專利名稱：熱固性樹脂組合物及其應用的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種熱固性樹脂組合物及其應用。該熱固性樹脂適合用于涂料組合物，粘合劑、成形制品、用于光半導體的密封樹脂，或用于形成液晶顯示器(LCD)的濾色器、固態圖形傳感器如電荷耦合器件(CCD)或電致發光(EL)設備等的保護膜的涂敷液體。
2.現有技術的描述工業應用中所使用的汽車涂料、建筑涂料，和粘合劑以及成形制品需要高耐受性，并且是由能夠經加熱形成剛性的三維交聯結構的熱固性樹脂制成。
近年來，彩色液晶顯示器(LCD)迅速蔓延到個人電腦的平板顯示器等領域。對于這種彩色LCD、濾色器是實現金色顯示的關鍵部件。一般地，濾色器都配有保護膜，用于覆蓋和保護紅(R)、綠(G)和藍(B)的色彩層。要求保護膜具有足夠的硬度和粘合性同時具有良好的透明度和均一的厚度，以免對象素顏色產生不良影響。為了避免接觸液晶所造成的污染，進一步要求保護膜具有抗污能力，如鈍化特性，以避免污染物從色彩層帶入到液晶中；以及與液晶的不相容性以避免保護膜本身溶解于液晶中。另外，要求保護膜具有高的或好的各種特性如耐熱性、硬度、耐溫熱純水性、耐溶劑性和儲存穩定性。作為LCD的光半導體，高亮度的藍LED和白LED也均得到了發展并廣泛用于顯示板、全色顯示器和蜂窩電話等的背后照明。
在這些涂料組合物、粘合劑、成形制品、濾色器的保護膜和光電轉換器如LED的密封材料的生產過程中，由于環氧化合物/酸酐固化型熱固性樹脂具有良好的無色透明特性而得到應用。作為這種熱固性樹脂的固化劑，可以使用脂環族酸酐如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
然而，由于上述化合物僅顯示低的固化反應性，需要額外添加固化促進劑以完全固化熱固性樹脂。
作為所述固化促進劑，已采用了例如為溴化三苯基鏻(JP2000-344868A)、2-乙基-4-甲基咪唑(JP2001-114868A)、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一烷-7的乙基己烷鹽(JP2002-97251A)，和溴化四苯基鏻(JP2003-26763A)。
為了將熱固性樹脂組合物應用于形成濾色器保護膜的涂敷液體或諸如藍LED和白LED的半導體中，熱固性樹脂組合物必須保持長時間的無色透明狀態。在LCD應用領域，COG(玻璃上芯片)液晶設備等廣泛用于高射(overhead)投影儀中。在光半導體應用領域中，在提高LED亮度方面有迅速進展。因此，濾色器的保護膜和密封樹脂就暴露于更高溫度和更高能量光線下而引起變色(變黃)，難以長期保持無色透明。變色(變黃)的原因之一就在于熱固性樹脂組合物中的酸酐型固化劑(例如，偏苯三酸酐)的苯基發生了變化(例如，如JP2001-158816A所述)。所以，使用其分子中含有芳香基團的固化劑是不佳的。另外，固化促進劑中的苯基或氮成分可以引發熱固性樹脂組合物變色(變黃)。因此，從保持熱固性樹脂組合物良好的無色透明性這一點來看，在形成濾色器保護膜的涂敷液體或半導體的密封樹脂中使用固化促進劑也是不佳的。
發明概述本發明的目的在于提供一種適用于涂料組合物、粘合劑、成形制品、濾色器的保護膜、光電轉換器件如藍LED和白LED等的密封材料的熱固性樹脂組合物，其表現了良好的固化特性而不必使用固化促進劑，并能提供即使在高溫條件和高能量光照射條件下也僅有微小變色的無色透明的固化產品。
本發明的另一個目的在于提供一種涂敷液體，其能夠形成用于液晶顯示器(LCD)、固態圖象傳感器如電荷耦合部件(CCD)、電致發光(EL)設備等的濾色器的保護膜，其表現了良好的固化特性，并且提供即使在高溫條件和高能量光照射條件下也僅有微小變色的無色透明保護膜，并且該膜具有多方面的良好特性如鈍化特性、平整性和存儲穩定性。
本發明的另一個目的在于提供一種通過固化上述熱固性樹脂組合物制成的樹脂固化產品。
本發明的另一個目的在于提供一種用于光半導體如藍LED和白LED的密封材料，其表現良好的固化特性并且提供即使在高溫條件和高能量光照射條件下也僅有微小變色的無色透明保護密封，并且該保護密封具有多方面的良好特性如鈍化特性、平整性和存儲穩定性。
作為針對上述目的的廣泛研究的結果，本發明人發現含有環己烷三羧酸和/或其酸酐作為固化劑的熱固性樹脂組合物在不使用固化促進劑的情況下表現了良好的固化特性，并可提供無色透明的固化產品。本發明入進一步發現這種熱固性樹脂組合物適用于生產涂料組合物、粘合劑、成形制品、形成濾色器保護膜的涂敷液體、和用于光電轉換器件如藍LED和白LED等的密封材料。本發明就是在上述發現的基礎是完成的。
因此，本發明提供一種含有含環氧基的樹脂和固化劑的熱固性樹脂組合物，其中固化劑為環己烷三羧酸和/或其酸酐；通過固化該熱固化組合物制得的樹脂固化產品；用于形成濾色器保護膜的涂敷液體，其中含有該熱固性樹脂組合物；和用于光半導體的含有該熱固性樹脂組合物的密封材料。
發明詳述本發明將在下面詳細描述。
用于本發明的熱固性樹脂組合物的固化劑為環己烷三羧酸和/或環己烷三羧酸酐。
環己烷三羥酸的例子包括環己烷-1，2，4-三羧酸，環己烷-1，3，5-三羧酸和環己烷-1，2，3-三羥酸。環己烷三羧酸酐的例子包括環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，環己烷-1，3，5-三羧酸3，5-酐和環己烷-1，2，3-三羧酸2，3-酐。在這些化合物中，優選環己烷-1，2，4-三羧酸，環己烷-1，3，5-三羧酸和環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐。這些化合物可以單獨使用也可以兩種或多種聯合使用。這些化合物可以通過例如氫化苯三羧酸如偏苯三酸來制得。
如果熱固性樹脂組合物的固化特性和得到的固化產物的透明性不會受到不良影響，本發明的熱固性樹脂組合物除環己烷三羧酸和/或環己烷三羥酸酐之外還可以進一步包含脂環族酸酐如甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
作為本發明中熱固性樹脂組合物中的含環氧基的樹脂，可以采用單獨或結合使用環氧樹脂或含環氧基的聚合物。
環氧樹脂的例子包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、甲酚線性酚醛清漆環氧樹脂、苯酚線性酚醛清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、均二苯代乙烯環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、萘骨架環氧樹脂、四苯氧基乙烷(tetraphenylolethane)環氧樹脂、DPP(二正戊基鄰苯二甲酸酯)環氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷環氧樹脂、二環戊二烯苯酚環氧樹脂，脂環族環氧樹脂如3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯和乙烯基環己烯二環氧化物，雙酚A-環氧乙烷加合物的二環氧甘油醚、雙酚A-環氧丙烷加合物的二環氧甘油醚、環己烷二甲醇二環氧甘油醚、脂肪族多羥基醇的多縮水甘油醚、多元酸的多縮水甘油酯如六羥基鄰苯二甲酸酐的二環氧甘油酯、烷基縮水甘油醚如丁基縮水甘油醚和月桂基縮水甘油醚、和具有一個環氧基團的縮水甘油醚如苯基縮水甘油醚和甲酚基縮水甘油醚。也可以使用對上述環氧樹脂的核進行氫化所得的產物。
這些化合物可以單獨也可以兩種或兩種以上結合使用。特別的，優選使用脂環族環氧樹脂和/或其芳核被氫化的環氧樹脂，因為由這種熱固性樹脂組合物制得的固化產物的無色透明性質得以改善。
含有環氧基的聚合物含有至少一個如下式1所示的組成單元A和至少兩個如下式2所示的組成單元B。
組成單元A為 其中R1為氫或C1-C12烷基，R2為氫或C1-C12烷基，或R2為各具有C3-12主環結構的脂環族烴基、芳基、芳氧基、芳烴基或芳香聚亞烷基二醇殘基。
組成單元B為 其中R3為氫或C1-C10烷基。
式1的組成單元A由式3所示的單體衍生得到
其中R1為氫或C1-C12烷基，R2為氫或C1-C12烷基，或R2為各具有C3-C12主環結構的脂環族烴基、芳基、芳氧基、芳烴基或芳香聚亞烷基二醇殘基。
式2的組成單元B由式4所示的單體衍生得到 其中R3為氫或C1-C10烷基。
使用式3所代表的單體得到的保護膜具有足夠的硬度和透明性。式3中R2所代表的脂環族烴基的C3-C12主環結構可以具有附加結構，如，環內雙鍵、側鏈烴基、側螺環基和末端亞烴基橋。在式3中，R1優選為氫或甲基，R2優選為未取代的或被C1-C5烷基取代的環己基。
式3所代表的單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基化的環癸三烯的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二酯和(甲基)丙烯酸苯酯。此處所使用的術語(甲基)丙烯酸酯意思是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式4所代表的單體用于將環氧基(環氧反應部位)引入到聚合物中。在式4中，R3優選氫或甲基。式4所代表的單體的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯，考慮到容易得到，優選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。
含環氧基的聚合物可以為無規共聚物或嵌段共聚物。另外，含環氧基的聚合物的聚合物主鏈可以進一步含有除式1或式2之外的其他類型的組成單元。在含環氧基的聚合物中式1的組成單元和式2的組成單元的比例優選10∶90到90∶10，以式3單體和式4單體的投料重量配比計。當式1的組成單元的含量落入上述范圍時，固化反應的反應部位數量就足夠導致產出高交聯密度。當式2的組成單元的含量落入上述范圍時，由缺少大骨架而產生的固化收縮得以避免。含環氧基的聚合物的重均分子量優選3000到100000，用聚苯乙烯標準校準。在上述的分子量范圍內，熱固性樹脂組合物的涂膜就被避免粘性增加并且容易使其厚度均一化。
例如，含環氧基的聚合物可以通過下述方法制得。
在一個裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌裝置和滴液漏斗的四頸燒瓶中，在攪拌下將溶劑加熱到80℃。然后，將聚合引發劑和含有式3單體、式4的單體和任選的其他單體的組合物的混合物(滴加組分)從滴液漏斗中以固定的比率逐滴加入到溶劑中，用時2小時。在滴加之后，溫度保持在80℃5個小時，得到含環氧基的聚合物。
含環氧基的樹脂和固化劑的混合比率沒有特別的限制，只要能達到本發明的效果即可，優選0.1到3.0，更優選0.3到1.5，以下式所代表的當量比計當量比＝(X/2)/Y其中X為固化劑和樹脂中總羧基對應數，假設一個酸酐基團的羧基對應數為2且一個羧酸基團的羧基對應數為1，且Y為樹脂中環氧基的數目。
當當量比例為0.1或0.1以上時，固化反應進行的很充分。當當量比例為3.0或3.0以下時，固化產物優選被避免降低玻璃化轉變溫度(Tg)、吸濕性和無色透明性變質，在高溫和高能光輻射條件下變色。總羧基對應數用中和滴定法等測定，樹脂中的環氧基數用環氧當量計算得來。
在不使用任何固化促進劑的情況下，本發明的熱固性樹脂組合物顯示了良好的固化性能。然而，如果合適，如果固化產物的無色透明性能不會受到不良影響，熱固性樹脂組合物可以含有固化促進劑。本發明可使用的固化促進劑的例子包括叔胺如芐基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚和二甲基環己基胺；咪唑比如1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑；有機磷化合物比如三苯基膦和三苯基亞磷酸酯；季鏻鹽比如溴化四苯基鏻和溴化四正丁基鏻；二氮雜二環烯烴，比如1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7和它們的有機酸鹽；有機金屬化合物比如辛酸鋅，辛酸錫和鋁-乙酰丙酮配合物；季銨鹽比如溴化四乙銨和溴化四丁銨；硼化合物比如三氟化硼和三苯基硼酸酯；和金屬鹵化物比如氯化鋅和氯化錫。也可用潛在的固化促進劑。它的例子包括高沸點分散體潛在的固化促進劑比如含有環氧樹脂同高沸點咪唑化合物的加合物的胺改性的促進劑，雙氰胺或胺；通過用聚合物涂覆基于咪唑、磷或膦的促進劑的表面制得的微膠囊化潛在固化促進劑；和高溫分離的、可熱陽離子聚合的潛在固化促進劑比如胺鹽潛在固化促進劑，路易斯酸鹽和布朗斯臺德酸鹽。這些固化促進劑可以單獨和兩種或兩種以上結合使用。
如果需要，本發明熱固性樹脂組合物還可以含有多種添加劑，如果添加這些添加劑不會對本發明的效果產生不利影響。添加劑的例子包括二氧化碳氣抑制劑比如脂肪族多元醇包括乙二醇和丙二醇，脂肪族或芳香族羧酸和酚化合物；增韌劑比如聚亞烷基二醇；抗氧化劑；增塑劑；潤滑劑；硅烷偶合劑；表面處理劑比如無機填料；阻燃劑；氧化抑制劑；著色劑；流產劑；離子捕集劑；滑動性改進劑；多種橡膠；抗沖改性劑比如有機聚合物珠和無機填料包括玻璃珠和玻璃纖維；觸變劑；表面活性劑；表面張力調節劑；消泡劑；抗粘結劑；光散射劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；防粘劑；熒光劑；和傳導性填料。
含環氧基的樹脂和固化劑之間的反應方法(固化方法)沒有特別限制，并且任何固化設備比如封閉固化爐和能夠持續固化操作的隧道式窯爐都可以使用。熱源沒有特別的限制，可以通過熱空氣循環，紅外線加熱，感應加熱，等等進行加熱。固化溫度和時間優選為80到250℃和30s到10h。為了減少固化產品的內應力，熱固性樹脂組合物優選在80到120℃預固化0.5到5h，并且在120到180℃后固化0.1到5h。對于短時固化，優選在150到250℃固化30s到30min。
本發明的熱固性樹脂組合物適合用于形成液晶顯示器、CCD、EL顯示器等的濾色器保護膜的涂敷液體，和藍LED、白LED、CCD等的密封材料。因為其固化產物無色透明，甚至在在長時間的高溫條件和高能量光照射條件下也少有變色。
在本發明中，術語“光半導體的密封材料”意為用于光半導體裝置比如LED，光感受器，光電晶體管，光電二極管和CCD的密封材料。
本發明的熱固性樹脂組合物是通過熔融混合或溶液混合必要組分(含環氧基的樹脂和固化劑)和任選組分(添加劑等)制備的。組分可以以任何順序混合。混合優選在室溫到200℃進行30秒到5分鐘。在溶液混合中，所有組分都可以同時溶于單一溶劑中，然后混合來制備熱固性樹脂組合物。可替代地，在分別將各個組分單獨溶解在相同種類的或不同種類的溶劑中制得兩種或多種溶液之后，將這些溶液彼此混合以制備熱固性樹脂組合物。混合過程可以通過裝備有攪拌葉片或電磁攪拌器的馬達攪拌各組分來進行，或通過將組分引入到加侖容器中并用混合轉子轉動加侖容器進行。這樣得到的熱固性樹脂組合物就可以用作形成保護膜的涂敷液體或這樣制得的密封材料。
下面將介紹本發明的熱固性樹脂組合物用于形成濾色器的保護膜的涂敷液體。
一般的，濾色器具有透明玻璃基體，在基體上形成的給定模式的黑矩陣，在基體上形成的給定模式的紅(R)、綠(G)和藍(B)色彩層，和色彩層上覆蓋的保護膜。在保護膜上，如果需要，可以裝備用于驅動液晶的透明電極。進一步地，可以在透明電極、色彩層或保護膜上裝備柱狀間隔物，以疊加在黑矩陣的區域上。
本發明的熱固性樹脂組合物可以通過諸如旋涂、輥涂、噴涂和印刷的方法涂敷到濾色器的色彩層表面上，并干燥得到的涂膜，任選預先焙烤，然后加熱形成保護膜。
在旋涂工藝中，旋轉速度優選500到1500rpm。一般地，保護膜的厚度(固化后)約為0.5到3.0μm。
如上所述，本發明的熱固性樹脂組合物可以用作光電轉換器如藍LED和白LED的密封材料。例如，密封材料可以用下述的方法制備。
在將必要組分和可選組分混合好之后，于室溫至200℃下在捏合機如通用的攪拌容器中進一步捏合混合物。然后，得到的混合物冷卻到室溫(約25℃)以生成光電轉換器的目標密封材料。光電轉換器的密封材料的流動性可以通過有機溶劑如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮和雙丙酮醇來控制。這些溶劑可以單獨也可以兩種或兩種以上結合使用。
以LED的密封為例，來描述本發明的熱固性樹脂組合物用于光電轉換器的密封材料。本發明的熱固性樹脂組合物通過如旋涂、噴涂和浸漬涂的方法涂敷于LED，例如該LED具有圓柱形狀，然后干燥。這樣得到的涂膜可以任選進行預焙烤，然后加熱形成密封層。
除上述的應用和使用之外，本發明的熱固性樹脂組合物能進一步用于需要良好透明性的應用，例如，可用于光電轉換器如其他LED的絕緣密封物質，發光裝置如半導體激光器，光傳導設備，光感受器如光電二極管，太陽能電池，光電晶體管和光控閘流晶體管，和光耦合器(optocoupler)如光電耦合器(photocoupler)和光電斷路器；液晶用粘合劑；光敏樹脂；塑料、玻璃和金屬的表面涂劑；和裝飾材料。
進一步的，本發明的熱固性樹脂組合物可通過諸如灌注、鑄造繞線和層壓的方法進一步應用于形成絕緣密封和生成2mm或2mm以上厚度的成形制品。特別的，用于重電氣設備如模塑變換器，包括變流器(CT)、零層變流器(ZCT)、變壓器(PT)和接地變壓器(GPT)的絕緣密封；氣體開關部件包括絕緣隔絕物、支持性絕緣體、操縱桿、封閉終端、引線(bushings)、絕緣柱等；固體絕緣開關部件；自動高架配線設備部件包括旋轉絕緣體、伏特計元件、普通電容器等；地下配線設備部件包括模塑斷開開關、電力轉換器等；靜電電容器(staticcondenser)；樹脂絕緣體；和線性馬達氣車線圈，以及應用于各種旋轉設備如發電機和馬達的繞線的清漆浸漬。
另外，本發明的熱固性樹脂組合物還可以用于弱電領域如回掃變壓器的鑄封用樹脂，點火線圈或AC電容器；LED的透明密封樹脂、檢測器、發射器或光電耦合器；薄膜電容器和各種線圈的浸漬樹脂。本發明的熱固性樹脂組合物的其他應用包括層壓應用和不需要絕緣的比如各種FRP成形制品、各種涂膜材料、粘合劑和裝飾材料的應用領域。
本發明還通過下面的實施例進一步詳細描述。然而，下述實施例應理解為僅是說明而不是對本發明的限制。此處使用的“份”意思是“重量份”，除非另有特別說明。
參考實施例1含環氧基的聚合物的生產在一個裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌裝置和滴液漏斗的四頸燒瓶中，將40.0份丙二醇單甲醚乙酸酯在攪拌下加熱到80℃。然后，預先混合28.4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、21.6份甲基丙烯酸甲酯、4.0份從NOF公司得到的過氧化物基聚合引發劑“PerbutylO”，和6.0份丙二醇單乙醚乙酸酯，制得均一混合物(滴加組分)，將其以固定的速率以2小時在80℃逐滴加入到該燒瓶中。在滴加之后，溫度在80℃保持5個小時完成反應。所得聚合物溶液真空干燥蒸餾掉丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑，從而得到含環氧基的聚合物(a)，其重均分子量(Mw)為15000且環氧當量為250。重均分子量(Mw)通過GPC測定，環氧當量根據JIS K7236-1986測定。
實施例1均一混合25.6份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐和41.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.；環氧當量205)，制備熱固性樹脂組合物。通過使用一種可購自Toyo Seiki SeisakushoCo.，Ltd.的labo plastomill“LABO PLASTOMILL 30C150”測定其在170℃時扭矩上升開始時間，評價所得到的熱固性樹脂組合物固化性能。結果示于表1。
實施例2除使用26.0份環己烷-1，2，4-三羧酸替換25.6份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐外，使用與實施例1相同的方式制備熱固性樹脂組合物，評價其固化特性。結果見表1。
實施例3除使用參考例1中制備的50.0份含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)替換41.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)外，使用與實施例1相同的方式制備熱固性樹脂組合物，評價其固化特性。結果見表1。
實施例4除使用26.0份環己烷-1，2，4-三羧酸替換25.6份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，以及將雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.)的用量從41.0份改為10.3份，并使用37.9份參考例1中制備的含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)之外，使用與實施例1相同的方式制備熱固性樹脂組合物，評價其固化特性。結果見表1。
對比實施例1除使用33.8份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名“Rikacid MH700”，可購自New Japan Chemical Co.Ltd.)替換25.6份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐外，使用與實施例1相同的方式料備熱固性樹脂組合物，評價其固化特性。結果見表1。
對比實施例2
除使用33.8份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名““Rikacid MH700”，可購自New Japan Chemical Co.Ltd.)替換25.6份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐以及用參考例1中制備的50.0份含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)替換41.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自JapanEpoxy Resin Co.，Ltd.)外，使用與實施例1相同的方式制備熱固性樹脂組合物，評價其固化特性。結果見表1。
表1
實施例5環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐(128份)熔化后與205.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(環氧當量205)混合制備熱固性樹脂組合物。這樣得到的熱固性樹脂組合物在100℃固化2h然后在150℃保持3h得到1mm厚的固化產物。固化產物在空氣中150℃熱處理24h，并在熱處理前后用可購自ShimadzuCorporation的分光光度計“UV-3100”測量其400nm光透過率。相同的固化產物在空氣中于60℃經過高能量光照射處理30000h，以200W高壓汞燈為光源，然后在高能光處理前后測量其400nm光透過率。從測量值，可以計算出各熱處理和高能量光處理前后的光透過率保持率。結果見表2和3中。
實施例6除用130.0份環己烷-1，2，4-三羧酸代替128份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐外，用實施例5相同的方式生產熱固性樹脂組合物，然后制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
實施例7除用250.0份參考實施例1中制備的含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)代替205.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)外，用實施例5相同的方式生產熱固性樹脂組合物，然后制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
實施例8除用130.0份環己烷-1，2，4-三羥酸代替128份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，將雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan EpoxyResin Co.，Ltd.)的用量改為51.5份，并使用189.0份參考實施例1中制備的含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)外，用實施例5相同的方式生產熱固性樹脂組合物，然后制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
對比實施例3除用168.0份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名“Rikacid MH700”，可購自New Japan Chemical Co.Ltd.)代替128.0份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，并用3.7份2-乙基-4-甲基咪唑作為固化促進劑外，用實施例5相同的方式生產熱固性樹脂組合物，然后制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
對比實施例4除用169.0份甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名“Rikacid MH700”，可購自New Japan Chemical Co.Ltd.)代替128.0份環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，用參考例1中制備的250.0份含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)代替205.0份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan EpoxyResin Co.，Ltd.)，并用3.7份2-乙基-4-甲基咪唑作為固化促進劑外，用實施例5相同的方式生產熱固性樹脂組合物，然后制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
對比實施例5通過均一混合189.0份參考實施例1中制備的含環氧基的聚合物(a)(環氧當量250)，51.5份雙酚A環氧樹脂的芳核氫化產物(商品名“Epicoat YX8000”購自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)，和210.0份偏苯三酸酐制備熱固性樹脂組合物，按照實施例5相同的方式制成固化產物。該固化產物經過與實施例5相同方式的熱處理和高能量光處理，然后測量各個處理前后的光透過率。結果見表2和3。
表2
表3
實施例9按照實施例1相同的方式均一混合原料制備熱固性樹脂組合物。在黑矩陣分區之間具有RGB色彩層的玻璃基體上滴加30cc熱固性樹脂組合物并以900rpm旋涂，在基體上形成均一的涂膜。涂膜后的基體在爐中于80℃預焙燒5分鐘然后在200℃加熱固化60分鐘形成液晶保護膜。保護膜的平整性良好。在具有保護膜的基體上，通過使用濺射裝置在120℃于H2O/O2流下濺射形成0.13μm厚的用于驅動液晶的ITO電極。該ITO電極顯示了所需的均一的表面電阻系數20Ω/sq。
實施例10按照實施例1相同的方式均一混合原料制備熱固性樹脂組合物。熱固性樹脂組合物引入到密封容器中，一個裝有電極、LED元件和鉛框架的設備浸入其中。然后，熱固性樹脂組合物在150℃加熱3h固化，生產光半導體設備。
熱固性樹脂組合物含有含環氧基的樹脂和含環氧基的樹脂的固化劑，其中環己烷三羧酸和/或其酐可以用作固化劑，該熱固性樹脂組合物不必添加固化促進劑就可顯示良好的固化特性，能夠形成無色透明的固化產物。長時間暴露于高溫條件或高能量光照射條件下熱固性樹脂組合物也很少變色，因此，適合用于液晶顯示器(LCD)、固態圖象傳感器如電荷耦合器件(CCD)和電致發光(EL)設備的濾色器的保護膜的涂敷液體，半導體如藍LED和白LED的密封材料，涂料，粘合劑和成形制品。
權利要求
1.一種含有含環氧基的樹脂和固化劑的熱固性樹脂組合物，其中固化劑為環己烷三羧酸和/或其酐。
2.根據權利要求1的熱固性樹脂組合物，其中固化劑選自下述化合物中的至少一種環己烷-1，2，4-三羧酸，環己烷-1，3，5-三羧酸，環己烷-1，2，3-三羧酸，環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐，環己烷-1，3，5-三羧酸3，5-酐和環己烷-1，2，3-三羧酸2，3-酐。
3.根據權利要求1的熱固性樹脂組合物，其中固化劑選自下述化合物中的至少一種環己烷-1，2，4-三羧酸，環己烷-1，3，5-三羧酸和環己烷-1，3，4-三羧酸3，4-酐。
4.根據權利要求1-3任一項的熱固性樹脂組合物，其中含環氧基的樹脂和固化劑的混合比例為0.1到3.0，以下式所代表的當量比計當量比＝(X/2)/Y其中X為固化劑和樹脂中總羧基對應數，假設一個酸酐基團的羧基對應數為2且一個羧酸基團的羧基對應數為1，且Y是樹脂中環氧基的數目。
5.根據權利要求1到4任一項的熱固性樹脂組合物，進一步含有溶劑。
6.一種含有如權利要求1到5任一項所述的熱固性樹脂組合物的固化產物的樹脂固化產品。
7.一種用于形成濾色器保護膜的涂敷液體，其含有如權利要求1到5任一項所述的熱固性樹脂組合物。
8.一種光半導體的密封材料，其含有如權利要求1到5任一項所述的熱固性樹脂組合物。
全文摘要
本發明的熱固性樹脂組合物含有含環氧基的樹脂和固化劑，其中固化劑為環己烷三羧酸和/或其酐。熱固性樹脂組合物不必添加固化促進劑就可以顯示良好的固化性能，并能提供無色透明的固化產物，其在高溫條件和高能量光照射條件下也很少變色。熱固性樹脂組合物適合于制造涂料組合物，粘合劑，成形制品，濾色器的保護膜和光半導體如藍LED和白LED的密封材料。
文檔編號C08G59/00GK1594426SQ20041006407
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者井出野隆次, 小山剛司, 奧尾雅巳, 實生史朗 申請人:三菱瓦斯化學株式會社