶液加入量為68.0g外，其它同實施例10，得到粉狀顆粒產品0.303g。
實施例12除62％的檸檬酸鉀溶液加入量為76.0g外，其它同實施例10，得到粉狀顆粒產品0.564g。
實施例13除62％的檸檬酸鉀溶液加入量為84.0g外，其它同實施例10，得到粉狀顆粒產品0.262g。
實施例14除62％的檸檬酸鉀溶液加入量為92.0g外，其它同實施例10，得到粉狀顆粒產品0.371g。
實施例15稱取丙烯酰胺4.2g和丙烯酸鈉1.8g，加8.0g去離子水溶解，再加92.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應5小時，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉狀顆粒產品1.166g。
實施例16除稱取丙烯酰胺0.9g和丙烯酸鈉0.1g外，其它同實施例15，得到粉狀顆粒產品0.342g。
實施例17除稱取丙烯酰胺0.8g和丙烯酸鈉0.2g外，其它同實施例15，得到粉狀顆粒產品0.306g。
實施例18除稱取丙烯酰胺0.7g和丙烯酸鈉0.3g外，其它同實施例15，得到粉狀顆粒產品0.230g。
實施例19稱取丙烯酰胺2.0g和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉0.5g，加20.0g去離子水溶解，再加80.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應15分鐘，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉狀顆粒產品0.690g。
實施例20除延長反應為6小時外，其它同實施例19，得到粉狀顆粒產品1.672g。
實施例21稱取丙烯酰胺2.0g和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉0.3g和丙烯酸鈉0.2g，加20.0g去離子水溶解，再加80.0g濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌溶解均勻后，依次分別加入NaHSO3、K2S2O8各0.08mg引發單體聚合，反應1小時，真空抽濾，將所得沉淀物用去離子水和乙醇交替洗滌，直至濾液中滴加濃度為1％的硝酸銀溶液無白色沉淀，再進行真空抽濾，將所得沉淀物在60～80℃下烘干，得到粉狀顆粒產品0.930g。
以上實施例中所述濃度均為質量百分比濃度。
權利要求
1.一種陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，其特征在于用檸檬酸鉀溶液為溶劑介質，檸檬酸鉀加入量占反應體系的質量百分比為31.9％～56.5％。
2.按照權利要求1所述的一種陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，其特征在于檸檬酸鉀加入量占反應體系的質量百分比優選為40.2％～49.6％。
3.按照權利要求1或2所述的一種陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，其特征在于可選用以下步驟中的任意一種(1)丙烯酰胺均聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶4～48∶8.5～168的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.01～0.16mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(2)丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶丙烯酸鈉單體∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.11～0.43∶1.9～11.4∶21.9～131.4的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和丙烯酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.013～0.08mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(3)丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉的共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.25∶10∶40的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；(4)丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉和丙烯酸鈉的三元共聚反應用去離子水將檸檬酸鉀配制成濃度為62％的溶液，按丙烯酰胺單體∶2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉∶丙烯酸鈉∶去離子水∶62％的檸檬酸鉀溶液＝1∶0.15∶0.1∶10∶40的質量比稱取一定量的丙烯酰胺單體和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉單體和丙烯酸鈉單體，加入去離子水溶解，再加入濃度為62％的檸檬酸鉀溶液，攪拌均勻，然后分別依次加入引發劑NaHSO3和K2S2O8各0.032mg/g總單體，單體聚合反應15分鐘～6小時，進行真空抽濾，將所得沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌，直至檸檬酸鉀除凈，再進行真空抽濾，將所得過濾產物在60～80℃下烘干，直接得到粉狀顆粒產品；以上所述濃度均為質量百分比濃度。
全文摘要
本發明屬于陰離子型丙烯酰胺類聚電解質制備的沉淀聚合法，它是用檸檬酸鉀溶液為溶劑介質，檸檬酸鉀加入量占反應體系的質量百分比為31.9％～56.5％，優選為40.2％～49.6％。本發明方法所用溶劑介質檸檬酸鉀對設備無腐蝕、無毒、不易燃。
文檔編號C08F20/56GK1613884SQ20041007187
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月8日 優先權日2004年9月8日
發明者黎鋼, 金付強, 郝立根, 張松海, 張廣清 申請人:河北工業大學