防水粘合劑及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：防水粘合劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于聚合物分散體的且濕粘接強度高的水分散體粘合劑，并涉及所述分散體粘合劑的制備方法，以及它們用于粘結木材和其它基材、特別是多孔或者半多孔基材的用途。
聚合物分散體，特別是那些基于聚乙烯酯(例如聚醋酸乙烯酯)的聚合物分散體，被廣泛用作工業上用于粘結木材及其它多孔或者半多孔基材的白膠。如果這種膠接作用可能在施用后遇到水，那么也可以通過在其由乳液聚合制備的期間使用特定的可交聯或自交聯共聚單體和/或通過隨后加入特定的交聯劑添加劑(通常為交聯劑樹脂的形式)及交聯催化劑而將它們制成防水制品。這種作用方式在于結合了親水性保護膠體(例如聚乙烯醇)，其通常用于膠體穩定。
這樣可以得到滿足相關標準(例如DIN EN 204)要求的特殊制品。
防冷水粘合劑(例如用于廚房家具組件的)要求至少達到D3級耐用性(用冷水儲存4天經D3/3測試程序后濕粘接強度≥2N/mm2)。對于戶外應用或者在窗體建筑中(例如在窗框的制造中)，歐盟范圍內使用的是具有D4級耐用性(在沸水中儲存6小時和在冷水中儲存2小時經D4/5測試程序后濕粘接強度≥4N/mm2)的防沸水粘合劑。
同樣在自己動手(DIY)方面，例如在粘合木質地板中，目前日常使用的是基于分散體的防水木材粘合劑，特別是通常已經基于D3質量等級的那些。由于銷售時期的緣故(某些情況下其由于在建筑商人和最終用戶處的持有時間而被大大延長)，因此要求所述制品的保存期長，在此期間所述分散體不能有任何質量損失并且其粘性增加不能太大。消費者對質量的要求還包括不僅符合有關測試標準(例如EN 204/D3)而且還要明顯超過這些標準，優選超過50％至大于≥3N/mm2。
另一要求(尤其在中歐和北歐地區)涉及低VOC含量(VOC＝揮發性有機化合物)。這里主要要求低甲醛含量，甲醛是作為自交聯共聚單體或者特別作為外部交聯劑樹脂而引入所述分散體的，例如如DE-B-22 61 402所述。
另一方面是基礎粘合劑(即由粘合劑基礎物料的生產者提供給粘合劑行業用于最終用途加工的分散體)的價格下跌，這在市場上已持續多年。這種趨勢正迫使這些中間體的生產者通過降低原料的數量或成本和/或通過更可靠的制備方法來加強成本降低。
基于聚乙烯酯(特別是聚醋酸乙烯酯)的聚合物分散體是大宗制品，其可通過在聚合穩定劑(保護膠體)存在下醋酸乙烯酯的水乳液聚合而制得。有關聚醋酸乙烯酯分散體的制備和應用的綜述可以在許多參考文獻中找到，例如在Handbook of Adhesives(I.Skeist著，第三版，第21章)中找到。其中還描述了例如共聚單體N-羥甲基丙烯酰胺是如何廣泛用于制備自交聯醋酸乙烯酯聚合物的。由于該原料的價格有利、容易獲得及效果較好，因此目前在D3級防冷水粘合劑的低成本制品中不斷依靠這種單體。
正如期望的，在粘合劑領域中有關自交聯聚合物分散體、特別是含有羥甲基單體(如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺)的聚乙烯酯分散體的專利文獻相對較多。
這里作為舉例而引用的文獻DE-C 26 20 738、DE-A-39 42 628、EP-B-826,008和EP-A-1,170,311涉及用酸催化交聯并基于乙烯酯與可交聯共聚單體(包括N-羥甲基丙烯酰胺)的共聚物的粘合劑體系。根據其實施例所公開的內容，這些粘合劑與水溶性強酸或它們的金屬鹽、特別是Cr(III)、Al(III)、Fe(III)和zr(IV)的鹽結合可以產生符合標準的粘接強度＞2N/mm2的EN 204/D3(或者以前的DIN 68602/B3)級的粘結效果。
由于這些可交聯單體對工業處理的敏感性，因此它們的工業應用常常隱藏著嚴重的問題例如待銷售水溶液中的過早均聚。在乳液聚合期間必須精心選擇溫度范圍以避免熱誘導的過早交聯。這些最終產品的粘度同樣會存在較大波動。而且，當使用量相對較大時，用酸配制的最終產品的儲存穩定性會急劇下降。此外，所述N-羥甲基單體還會向分散體中引入一定量的游離甲醛，這種甲醛作為工藝雜質殘留下來。
在上文引用的文獻中沒有建議用其它體系完全或者至少部分地代替這些共聚單體。
此外已知用經C1-C6鏈烷醇醚化的并因此較為不敏感的N-羥甲基單體衍生物代替N-羥甲基單體；由于它們的反應性較低，使用這些N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺不能達到預期的效果。此外，這些制品的價格較高導致所述粘合劑明顯更加昂貴。
如上所述，還已知后續向所述分散體中加入多種添加劑和外部交聯劑樹脂，這些物質可以使得這些粘合劑產生的粘結具有防水性能或者進一步提高這種防水性能。當然這些添加的物質還可以與上文所述的含有N-羥甲基單體的制品聯合使用。
在市場上的廣泛用作活性添加劑或分散體組分的是嵌段的聚異氰酸酯(如EP-A-206,059所述)或嵌段的多官能醛類(如EP-B-686,682所述)，這兩者均允許具有高達D4級防沸水耐用性的極高的粘接強度。因此這種粘合劑含有少量甲醛或者不含甲醛，并且沒有向所述制品中加入另外的甲醛；然而，由于反應性高，因此該粘合劑可以達到的保存期短，從而使得所述制品不適合用作DIY應用中的單組分體系。
通過加入樹脂來提高已含有羥甲基單體的乳液聚合物的濕粘接強度也是現有技術。作為舉例，可以提及的是EP-B-623,661，其中提出向所述分散體中加入選自以下物質的甲醛樹脂間苯二酚-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂和苯酚-甲醛樹脂。這些體系可選擇地具有以下缺點反應性高(這不允許延長保存期)、引入游離甲醛、或者對于其中甲醛減少的來自以上物質的特殊制品來說，繼續存在殘留甲醛濃度但同時存在降低的反應性和較高的價格的問題。
另一類在聚醋酸乙烯酯基分散體中用作添加劑的樹脂由特殊的N-羥甲基活性樹脂組成，其可單獨使用或者與其它樹脂聯合使用。
GB-A-1,204,818列舉了聚烷氧基烷基-和聚鏈烷醇二嗪、-三嗪和-四嗪、咪唑啉酮和硫代咪唑啉酮。該文獻中列舉的具體實例是四丁氧基甲基苯基胍胺和1，3-二羥甲基-4，5-二羥基-2-咪唑啉酮。最后提到的化合物也被稱作二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU)，并可用作紡織整理劑。但是沒有提到其在含有具有N-羥甲基的自由基共聚單體的分散體中的用途。
WO-A-01/49788(對應于EP-A-1,246,868)列舉了與上述樹脂類型相同或者結構上相關的交聯劑樹脂類型，并且這些交聯劑樹脂類型包括羥甲基取代的咪唑啉酮，例如1，3-二羥甲基-4，5-二羥基咪唑啉酮(4，5-二羥基-N，N’-二羥甲基亞乙基脲)，羥甲基取代的嘧啶酮或者羥甲基取代的三嗪酮或者它們的自縮合產物或者兩個或更多個所述化合物的混合縮合物，或者兩個或更多個所述化合物的混合物。在一個優選實施方案中，所述聚合物分散體包含基于1，3-二羥甲基二羥基咪唑啉酮(4，5-二羥基-N，N’-二羥甲基亞乙基脲)的交聯劑樹脂，其可選擇的形式是該化合物本身、其自縮合產物或其混合物。這里的缺點又是這些化合物含有相當多的固有的甲醛，其量高達1.1重量％。此外，與使用可共聚的羥甲基單體制備D3膠粘劑相比，這些化合物不具有基本優勢，并且還具有很高的反應性。
上述出版物均沒有提到可以用來達到理想地降低防水用粘合劑配方中的N-羥甲基含量并且同時不會使消費者高度重視的濕粘接強度特性(特別地根據DIN EN 204/D3)受到損害的方法。
因此本發明的目的是提供一種防水粘合劑，與包含含有N-羥甲基的結合聚合物的聚合物分散體的常規粘合劑相比，其可達到至少相同或改進的濕粘接強度，優選DIN EN 204/D3級耐用性的濕粘接強度，并同時具有降低的可共聚的N-羥甲基的含量。
該目的通過如下所述的分散體粘合劑實現。
本發明提供一種基于聚合物分散體的水分散體粘合劑，其優選具有的pH值為2～6，其包含至少一種含有可交聯的N-羥甲基的乳液聚合物、至少一種保護膠體、和至少一種含有用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的N-羥甲基和/或用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的其它羥基的交聯劑，并且其中所述N-羥甲基通過向該乳液聚合物中加入以單體總量計的至多2.0重量％、優選0.01～1.5重量％、特別地0.05～0.8重量％的含有N-羥甲基的共聚單體而得到，所述交聯劑選自下列物質羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲(bicyclic glyoxaldiurea)、羥甲基化的二環丙二醛二脲(bicyclic malonaldehyde diurea)或它們的組合物。
作為本發明的分散體粘合劑基礎的一類乳液聚合物由通過由自由基乳液聚合制備的共聚物組成，并且所述乳液聚合物主要以作為主單體的乙烯酯為基礎而構成，并至少包含含有可交聯的N-羥甲基的共聚單體。
合適的主乙烯酯單體優選包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸殘基中具有9～11個碳原子的飽和支化一元羧酸的乙烯酯、相對長鏈飽和的或不飽和的脂肪酸的乙烯酯(例如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯)、苯甲酸的乙烯酯和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯(例如對叔丁基苯甲酸乙烯酯)。然而，在這些單體中特別優選醋酸乙烯酯。
所述乙烯酯可以單獨地用于聚乙烯酯或者可以相互并排地以混合物形式存在于共聚物中。作為共聚物中單體總量的一部分，來自所述類型的乙烯酯通常為至少50重量％，優選至少75重量％。
本發明使用的乳液聚合物包含可交聯的N-羥甲基，它是通過與含有N-羥甲基的共聚單體共聚而引入的。這些共聚單體的優選實例是N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-氨基甲酸烯丙基酯、N-羥甲基馬來酰胺、N-羥甲基馬來酰胺酸、和芳族乙烯基羧酸的N-羥甲基酰胺(例如N-羥甲基-對乙烯基苯甲酰胺)。當本發明的水分散體粘合劑被用作防水粘合劑時，特別優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基酰胺。這些共聚單體占單體總量的比例為至多2.0重量％，優選0.01～1.5重量％，特別地0.05～1重量％。
除了上述含有N-羥甲基的單體外，特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體是可與乙烯酯聚合的含有N-官能基團的含氮共聚單體。它們特別地包括N-乙醇(甲基)丙烯酰胺，N-丙醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，氨基甲酸烯丙酯，丙烯腈，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羥甲基-氨基甲酸烯丙酯的N-羥甲基酯、N-烷基醚、曼尼希堿，丙烯酰胺基乙醇酸和/或其鹽，丙烯酰胺基甲氧基醋酸甲酯，N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-環己基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-芐基-(甲基)丙烯酰胺，對羥基苯基(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羥基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺，咪唑啉酮甲基丙烯酸乙酯，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多15重量％，優選至多10重量％。
特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的并且可與乙烯酯共聚的其它烯鍵式不飽和共聚單體是α，β-不飽和酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)以及它們與具有1～32個碳原子的伯或仲飽和一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇)、環脂族醇或多環醇以及相對長鏈脂肪醇的酯。還可以使用α，β-不飽和二元羧酸(實例有馬來酸、富馬酸、衣康酸以及檸康酸)以及它們與具有1～28個碳原子的飽和一元脂族醇的單酯或二酯。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多25重量％，優選至多15重量％。
特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體是烯鍵式不飽和烴類，例如乙烯或具有3～28個碳原子的α-烯烴(實例是丙烯和/或丁烯)或乙烯基芳族烴類(例如苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯)以及鹵代不飽和脂族烴類(實例是乙烯基氯、乙烯基氟、偏氯乙烯和/或偏氟乙烯)。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多50重量％，優選至多25重量％。
特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體是具有多烯鍵式不飽和度并因此具有交聯作用的共聚單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或者這類化合物中的兩種或更多種的混合物可以存在于該聚合物中。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多10重量％，優選至多2重量％。
特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體是不飽和羧酸的羥基官能酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯以及它們與環氧乙烷或環氧丙烷的加合物。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多25重量％，優選至多15重量％。
特別適用于制備本發明使用的乳液聚合物的其它共聚單體是自交聯或可通過羰基交聯的共聚單體，其選自乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多10重量％，優選至多5重量％。
另一類合適的共聚單體包括選自不飽和磺酸及其鹽的單體(優選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、環氧官能共聚單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)以及硅官能共聚單體(例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以是例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基團)。如果存在，這些共聚單體占單體總量的比例通常為至多10重量％，優選至多5重量％。
除所述乙烯酯單元之外存在于所述共聚物中的共聚單體單元總共可以達到至多50重量％。
另一類可以在本發明的分散體粘合劑中用作聚合物基體的聚合物分散體用的乳液聚合物包括通過自由基乳液聚合制備的源于乙烯基芳族烴和1，3-二烯的共聚物，另外可以用含有N-羥甲基的可交聯單體對其進行改性。
合適的乙烯基芳族烴是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。優選共聚的是苯乙烯。1，3-二烯的實例是1，3-丁二烯和異戊二烯。本發明中優選使用1，3-丁二烯。乙烯基芳族烴和1，3-二烯占單體總量的比例為至少50重量％。
所述乳液聚合物還包含源于共聚單體例如N-羥甲基丙烯酰胺的可交聯的N-羥甲基。同樣合適的是上文列舉的有關N-羥甲基化合物。在這種聚合物中這些共聚單體部分占單體總量的比例為至多2.0重量％，優選0.01～1.5重量％，特別地0.05～1重量％。
這些共聚物同樣不僅可以包含所述乙烯基芳族烴和1，3-二烯，而且還可以包含選自前述類型(除了已經提及的乙烯基芳族烴)的其它共聚單體，所述其它共聚單體單元合起來的總量同樣至多為50重量％。
所述聚合物分散體包含作為穩定劑的至少一種保護膠體。
合適的保護膠體的實例是聚乙烯醇，特別是水解度為60～100mol％、優選70～98mol％并且在20℃下濃度4重量％水溶液的粘度為2～70mPa·s的聚乙烯醇。同樣適合的是官能聚乙烯醇，例如乙烯醇和醋酸乙烯酯(如果需要的話)與乙烯、與乙酰乙酸乙烯酯或異丙烯醇的正規共聚物，或者那些包含羧基或烷氧基硅烷基團的聚乙烯醇。
作為保護膠體，另外可以使用醚化纖維素衍生物，實例是羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素。它們可以單獨使用或者與聚乙烯醇聯合使用。同樣合適的是聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸例如聚丙烯酸以及馬來酸或馬來酸酐與烯鍵式不飽和化合物(例如甲基乙烯基醚或苯乙烯)的共聚物。同樣合適的是聚亞烷基二醇或者聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、淀粉衍生物和凝膠衍生物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及它們的堿金屬鹽，而且還有以下物質的均聚物和共聚物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
關于其它合適的保護膠體的詳細說明可以在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，第XIV/I卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420頁中找到。優選主要使用聚乙烯醇。以單體總量計，所述保護膠體部分優選為1～20重量％，特別地2～14重量％。
除保護膠體之外，還可以在該發明所用的聚合物分散體中使用非離子型和/或離子型乳化劑作為助穩定劑。如果存在，這些助穩定劑通常以至多2重量％(以所述單體總量計)的量存在。適合于該目的的化合物可以在本領域技術人員已知的相關資料中找到，例如在Surfactant ApplicationsDirectory(D.R.Karsa等著，Blackie，London 1991)或者Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/I卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第190-208頁中。
本發明的水分散體粘合劑包含至少一種含有用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的N-羥甲基和/或用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的其它羥基的交聯劑，其選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲、羥甲基化的二環丙二醛二脲或其組合物。
用于醚化的鏈烷醇是含有伯、仲和/或叔醇基團的一元醇或多元醇。它們優選為含有仲和/或特別是伯醇基團的一元醇或二元醇。
優選使用的是用C1～C40鏈烷醇全部或部分醚化的交聯劑，其中如果需要的話所述鏈烷醇的鏈中可以包含一個或多個氧原子，特別是用不同C1～C40鏈烷醇全部或部分醚化的交聯劑，其中如果需要的話所述鏈烷醇的鏈中可以包含一個或多個氧原子。
用于本發明的優選的至少部分醚化的衍生物是選自如下Ia到Id類的化合物，其中如下所示的至少一個環OH基團或羥甲基已被醚化。
特別適合的是通式Ia的環亞乙基脲 其中基團X不同或者優選相同，并且是氫、羥基或C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，和/或通式Ib的環亞丙基脲
其中Y是CH2、CHOH、C(CH3)2、氧原子或者具有C1-C4烷基的氮原子，和z是氫或者C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，和/或通式Ic的二環乙二醛二脲 和/或通式Id的二環丙二醛二脲 其中在所有通式Ia至Id中基團R1可以相同或者不同，并且是氫或者是未被中斷或被不相鄰氧原子中斷的未取代或被一個或多個羥基取代的C1-C10烷基，例如-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3或者-CH2CH2OCH2CH2OCH3。
R1的其它實例包括正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和2-甲氧基乙基；特別有利的是C1-C3烷基，乙基、正丙基、異丙基，特別是甲基。同樣有利的是那些具有一個、兩個、三個或更多個羥基的烷基和被氧中斷的烷基。
特別適合作為本發明的分散體粘合劑的添加劑是1，3-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲(DMDHEU)的至少部分醚化的衍生物，其中咪唑啉酮環的氮原子均被對稱地或者尤其不對稱地取代(醚化)。
優選地DMDHEU的兩個羥甲基中的一個被甲基醚化，同時另一個羥甲基通過與多元醇反應而被衍化，所述多元醇選自乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油和具有式HO(CH2CH2O)nH(其中3≤n≤20)的聚乙二醇，優選二甘醇。這種不對稱取代的DMDHEU例如在WO-A-98/29,393中作了描述。
以乳液聚合物的固體含量計，所用的交聯劑通常為0.001～4重量％，優選0.01～2重量％。
這類化合物可以市售獲得，例如從Clariant GmbH以商品名Arkofix獲得。其中，Arkofix NEC plus conc.是特別合適的產品。
本發明的分散體粘合劑包含交聯催化劑以及聚合物分散體和交聯劑。這些催化劑可以是游離酸，或者優選是酸性金屬鹽。適用于該目的的鹽是具有多價可配合陽離子的那些，例如如DE-B-22 61 402、DE-C-26 20 738和DE-A-39 42 628中描述的。
優選使用Al(III)或Zr(IV)的水溶性金屬鹽，特別是氯化鋁、硝酸鋁、二氯氧化鋯和/或硝酸鋯。
以分散體粘合劑的量計，這些交聯催化劑的量通常為0.05～10重量％，優選0.1～8重量％。
為了改善防水性能，還可以使用另外的鹽或者添加劑，例如氯化鎂、有機和/或無機酸(如檸檬酸、乙醇酸)、或者酸性無機鹽(如四氟硼酸鈉)。
以分散體粘合劑的量計，這些另外的鹽或添加劑的量通常為0.05～10重量％，優選0.1～5重量％。
用于交聯的最佳pH值范圍優選為2～6，特別地2.5～4。合適的pH值可以在乳液聚合后立即獲得，或者優選地隨后通過添加上述酸性化合物而達到。
所述聚合物水分散體可以包含另外的常用添加劑，實例有用于降低最小成膜溫度(MFFT)的成膜助劑、增塑劑、消泡劑、填料和防腐劑。
本發明的水分散體粘合劑的固體含量優選為20～65重量％，特別為30～63重量％。
本發明的水分散體粘合劑的一個優選實施方案包含a)基于一種或多種聚乙烯酯、優選基于聚醋酸乙烯酯的共聚物，所述聚乙烯酯另外包含以全部單體總量計的0.01～1.5重量％、優選0.01～1重量％的一種或多種含有N-羥甲基的可交聯的共聚單體單元，所述N-羥甲基優選源于N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，b)以全部單體總量計的1～20重量％的至少一種保護膠體，優選聚乙烯醇，c)以所述聚合物分散體的量計的0.001～1重量％的至少一種用一種或多種鏈烷醇至少部分醚化的衍生物，其選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲，和d)至少一種酸性金屬鹽和/或酸，其量足以使pH值達到2～6，優選2.54。本發明的水分散體粘合劑的另一優選實施方案包含e)基于一種或多種聚乙烯酯、優選基于聚乙烯醋酸酯的共聚物，其另外包含以全部單體總量計的0.01～1.5重量％、優選0.01～1重量％的一種或多種含有可交聯的N-羥甲基的共聚單體單元，所述N-羥甲基優選源于N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，以及以全部單體總量計的0.01～3.0重量％的一種或多種源于醚化N-羥甲基單體、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸的OH官能酯的其它官能共聚單體單元，f)以全部單體總量計的1～20重量％的至少一種保護膠體，優選聚乙烯醇，g)以水分散體粘合劑的量計的0.001～1重量％的至少一種至少部分醚化的選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲的衍生物，和h)至少一種酸性金屬鹽和/或酸，其量足以使pH值達到2～6，優選2.5～4。本發明的水分散體粘合劑的另一優選實施方案包含以水分散體粘合劑的量計的0.001～1重量％的至少一種至少部分醚化的、優選不對稱部分醚化的選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲的衍生物。
本發明還提供了一種制備本發明的水分散體粘合劑的方法。
所述聚合物水分散體通常通過乳液聚合法制備，聚合溫度一般為40～100℃，優選為60～90℃，特別地為62～85℃。
該聚合反應的引發采用常用于乳液聚合的引發劑或者氧化還原引發劑組合物，實例是氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物)、偶氮化合物(例如偶氮二異丁腈)和無機引發劑(例如過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽)。以單體總重量計，這些引發劑的用量通常為0.05～3.5重量％。
作為氧化還原引發劑，如果需要的話使用前述引發劑與還原劑的組合物，其中還原劑例如是亞硫酸鈉、羥甲基亞磺酸鈉或抗壞血酸。以單體總重量計，所述還原劑的量優選為0.01～5.0重量％。
所述聚合配料主要通過上述保護膠體來穩定，如果合適的話附加使用乳化劑，但是優選不使用乳化劑。
所述保護膠體和乳化劑(如果使用的話)優選部分包含于初始物料中。然而，也可以在聚合之前、期間或之后加入保護膠體部和乳化劑(如果使用的話)。
所述單體可以全部包含于初始物料中，全部計量加入，或者部分地包含于初始物料中，而其余部分在聚合引發后計量加入。
當聚合結束后，可以使用已知的方法進行后聚合以除去殘留單體，實例是通過氧化還原催化劑來引發后聚合。揮發性殘留單體還可以通過蒸餾的方式除去，優選在減壓條件下進行，和如果需要的話通過使惰性夾帶氣體(例如空氣、氮氣或蒸汽)穿過或者經過產物的方式除去。
當聚合結束和脫單體(如果實施的話)后，如果需要的話將該分散體與其量足以獲得適當pH值的至少一種酸性金屬鹽和/或酸混合，并與至少一種用鏈烷醇部分或全部醚化的選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲的衍生物混合。
在最終用途的加工過程中，可以向該聚合物分散體中加入其它添加劑，實例是可用于降低MFT的成膜助劑、增塑劑、消泡劑、填料和防腐劑。就加入順序而言，任何所需的組合都是本發明范圍內允許的。
因此本發明提供了一種用于制備上述水分散體粘合劑的方法，其包括以下步驟i)在保護膠體存在下以常規方式使可自由基聚合的單體進行水乳液聚合，其中所述單體中的至少一種含有可交聯的N-羥甲基，并且以單體總量計其量為至多2.0重量％，和ii)當制備水乳液聚合物后，加入至少一種含有用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的N-羥甲基和/或用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的其它羥基的交聯劑，其選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲或它們組合物。
本發明的水分散體粘合劑中共聚合的N-羥甲基化合物的量減少，并因此工業上可以以較低的處理成本制備該水分散體粘合劑。然而，與常規粘合劑相比，它們具有相當或改進的防冷水性能，并同時具有相當或減少的甲醛含量。因此它們達到根據DIN EN 204測試標準的至少D3級耐用性，并常常明顯超過2N/mm2的最低要求，優選超過至少50％。
可以以常規方式通過將它們施涂于待粘結基材的至少一個表面上并結合所述基材而處理本發明的分散體粘合劑。
本發明還提供了本發明的分散體粘合劑在以膠粘方式粘結基材、優選多孔和半多孔的基材中的用途。
本發明的分散體粘合劑的特殊適用性在于其作為防冷水粘合劑、特別是纖維素基材例如木材的防冷水粘合劑的用途。
所述粘合劑適合于自己動手的應用中或者適合作為機械膠合用的工業粘合劑，并特別適于其中通過高頻交流電固化粘結的應用場合。
它們特別適用于要求使用具有較高特征曲線的防冷水粘合劑。
其它一般應用的實例是用于產生紙、紙板包括瓦楞紙板、泡沫、水泥、皮革、織物或壓縮薄板的防水膠接。
其它應用包括作為建筑領域例如地板、墻壁或天花板用的粘合劑或作為家具面飾(furniture foil)用粘合劑或地毯背襯用粘合劑的用途。
其它適用領域是它們作為木材纖維板或再生皮革用的防水粘合劑，以及絕緣材料(包括紙或聚合物纖維)用的粘合劑，和另外在防水建筑分散體中作為灰泥或水泥用的粘合劑。
其它應用領域是作為紡織板材和無紡布用的粘合劑、在紡織印刷中的粘合劑和作為紡織整理劑。
實施例以下實施例用來說明本發明。除非另有說明，實施例中的份數和百分數以重量計。
本發明實施例1-8和對比實施例C1-C4的聚合物分散體的制備。
該實驗裝置包括具有錨式攪拌器(130rpm)的3升圓柱形玻璃反應器，其裝配有計量容器、回流冷凝器、加熱和冷卻夾套及溫度測量和控制裝置。首先用93份(或在分散體A和C中94.5份)去離子水、7.2份水解度為88mol％和濃度4％的水溶液(20℃下)時Hppler粘度為18mPa·s的部分水解聚乙烯醇、1.8份水解度為88mol％和濃度4％的水溶液(20℃下)時Hppler粘度為40mPa·s的部分水解聚乙烯醇、以及0.05份無水醋酸鈉來制備聚合混合物。在開始反應前，向該混合物中加入0.12份消泡劑Agitan 301(Münzing-Chemie)和0.035份碳酸氫鈉。升高內部溫度至65℃并通過添加0.15份水中的7.2份醋酸乙烯酯和0.02份過二硫酸銨來引發聚合。
反應開始后，啟動三個原料流。第一原料流由表1所示的醋酸乙烯酯總量的剩余部分組成，并在適當的時候(對于分散體C、D和G的情況)進一步包括表1所示的異丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)的量。第二原料流由N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)的水溶液組成。該溶液由所述單體的市售溶液(濃度48％)通過用去離子水(見表1的數據)稀釋而制得。第三原料流由8份去離子水中的0.03份過二硫酸銨溶液組成。在3.5小時內同時平行地計量加入這些原料流。聚合溫度是80±2℃。隨后在80℃下通過另外加入0.03份水中的0.01份過二硫酸銨，和在50℃溫度下通過加入0.15份水中的0.05份叔丁基氫過氧化物和0.15份水中的0.05份焦亞硫酸鈉進行后聚合。所述分散體的固體含量是50.2±0.2％，殘留醋酸乙烯酯的含量低于3000ppm。
表1
發明實施例1-8和對比實施例C1-C4首先將100份聚合物分散體與2份醋酸丁基二甘醇酯(作為成膜劑)以及與3份濃度54％的六水合氯化鋁溶液(作為酸性交聯催化劑)混合。所述分散體的pH值是2.8±0.1。
隨后在發明實施例1-8中將配制的分散體與如表2所示量的ArkofixNEC PLUS conc.(Clariant GmbH的產品)混合，并在對比實施例C4中將配制的分散體與近似量的Arkofix NG conc.(Clariant GmbH的產品)混合。所述百分數以已經含有成膜劑和酸性金屬鹽的分散體為基準。基于N，N’-二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU)，Arkofix NEC PLUSconc.是甲醇和二甘醇的不對稱混合醚。另一方面，用于比較目的的共同測試的交聯劑Arkofix NG conc.是非醚化的DMDHEU。
經冷水處理4天后山毛櫸材測試樣品上的粘合劑的濕粘接強度根據DIN EN 204/D3測試標準測定。
所述測試樣品根據DIN EN 205的方法制備。在以下關鍵數據的條件下進行膠粘和測試
粘合劑的施用150±20g/m2；雙面施用敞開等待時間3分鐘閉合等待時間3分鐘壓制時間2小時壓制壓力 0.7±0.1N/mm2每一測試程序的測試樣品數 10測試經過 7天標準條件*)根據DIN EN 204 D3/3的儲存 4天冷水(20±5℃)中程序測試溫度23±2℃前進速率 50mm/min.
*)23±2℃和50±5％相對濕度(拉伸強度≥2N/mm2時被劃分為D3/3級耐用性)所得的結果如表2所示。該表還包含所述分散體的粘度數據(在23℃的測試溫度下布氏粘度計，RVT測試系統，轉子6(在至多50Pa·s的范圍內)或轉子7(在50～200Pa·s范圍內))以及50℃下儲存10天后的粘度。
表2
1)由于樣品完全交聯而無法測試。
通過發明實施例可以獲得超過最小濕粘接強度標準2N/mm2至少50％的制品。與對比實施例C1、C2和C4相比，與此同時可以有利地達到減少共聚合的N-羥甲基單體的目的。與包含0.75％NMA并低于所需限度的實施例3(2.9N/mm2)直接比較，實施例2表明對于給定量的NMA來說加入Arkofix NEC PLUS conc.使得濕粘接強度顯著提高。
其中使用非醚化DMDHEU的對比實施例C4，由于其反應性高而確實因此產生了高粘接強度；然而與包含相同含量的可共聚的N-羥甲基單體的實施例8相比，它并不能獲得儲存穩定的制品。
權利要求
1.一種基于聚合物分散體的水分散體粘合劑，該聚合物分散體包含至少一種含有可交聯的N-羥甲基的乳液聚合物，其中所述N-羥甲基通過向該乳液聚合物中加入以單體總量計的至多2.0重量％的含有N-羥甲基的共聚單體而得到，該聚合物分散體還包含至少一種保護膠體和至少一種含有用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的N-羥甲基和/或用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的其它羥基的交聯劑，所述交聯劑選自下列物質羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲、羥甲基化的二環丙二醛二脲或它們的組合。
2.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中所用的乳液聚合物包含通過加入以單體總量計的0.01～1.5重量％的含有N-羥甲基的共聚單體而得到的可交聯的N-羥甲基。
3.根據權利要求2所述的水分散體粘合劑，其中所用的乳液聚合物包含通過加入以單體總量計的0.05～0.8重量％的含有N-羥甲基的共聚單體而得到的可交聯的N-羥甲基。
4.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中所用的乳液聚合物主要以作為主單體的乙烯酯為基礎而構成，并且其中以單體總量計的至多2.0重量％源于含有可交聯的N-羥甲基的共聚單體。
5.根據權利要求4所述的水分散體粘合劑，其中所述乙烯酯選自甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸殘基中具有9～11個碳原子的飽和支化一元羧酸的乙烯酯、相對長鏈飽和的或不飽和的脂肪酸的乙烯酯、苯甲酸的乙烯酯和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯，并且其中在該共聚物中乙烯酯占單體總量的比例至少為50重量％。
6.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中使用乳液聚合物，其中所述含有N-羥甲基的共聚單體選自N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-氨基甲酸烯丙基酯、N-羥甲基馬來酰胺、N-羥甲基馬來酰胺酸、和芳族乙烯基羧酸的N-羥甲基酰胺，并且其中這些共聚單體占單體總量的比例為0.01～1.5重量％。
7.根據權利要求4所述的水分散體粘合劑，其中所用的乳液聚合物除了源于基于乙烯酯的單體和含有可交聯的N-羥甲基的共聚單體外，還源于至少一種選自以下物質的其它共聚單體可與乙烯酯共聚的并含有N-官能團基團的含氮共聚單體，α，β-不飽和一元羧酸以及它們與具有1～32個碳原子的伯或仲飽和一元醇、環脂族醇或多環醇以及相對長鏈脂肪醇的酯，α，β-不飽和二元羧酸以及它們與具有1～28個碳原子的飽和一元脂族醇的單酯或二酯，烯鍵式不飽和烴，乙烯基芳族烴，鹵代不飽和脂族烴，多烯鍵式不飽和共聚單體，不飽和羧酸的羥基官能酯，自交聯的或可通過羰基交聯的選自乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的共聚單體，不飽和磺酸和/或其鹽，環氧官能共聚單體和/或硅官能共聚單體。
8.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中所用的乳液聚合物是源于乙烯基芳族烴和1，3-二烯的并另外用含有可交聯的N-羥甲基的單體改性的共聚物。
9.根據權利要求7所述的水分散體粘合劑，其中所述乙烯基芳族烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯，其中所述1，3-二烯選自1，3-丁二烯和/或異戊二烯。
10.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中所述保護膠體選自聚乙烯醇，乙烯醇和如果需要的醋酸乙烯酯與乙烯、與乙酰乙酸乙烯酯或異丙烯醇的共聚物，乙烯醇與含有羧基或烷氧基硅烷基團的單體的共聚物，醚化纖維素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，聚羧酸，馬來酸或馬來酸酐與烯鍵式不飽和化合物的共聚物，聚亞烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽，淀粉衍生物和凝膠衍生物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及它們的堿金屬鹽，以及以下物質的均聚物和共聚物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
11.根據權利要求10所述的水分散體粘合劑，其中所述保護膠體是聚乙烯醇。
12.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中所述交聯劑選自以下化合物通式Ia的環亞乙基脲 其中基團X不同或者相同，并且是氫、羥基或C1-C4烷氧基，和/或通式Ib的環亞丙基脲 其中Y是CH2、CHOH、C(CH3)2、氧原子或者具有C1-C4烷基的氮原子，和Z是氫或者C1-C4烷氧基，和/或通式Ic的二環乙二醛二脲 和/或通式Id的二環丙二醛二脲 其中在所有通式Ia至Id中基團R1可以相同或者不同，并且是氫或者是未被中斷或被不相鄰氧原子中斷的未取代或被一個或多個羥基取代的C1-C10烷基。
13.根據權利要求12所述的水分散體粘合劑，其中所述交聯劑是具有通式Ia的環亞乙基脲，其為至少部分醚化的1，3-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲的衍生物，其中咪唑啉酮環的氮原子均被對稱地或者尤其不對稱地醚化。
14.根據權利要求13所述的水分散體粘合劑，其中1，3-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲的兩個羥甲基中的一個被甲基醚化，而另一個羥甲基通過與多元醇反應而醚化，所述多元醇選自乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油和具有式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，其中n為3～20間的整數。
15.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其pH值為2.5～4。
16.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其包括a)基于一種或多種聚乙烯酯的共聚物，所述聚乙烯酯另外包含以全部單體總量計的0.01～1.5重量％的一種或多種含有N-羥甲基的可交聯的共聚單體單元，b)以全部單體總量計的1～20重量％的至少一種保護膠體，c)以所述聚合物分散體的量計的0.001～1重量％的至少一種用一種或多種鏈烷醇部分或全部醚化的衍生物，其選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲，和d)至少一種酸性金屬鹽和/或酸，其量足以使pH值達到2～6。
17.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其包括e)基于一種或多種聚乙烯酯的共聚物，其另外包含以全部單體總量計的0.01～1.5重量％的含有可交聯的N-羥甲基的一種或多種共聚單體單元，以及以全部單體總量計的0.01～3.0重量％的一種或多種源于醚化N-羥甲基單體、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸的OH官能酯的其它官能共聚單體單元，f)以全部單體總量計的1～20重量％的至少一種保護膠體，g)以水分散體粘合劑的量計的0.001～1重量％的至少一種用一種或多種鏈烷醇部分或全部醚化的選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲的衍生物，和h)至少一種酸性金屬鹽和/或酸，其量足以使pH值達到2～6。
18.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑，其中以水分散體粘合劑的量計，所述交聯劑部分為0.001～1重量％。
19.一種制備如權利要求1所述的水分散體粘合劑的方法，其包括如下步驟i)在保護膠體存在下以常規方式使可自由基聚合的單體進行水乳液聚合，其中所述單體中的至少一種含有可交聯的N-羥甲基，并且以單體總量計其量為至多2.0重量％，和ii)當制備水乳液聚合物后，加入至少一種含有用一種或多種鏈烷醇全部或部分醚化的N-羥甲基的交聯劑，其選自羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲或羥甲基化的二環丙二醛二脲或它們組合物。
20.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑在以膠粘方式粘結多孔和半多孔基材、特別是纖維素基材中的用途。
21.根據權利要求20所述的用途，其中所述多孔和半多孔基材選自紙、紙板包括瓦楞紙板、泡沫、水泥、皮革、織物和壓縮薄板。
22.根據權利要求1所述水分散體粘合劑作為建筑領域用粘合劑，特別是作為地板、墻壁或天花板用粘合劑或家具面飾用粘合劑或地毯背襯用粘合劑的用途
23.根據權利要求1所述水分散體粘合劑作為木材纖維板或再生皮革用粘合劑，紙或聚合物纖維的絕緣材料用粘合劑，或作為灰泥或水泥用粘合劑的用途。
24.根據權利要求1所述的水分散體粘合劑作為紡織板材和無紡布用粘合劑、或者作為紡織整理劑或在紡織印刷中的用途。
全文摘要
一種基于聚合物分散體的水分散體粘合劑，其包含至少一種具有少量可交聯的N－羥甲基的乳液聚合物、至少一種保護膠體、和至少一種含有N－羥甲基的交聯劑，其中所述交聯劑中至少一種用鏈烷醇醚化，并選自下列物質羥甲基化的環亞乙基脲、羥甲基化的環亞丙基脲、羥甲基化的二環乙二醛二脲、羥甲基化的二環丙二醛二脲或它們的組合物。該水分散體粘合劑可特別用于膠接多孔和半多孔的基材。
文檔編號C08F8/30GK1590493SQ20041007027
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月4日
發明者M·雅各布, W·普拉斯 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司