專利名稱：含聚酯組合物的型坯和瓶產品及該型坯的制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進再熱性的透明、無色熱塑性聚合物的生產。本發明在飲料瓶生產領域中有特別的用處。
背景技術：
用于工業生產飲料瓶的聚合物料坯(型坯)再熱所用的加熱燈通常為石英燈，這種石英燈具有從500nm到高于1500nm的寬的光發射光譜。石英燈的最大光發射存在于大約1100-1200nm的范圍內。聚酯特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)在500至1400nm的區域內基本不吸收。因此為了加速瓶生產中的再熱步驟，可將在700-1200nm范圍內吸收光的試劑加入到所述聚酯聚合物中。
以前人們將各種黑色和灰色體吸收化合物用作再熱試劑以改進聚酯在石英燈下的升溫特性。然而，這些化合物將顏色帶入聚合物中。因此能被加入到聚合物中的吸收化合物的量因其影響所述聚合物的視覺性質(如透明性)而受到限制。透明性在加德納色系中以“L★”表示，L★為100表示100％的透明和L★為O表示100％的不透明。通常，深顏色再熱試劑由于它們對L★的不利影響僅能以非常少的量加入。
以前公開的有用的聚合物再熱試劑的例子包括炭黑(美國4,408,004)和還原銻金屬(美國5,419,936和美國5,529,744)。另外美國4,420,581和美國4,250,078公開了在含有綠色染料的聚酯中使用氧化鐵紅作為紅外吸收劑。由于所述綠色染料掩蓋了紅色色調，因此所述氧化鐵紅加入的紅色色調在使用上不會有什么問題。然而人們發現無色和綠色飲料瓶是有商業用處的，所以紅色色調的瓶子沒有銷路。如果不掩蓋綠色染料的存在，氧化鐵紅將給其它無色的、或中性色彩的聚酯瓶帶來不符合需要的紅色色彩。
更深顏色的吸收化合物通常比相對淺的吸收化合物更好地改進升溫特性。然而，所述更深顏色吸收化合物由于對于L★的更大的不利影響而僅能以非常少的量加入。例如，當炭黑(非常深黑色的化合物)以高于幾個ppm的濃度加入PET中時，由該PET生產的吹塑瓶在外觀上已是很灰且暗。還原銻金屬能以多至大約50ppm的濃度存在于PET中而沒有對L★產生過度的不利影響，這是因為還原銻金屬是灰色金屬，其在顏色上比純黑色體吸收劑(如炭黑)淺得多。
美國專利4,481,314公開了作為改進再熱速率的目的而使用某些蒽醌類染料。然而，這些染料基本上是在可見光譜內吸收，導致了所述聚合物的著色。另外，它們相對低的摩爾吸光系數(ε)(在20,000的范圍內)要求在聚合物中使用相對大量的這類染料(20-100ppm)。在濃度為50ppm時，所述再熱速率改進7％。然而，在這些水平上，所述聚合物顯示出淡綠色，這不適合于生產透明、中性色彩的瓶子。
根據上述觀點，希望得到一種紅外吸收物質，其可以以足以有效提高所述熱塑性聚合物大約10％的所述再熱速率的濃度加入到該聚合物中，而對于聚合物L★的有害影響不象以前所知的有效的聚合物再熱試劑那樣大。
發明內容
本發明是熱塑性聚合物組合物，其含有與大約5至50ppm(基于所述熱塑性聚合物的量計算)的氧化鐵黑粒子摻和的熱塑性聚合物的共混物。
本申請人發現當將氧化鐵黑(Fe3O4)在相對高的濃度(多至大約50ppm)下使用時它是非常有效的聚酯再熱試劑。使用50ppm的氧化鐵黑時所述聚合物再熱速率的提高是與加入僅為大約5ppm的氧化鐵黑時提供的聚合物再熱速率的提高相比較的。本申請人發現盡管事實上為了在再熱速率上得到同樣的提高，必須在聚合物中摻和更高濃度的氧化鐵黑，然而所述在再熱速率上的提高是在使用氧化鐵黑而對于聚合物L★較小的有害影響的情況下得到的。
本發明的另外的好處是不象其它的黑色或灰色體吸收化合物，氧化鐵黑由于鐵的可檢測性而在生成的聚酯組合物中可容易地定量檢測。由于炭黑和銻金屬不能夠被定量地與聚酯中固有的其它形式的碳和銻相區別，因而這為在處理和生產中控制與聚合物摻和的吸收試劑的量提供了極大的改進。
本發明是熱塑性聚合物組合物，其含有與從大約5至50ppm(基于所述聚合物的量計算)的氧化鐵黑(Fe3O4)摻和的熱塑性聚合物共混物。由本發明組合物形成的產品(如飲料瓶)將顯示出L★僅僅稍低于(較低的透明度)由所述同樣的聚合物而不存在所述氧化鐵黑形成的產品的L★。本發明聚合物組合物具有改進的(較少的)再熱時間，在石英燈下至多達大約15％。
當與除了不存在氧化鐵外其它均一樣的組合物相比較時，本發明的熱塑性聚合物組合物的再熱速率改進與透明性變化的比(RIV/ΔL★)具有意想不到的高比率。所述再熱改進(RIV)百分比是所述聚合物摻和有氧化鐵黑后聚合物再熱速率的改進。ΔL★是所述氧化鐵黑與聚合物摻和后在所述聚合物的透明度上的改變量。本發明的組合物的RIV與ΔL★的比優選高于大約2.0，更優選高于大約2.5。作為比較，與炭黑摻和的熱塑性聚合物的RIV與ΔL★的比為大約1.5。因此，本發明的組合物的RIV與ΔL★的比優于具有相似的RIV的炭黑聚合物組合物的RIV與ΔL★的比。
本發明的所述組合物優選通過將氧化鐵黑粒子在聚合過程中或其后摻和到所述聚合物反應體系中、摻和到聚合物熔體中或摻和到形成所述瓶子型坯的模塑粉料或粒料中得到。為了得到充分的混合，應該將所述氧化鐵黑在所述聚合物的固有粘度(I.V.)為大約0.6至0.8dL/g(在25℃下、于苯酚/四氯乙烷為60/40wt/wt中測定)時加入。
本發明聚合物組合物中的氧化鐵黑的適合濃度在大約5至50ppm之間，優選在大約7至30ppm之間，更優選大約10至20ppm的濃度。所述氧化鐵黑的濃度是基于所述組合物中的聚合物的量計算的。
在本發明中使用的氧化鐵黑的平均粒徑優選在大約0.1至10μm(微米)之間，更優選在大約0.5至5μm之間。更大的粒子的存在將導致由所述聚合物組合物形成的瓶子變的模糊。
在本發明組合物中的熱塑性聚合物可以是任何結晶的熱塑性均聚物或共聚物。然而，在本發明中使用的熱塑性聚合物最有用的是聚酯，尤其是部分芳族聚酯，特別是至少主要是由芳族二酸和脂族二醇衍生的聚酯。優選的聚酯是含有至少70％(mol)、優選70％至100％(mol)、更優選至少85％(mol)的對苯二甲酸亞乙酯單元的聚酯。
除由對苯二甲酸衍生的單元外，本發明聚酯中的酸成分可用從一種或多種其它的二羧酸衍生的單元改性。這些其它的二羧酸包括芳族二羧酸(優選含有8至14個碳原子)、脂族二羧酸(優選含有4至12個碳原子)或脂環族二羧酸(優選含有8至12個碳原子)。能用于改性所述酸成分的二羧酸單元的例子如從苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環己二甲酸、環己二乙酸、二苯基-4，4’-二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等衍生得到的單元，最優選間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環己二甲酸。應該理解使用這些酸相應的酸酐、酯和酰基氯是包含在術語“二羧酸”中的。
除由乙二醇衍生的單元外，本發明聚酯的二醇成分可用由其它二醇得到的單元改性，所述其它的二醇包括脂環族二醇(優選含有6至20個碳原子)和脂族二醇(優選含有3至20個碳原子)。這些二醇的例子包括二甘醇、三甘醇、1，4-環己二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊-二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環丁烷、2，2-二-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
本發明的聚合物可通過本領域熟知的常規的聚合方法制備。聚酯的縮聚方法包括二羧酸和二醇的直接縮合、酯交換和固相聚合方法。通常可被使用的聚酯化催化劑包括鈦的醇鹽、二月桂酸二丁基錫和氧化銻或三乙酸銻，可分開或結合使用，任選含有鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽和/或其它為本領域的技術人員所熟知的此類催化劑物質。磷和鈷的化合物也作為任選存在。
可將其它成分加入本發明的組合物中以增強所述聚酯組合物的工作特性。例如結晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑(denesting agents)、穩定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、金屬減活劑、著色劑、成核劑、乙醛還原化合物、其它再熱還原助劑、填料等均可包括在內。所述樹脂還可含有少量的支化劑如三官能或四官能共聚單體例如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇和其它本領域通常所知的聚酯形成的多酸或多羥基化合物。所有的這些和許多其它添加劑及它們的使用是本領域所熟知的，不需要展開討論。任何這些化合物可在本發明組合物中使用只要它們不阻礙本發明完成它的目的即可。因此，優選本發明組合物主要由熱塑性聚合物和氧化鐵黑的共混物組成，并僅存在改性量的其它成分。
可將本發明的聚合物組合物用于形成瓶子型坯，也已知為料坯，其為試管形狀的注塑物品。通常通過使型坯通過一排石英紅外加熱燈的前面、將所述型坯放置于瓶的模具中并從模具的開口端吹入壓縮空氣而將所述型坯加熱到高于所述聚合物組合物的玻璃化轉變溫度大約10℃。
具體實施例方式
本發明通過以下實施例作說明。然而，這些實施例不應解釋為是對本發明的限定。
實施例制備含有不同水平的氧化鐵黑(BIO)和炭黑(CB)的聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物組合物。所述聚合物的相對再熱速率采用以下方法測定將所述聚合物樣品注塑進3”×3”×0.150”的平面瓷花金屬板中。將所述瓷化金屬板放置24hrs以降至室溫。將一組四個作為對比的標準瓷化金屬板和每個樣品四個瓷化金屬板采用以下方法處理。
將瓷化金屬板放置于木架上，該木架僅僅與所述瓷化金屬板的邊沿接觸。測量在木架上的所述瓷化金屬板的溫度。這就是所述初始溫度(Ti)。將所述架子移至鎢石英加熱燈(與那些在再熱吹塑機中使用的相同)前固定距離的位置。調節所述燈使其在溫度為華氏4,000度(λ★max大約為1,100nm)下發光。所述燈的打開時間為35秒。然后通過紅外高溫計讀出所述瓷化金屬板的溫度。所述溫度是從所述瓷花金屬板的未被照射的那一面讀出的。這樣做是使得由所述瓷化金屬板前面的一面吸收的熱可以滲透過所述瓷化金屬板。所述瓷化金屬板的背面的溫度一開始升至一最高溫度，然后在整個瓷化金屬板冷卻時慢慢回落。所述最高溫度記錄為最終溫度(Tf)。
所述溫度的升高記錄為ΔT(Tf-Ti)。溫度的變化也因所述瓷化金屬板在厚度上的微小差別而作調整。然后將所述四個瓷化金屬板調整后的ΔT作平均得到每個樣品的ΔTavg。每個樣品的ΔTavg被平行實驗的作為參比標準的ΔT所除，以得到所述再熱指數值(RIV)＝(ΔTavg樣品÷ΔTavg參比)。
再熱改進百分數按下式計算再熱改進％＝((RIV樣品-RIV對照)÷RIV對照)×100下表1顯示在相等的再熱改進(RIV)上，與所述炭黑(CB)樣品相比，所述氧化鐵黑(BIO)樣品顯示出較好的L★。這個性質在以下以RIV/ΔL★定量。
表1添加劑濃度(ppm)RIVL★ΔL★RIV/ΔL★BIO對照 0 0.00％ 86.30BIO對照 0 0.00％ 85.81 0.00BIO 2 0.29％ 85.78-0.03 9.67BIO 5 3.17％ 84.54-1.27 2.50BIO 8 6.35％ 83.09-2.72 2.33CB對照 0 0.00％ 86.60CB對照 0 0.00％ 86.44 0.00CB 0.5 2.85％ 84.07-2.37 1.20CB 1 5.72％ 82.18-4.26 1.34CB 2 10.07％79.56-6.88 1.46CB 4 19.40％73.37-13.071.48Sb金屬 ？ 83.44將表1得到的數據以再熱添加劑的濃度與預測在更高和更低的濃度下的性能為函數作圖，測定所述氧化鐵黑在所述組合物中的濃度限定范圍，其在本發明中在大約5至50ppm之間。
權利要求
1.一種選自型坯或瓶的產品，該產品含有一種聚酯組合物，其特征該聚酯組合物含有一種聚酯聚合物與基于所述的聚酯量計算的5至50ppm的氧化鐵黑粒子，其中所述組合物具有的再熱速率改進百分數與透明度變化的比(RIV/ΔL★)高于大約2.0，其中所述RIV和ΔL★是根據除不存在氧化鐵外其余均相同的組合物測定的。
2.權利要求1的產品，其中氧化鐵黑的濃度為大約7至30ppm。
3.權利要求1的產品，其中所述粒子具有大約0.1至10cm的粒徑。
4.權利要求1的產品，其中所述聚酯含有大約70至100％mol的從對苯二甲酸亞乙酯得到的重復單元。
5.一種包括由聚酯組合物形成型坯的方法，該聚酯組合物含有一種聚酯與基于所述聚酯的量計算的大約5至50ppm的氧化鐵黑粒子，其中所述組合物具有的再熱速率改進百分數與透明度變化的比(RIV/ΔL★)高于大約2.0，其中所述RIV和ΔL★是根據除不存在氧化鐵外其余均相同的組合物測定的，該方法包括在石英燈下再熱所述型坯至適合吹塑的溫度并將所述型坯吹塑得到透明完成的產品的步驟。
6.權利要求5的方法，其中氧化鐵黑的濃度為大約7至30ppm。
7.權利要求5的方法，其中所述粒子還具有大約0.1至10cm的粒徑。
8.權利要求5的方法，其中所述聚酯含有大約70至100％mol的從對苯二甲酸亞乙酯得到的重復單元。
全文摘要
本發明涉及選自型坯或瓶的產品，該產品含有一種聚酯組合物與大約5至50ppm(基于所述熱塑性聚合物的量計算)的氧化鐵黑粒子，所述組合物具有較大的再熱速率改進百分數(RIV)與僅僅在透明度(ΔL
文檔編號C08L101/00GK1566209SQ20041006945
公開日2005年1月19日 申請日期1999年1月19日 優先權日1998年1月23日
發明者B·E·馬克斯維爾, P·E·吉布森 申請人:伊斯曼化學公司