專利名稱：側鏈含有不飽和官能團的丙烯酸酯類低聚物、其制備方法和含有之的光固化涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類新的可在側鏈含有多種官能基特別是C＝C雙鍵的丙烯酸酯低聚物及其制備方法。本發明還涉及包含上述丙烯酸酯類低聚物的光固化涂料組合物。
背景技術：
光固化技術是涂料、油墨、粘合劑等領域中的一種環保技術，其材料主體一般由含有丙烯酰基的樹脂和多元醇丙烯酸酯及光引發劑組成，在足夠光能(例如紫外線或可見光)作用下，全部固化。與傳統的含溶劑體系相比，其具有無溶劑排放、效率高、節能等突出特點，已在眾多領域得到應用。光固化涂料、油墨、粘合劑等由其成分決定，低聚物需要至少一個含有在光照條件下可發生聚合的不飽和官能團，目前常見的多為丙烯酰基。常用于光固化涂料、油墨等工業中低聚物可分為不飽和聚酯、丙烯酸類低聚物、環氧樹脂、其他體系如硫醇與烯類單體的光引發聚合。其中丙烯酸類低聚物由于其良好的水解穩定性和光穩定性，且光固化速度快，因而廣泛應用于光固化體系中。但目前常見的低聚物主要是指含丙烯酰基結構單元為端基的環氧樹脂、聚氨酯、聚酯和有機硅樹脂的低聚物，側鏈帶C＝C雙鍵的低聚物卻少見，由于光聚合物的雙鍵轉化率只有80％左右，所以帶兩三個活性雙鍵的低聚物，往往效果不好，難以達到所需的力學強度。
JP-A-01-153703揭示了一種通過α，β-羧酸酐-雙鍵化合物的酯化反應接入不飽和化合物的方法，由于環氧樹脂的粘度大，使得聚合需要高溫或加入溶劑，在加熱過程中又會導致聚合。
根據現有技術的缺陷，如果在側鏈中引入活性C＝C雙鍵，制備得到結構新穎的具有更多活性雙鍵，更高反應活性的低粘度、低成本的純丙烯酸酯類樹脂，將有廣泛的應用前景，可以更好的解決各種基材的表面附著和收縮脫落問題。
針對現有技術的不足，本發明人進行了深入細致的研究，結果發現本發明描述的含有不飽和官能團特別是C＝C雙鍵的丙烯酸酯類低聚物化合物具有很好的性能，而且可以根據應用領域要求的需要，加入不同稀釋單體(如TMPTA，HDDA，NPGDA，TPGDA，BDDA等)對性能進行調配。通過簡單的酯交換反應和配比調制就可以根據需要制備含不同數目的不飽和官能團的低粘度的丙烯酸酯類低聚物。可以很方便地TMPATA、NPGDA、TPGDA、HDDA等單體復配成各種性能優異的光固化涂料，于是完成了本發明。
發明內容
本發明的目的是提供一類新的側鏈含有不飽和官能團特別是C＝C官能團的丙烯酸酯類低聚物。
本發明的另一目的是提供側鏈含有不飽和官能團丙烯酸酯類低聚物的制備方法。
本發明的再一目的是提供一類包含上述含有不飽和官能團的丙烯酸酯類低聚物的光固化涂料組合物。
本發明的另一目的是所述側鏈含有C＝C雙鍵官能團的丙烯酸酯類低聚物的應用。
具體地說，本發明提供一種側鏈含有不飽和官能團的丙烯酸酯類低聚物，其結構式如下 其中，A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或苯基，優選是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C雙鍵的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C雙鍵的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整數，優選是2～10；m2和m3分別獨立地是0～10的整數，優選為1～5；m2和m3不能同時為0；m1+m2+m3＝3～60，優選是5～15；n1、n2、n3和n4分別獨立地是1～150的整數，優選是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，優選是20～40；
n是1～20的整數，優選是2～5。
一般而言，本發明式(I)低聚物的數均分子量為1,000～5,000，優選是2,000～3,000。
本發明式(I)低聚物可以采用例如下述步驟制備 二者任選其一或全部，
其中，R1是C1～C6脂肪烷族基(例如甲基、乙基或丙基)或苯基；R2是C2～C8的二元醇或縮合二元醇醚，如HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整數，優選是1～4；R3是含C＝C雙鍵的羧酸酯，例如，可以是TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、CH2＝CHCOOR1(丙烯酸酯)、CH2＝C(CH3)COOR1(甲基丙烯酸酯)、EO3-TMPTA(乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PO3-TMPTA(丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PHEA(苯氧乙基丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)、PO2-NPGDA(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)、PDDA(鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、BDDA(1，4-丁二醇二丙烯酸酯)、PO3-GTA(丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯)、PDTPDA(鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯)、EO4BPDA(乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯)、LA(丙烯酸十二酯)、SMA(甲基丙烯酸十二酯)、PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、PEA(聚酯丙烯酸酯)、PEG(200)DA(聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)、EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)等；優選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA、BDDA等。
R4是含有一個雙鍵的C4～C5的二酸酐(如順丁烯二酸酐)；A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基，優選是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C雙鍵的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C雙鍵的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨立地是1～150的整數，優選是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，優選是20～40；n是1～20的整數，優選是2～5。
m1是1～20的整數，優選是2～10；m2和m3分別獨立地是0～10的整數，優選為1～5；m2和m3不能同時為0；m1+m2+m3＝3～60，優選是5～15；Cat1可以是引發劑、鏈轉移劑或溶劑，分子的聚合度可以在聚合物聚合工藝條件下，在引發劑，鏈轉移劑和溶劑作用下方便獲得。
所述的引發劑、鏈轉移劑或溶劑可以采用本領域常用的那些，例如引發劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化異丙苯(DCP)等；鏈轉移劑可以是甲硫醇、異丙醇、十二烷基硫醇等；溶劑可以是苯、甲苯、環己烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇等。
Cat2可以是任何適合于本發明方法的酯交換催化劑，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇鈉、C1-C6烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉等，優選甲醇鈉、乙醇鈉、金屬鈉；H+是路易斯酸或質子酸；Cat3可以是任何適合于本發明方法的酯交換催化劑，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇鈉、C1-C6烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉等，優選甲醇鈉、乙醇鈉、金屬鈉等；H+是路易斯酸或質子酸。
Cat2和Cat3可以相同或不同，優選相同。
本發明式(I)低聚物可以采用常規的聚合工藝制備，例如，上述制備本發明式(I)低聚物方法中的4個步驟可以采用下述工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發劑、溶劑和鏈轉移劑，反應溫度控制在35～120℃，優選60～90℃，充分攪拌反應，得到產物M1；步驟2，將M1和R2的二元醇或縮合二元醇醚反應，M1與R2的物料配比為1～8∶1，優選3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應溫度控制在45～150℃，優選60～100℃，充分攪拌反應，得到產物M2；以下步驟二者選一或全部，步驟3，將M2和R3的含C＝C雙鍵的羧酸酯反應，M2與R3的物料配比為1～8∶1，優選3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應穩定控制在30～120℃，優選50～80℃，充分攪拌反應，得到產物M3，催化劑優選與步驟2相同。
步驟4，將M2或M3與R4的不飽和二元酸酐反應，其反應溫度控制在30～100℃，優選50～90℃，充分攪拌反應，得到目標產物I，即本發明式(I)低聚物。
其條件是，當m2或m3為0時，本發明方法不包括步驟3或步驟4。換句話說，當m2為0時，本發明方法不包括步驟4，即M3為本發明式(I)低聚物；當m3為0時，本發明方法不包括步驟3，即采用M2與R4直接反應，得到本發明式(I)低聚物。
制備本發明低聚物所采用聚合方法是本領域公知的，例如丙烯酸酯在偶氮二異丁腈作引發劑、甲硫醇或異丙醇作鏈轉移劑的條件下聚合得到聚丙烯酸酯。在本發明中使用醇(甲醇或乙醇)作溶劑得到可控低分子量、低粘度的聚合物。
對于本發明而言，酯交換所需原料樹脂應是至少含側鏈酯基或羥基的具有一定聚合度的低聚物，它們可用通常熟知的方法合成，例如，丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯與其它單體按照一定比例聚合而成，通常可用甲硫醇或十二烷基硫醇作鏈轉移劑，用乙醇作溶劑來調節分子量，用偶氮二異丁腈作聚合引發劑。
本發明式(I)低聚物可以用一定分子量的聚丙烯酸酯與不同的醇(一元醇、二元醇或其聚合物)通過酯交換法得改性中間體，再與各種含雙鍵的酯進行酯交換獲得。它包含在所得酯交換混合物中，可以不經過分離直接使用。
本發明式(I)低聚物還可以通過含羥基的丙烯酸酯單體直接聚合，再與各種含雙鍵的酯進行酯交換獲得。
本發明還提供一類包含有所述低聚物的光固化涂料組合物。按照用途要求將溶解了光引發劑的稀釋單體(如TMPTA、HDDA、TPGDA等)加入本發明式(I)低聚物后混勻得到光固化涂料組合物。所述的組合物中所含的成分及其重量比為式(I)低聚物∶光引發劑∶助劑∶稀釋單體為1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000，優選是1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
上述光固化涂料組合物中的低聚物為本發明式(I)低聚物；光引發劑可采用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羥基環己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)、2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)；助劑包括消泡劑、流平劑、防霉劑、分散潤濕劑等；稀釋單體依據不同用途和要求可選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、雙官能團單體如三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯，多官能團活潑單體如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯等。
本發明丙烯酸樹脂具有優異的耐光性、耐候性，色淺，水白透明，耐腐蝕性強，單體廣泛，可依據性能要求進行合理搭配，具有最低顏料的反應性。本發明樹脂(即，本發明丙烯酸酯類低聚物)除具有丙烯酸樹脂本身的優點之外，用于配制可見光固化涂料時，還具有高分子化分布趨于均勻、沒有氣味、涂膜性能優良，無溶劑污染等特性。
本發明丙烯酸樹脂由于側鏈含有C＝C雙鍵，光固化后可形成超級大分子，從而具有良好的力學性能(如韌性、附著力、硬度等)，以及良好的耐化學性能(如耐水性、耐酸堿性、耐鹽霧性、耐溶劑性等)。本發明丙烯酸樹脂在極性基材表面具有很好的附著力，例如金屬、石材、塑料、木器等基材上附著力強，可達0～1級。本發明通過側鏈改性可有效調節樹脂的硬度、增塑性、增韌性、耐候性、耐腐蝕性等性能。因此，本發明提供了一種低聚合度、低粘度、高活性、低成本、多性能的樹脂的制備方法。
本發明丙烯酸樹脂也可以直接引發聚合，也可以與其它活性單體或樹脂復配使用，成功地解決了傳統光固化涂料樹脂粘度大、需多加活性單體或溶劑降粘以利于施工從而引起膜收縮，以及韌性、附著力、光澤度、硬度、耐磨等性能差的困擾，可廣泛應用于各種UV光源，可見光源及日光固化等體系，也可配制成光固化水性乳膠漆使用。
本發明樹脂具有常見的丙烯酸酯類樹脂的優異性能，可廣泛應用于制備光固化涂料、油墨、光固化紙張等光固化體系中。在金屬、纖維蛋白表面、石材、塑料表面均有廣泛用途。用本發明改性樹脂所配制的光固化涂料具有固化速度快、成本低，形成的涂膜性能優異的特點。
具體實施例方式
本發明可用下文中的非限定性實施例作進一步的說明。
實施例1低分子量、低粘度的聚合物的制備稱取丙烯酸甲酯500g、乙醇180g、偶氮二異丁腈5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均勻得混合物A。在一個帶攪拌和回流冷凝器的2000mL三口燒瓶中加入乙醇320g，升溫至80℃，將混合物A滴加至三口瓶中，過程中控制溫度70～90℃，3h滴加完畢，繼續回流保溫4h，降溫至40℃后，減壓脫溶，從而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的數均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實施例2低分子量、低粘度的聚合物的制備稱取丙烯酸甲酯250g、甲基丙烯酸甲酯250g、環己烷180g、過氧化二苯甲酰(BPO)5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均勻得到混合物A’。在一個帶攪拌和回流冷凝器的2000mL三口燒瓶中加入環己烷320g，升溫至80℃，將混合物A’滴加至三口瓶中，過程中控制溫度70～90℃，3h滴加完畢，繼續回流保溫4h，降溫至40℃后，減壓脫溶，從而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的數均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實施例3側鏈含有不飽和官能團丙烯酸酯類低聚物的制備在一個帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實施例1或實施例2所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分攪拌反應3～4h，減壓脫溶，隨后加入TMPTA30g，繼續在70～80℃充分攪拌反應4h后加入順丁烯二酸酐3g，溫度控制在70～80℃，繼續反應2h即得到本發明低聚物(I)。
式(I)的數均分子量2,500～3,500，粘度8,000～9,000厘泊。
實施例4側鏈合有不飽和官能團丙烯酸酯類低聚物的制備在一個帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實施例1或實施例2所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分攪拌反應3～4h，減壓脫溶，隨后加入TMPTA30g，繼續在70～80℃充分攪拌反應4h后加入對甲苯磺酸中和游離堿，得到反應式中的M3，也即本發明低聚物(I)。
式(I)的數均分子量2,000～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實施例5側鏈含有不飽和官能團丙烯酸酯類低聚物的制備在一個帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實施例1或實施例2所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分攪拌反應3～4h，減壓脫溶，隨后加入順丁烯二酸酐20g，溫度控制在70～80℃，繼續反應2h得到本發明低聚物(I)。
式(I)的數均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實施例6光固化涂料組合物稱取實施例3中所得低聚物(I)7.0g、TMPTA0.5g、EOEOEA0.5g、HDDA0.5g、BDDA0.5g、PDDA0.5g混勻后再加入引發劑11730.5g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為470s(N4)，將其涂布在金屬鋁板上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為透明水白，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，40cm抗沖擊通過，按照相應國家標準GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標準。
實施例7光固化涂料組合物稱取實施例3中所得低聚物(I)4.0g、環氧丙烯酸樹脂1.5g、聚氨酯丙烯酸樹脂1.5g、TMPTA0.5g、NPGDA1.0g、HDDA0.5g、BDDA0.5g混勻后再加入引發劑ITX0.5g，攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為250s(N4)，將其涂布在普通鋼板上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃色透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，40cm抗沖擊通過，按照相應國家標準GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標準。
實施例8光固化涂料組合物稱取實施例3中所得低聚物(I)5.0g、環氧丙烯酸樹脂2.0g、PETA0.5g、EOEOEA0.5g、PO3-TMPTA0.5g、HDDA0.5g、PDDA0.5g混勻后再加入引發劑9070.5g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為220s(N4)，將其涂布在大理石材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應國家標準GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標準。
實施例9光固化涂料組合物稱取實施例4中所得低聚物(I)5.0g、TMPTA1.0g、HDDA1.0g、TPGDA、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為150s(N4)，將其涂布在鋁材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應國家標準GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標準。
實施例10光固化涂料組合物稱取實施例5中所得低聚物(I)3.0g、環氧丙烯酸樹脂1.0g、苯乙烯2.0g、TMPTA1.0g、TPGDA1.0g、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為120s(N4)，將其涂布在鋁材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應國家標準GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標準。
權利要求
1.一種側鏈含有不飽和官能團的丙烯酸酯類低聚物，其結構式如下式(I) 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨立地是1～150的整數；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數。m1是1～20的整數；m2和m3分別獨立地是0～10的整數；m2和m3不能同時為0；m1+m2+m3＝3～60；
2.根據權利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨立地是1～150的整數；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數。m1是1～20的整數；m2和m3分別獨立地是0～10的整數；m2和m3不能同時為0；m1+m2+m3＝3～60；
3.根據權利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C4脂肪族烷基。
4.一種制備下述式(I)低聚物的方法， 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整數；m2和m3分別獨立地是0～10的整數；m2和m3不能同時為0；m1+m2+m3＝3～60；n1、n2、n3和n4分別獨立地是1～150的整數；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數；其特征在于，所述的方法包括如下步驟 任選以下步驟二者之一或全部， 其條件是，當m2或m3為0時，所述方法不包括步驟3或步驟4；其中，R1是C1～C6脂肪烷族基或苯基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整數；R3是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；R4是含有一個雙鍵的C4～C5的二酸酐；Cat1是引發劑、鏈轉移劑和/或溶劑；Cat2和Cat3可以相同或不同，是Base或H+，其中，Base是低級烷基醇鈉、低級烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉；H+是路易斯酸或質子酸。
5.根據權利要求4的方法，其中R1是甲基、乙基或丙基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～4；R3是選自下列的含C＝C雙鍵的羧酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA和BDDA；R4是順丁烯二酸酐；n1、n2、n3和n4分別獨立地是10～30；n1+n2+n3+n4＝20～40；n是20～40；m1是2～10；m2和m3分別獨立地是為1～5；m1+m2+m3＝5～15；Cat1可以是引發劑、鏈轉移劑和/或溶劑，其中引發劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰或過氧化異丙苯；鏈轉移劑是甲硫醇、異丙醇或十二烷基硫醇；溶劑是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇；Cat2和Cat3相同，是Base或H+，其中Base是甲醇鈉、乙醇鈉或金屬鈉；H+是路易斯酸或質子酸。
6.根據權利要求4或5的方法，其中，所述方法中的各步驟采用如下工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發劑、溶劑和鏈轉移劑，反應溫度控制在35～120℃，充分攪拌反應，得到產物M1；步驟2，將M1和R2反應，M1與R2物料配比為1～8∶1，加入Base或H+催化劑，其反應溫度控制在45～150℃，充分攪拌反應，得到產物M2；任選下述步驟二者之一或全部，步驟3，將M2和R3反應，M2與R3物料配比為1～8∶1，加入Base或H+催化劑，其反應穩定控制在30～85℃，充分攪拌反應，得到產物M3；步驟4，將M2或M3與R4反應，其反應溫度控制在30～100℃，充分攪拌反應，得到式(I)低聚物。
7.根據權利要求6的方法，其中，所述方法中的各步驟采用如下工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發劑、溶劑和鏈轉移劑，反應溫度控制在60～100℃，充分攪拌反應，得到產物M1；步驟2，將M1和R2反應，M1與R2物料配比為3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應溫度控制在60～120℃，充分攪拌反應，得到產物M2；任選下述步驟二者之一或全部，步驟3，將M2和R3反應，M2與R3物料配比為3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應穩定控制在50～90℃，充分攪拌反應，得到產物M3；步驟4，將M2或M3與R4反應，其反應溫度控制在50～90℃，充分攪拌反應，得到式(I)低聚物。
8.一種含有權利要求1-3之任一所述的式(I)低聚物的涂料組合物，它含有式(I)低聚物、光引發劑、助劑和稀釋單體，其中，式(I)低聚物∶光引發劑∶助劑∶稀釋單體為1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000。
9.根據權利要求8的涂料組合物，其中，式(I)低聚物∶光引發劑∶助劑∶稀釋單體的重量比為1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
10.根據權利要求8或9的涂料組合物，其中，光引發劑是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮或2-異丙基硫雜蒽酮；助劑是消泡劑、流平劑、防霉劑和/或分散潤濕劑；稀釋單體是苯乙烯、丙烯酸丁酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯。
全文摘要
本發明涉及一類側鏈含有不飽和官能團的丙烯酸酯類低聚物(I)，其中，A、B、C、D、n
文檔編號C08F20/10GK1718567SQ20041006910
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者尹應武, 謝增勇, 鹿現棟, 明楊靜, 董強, 孫磊, 張生鳳, 伍明松, 楊立雯, 馮倩 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司