有機硅化合物的制作方法

專利名稱：有機硅化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機硅化合物及其制備方法和用途。
背景技術：
聚硫烷-烷基三烷氧基硅烷(例如，雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷或者雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷)和巰基烷基三烷氧基-硅烷(例如，3-巰基丙基三甲氧基-硅烷或者3-巰基丙基三乙氧基硅烷)常被用作無機材料(如玻璃纖維、金屬或氧化物填料)和有機聚合物(如熱固性材料、熱塑性材料和彈性體)之間的偶聯劑(Angew.Chem.98，(1986)237-253)。
這些偶聯劑/鍵合試劑與填料以及與聚合物形成穩定的化學鍵，因而在填料表面和聚合物之間產生了良好的相互作用。它們降低混合物的粘度，在混合過程中有利于填料的分散。
此外，已經知道可商購獲得的在硅原子上帶有三個烷氧基取代基的硅烷偶聯劑的使用(DE2255577)會在與填料結合期間和結合之后釋放大量的醇類。由于通常使用的是三甲氧基取代和三乙氧基取代的硅烷，所以在使用過程中就釋放出相應的醇甲醇和乙醇(Berkemeier，D.；Hader，W.；Rinker，M.；Heiss，G.“Mixing的of silica compounds fromthe viewpoint of a manufacturer of internal mixers”，gummi，Fasern，Kunststoffe(2001)，54(1)，17-22)。
而且已經知道甲氧基取代和乙氧基取代的硅烷比相應的長鏈烷氧基取代的硅烷的水解活性更強(E.R.Pohl，F.D.Osterholtz J.Adhension Sci.Technology 6(1)1992，127-149)，因而能夠更快速的與填料結合，這就意味著從經濟方面考慮，到目前為止，不可避免地要使用甲氧基取代和乙氧基取代的硅烷。
DE10163941公開了通式為[RO(R`O)2Si-R``]nXm和[R`O(RO)2Si-R``]nXm的有機硅化合物。
使用已知的基于烷氧基硅烷的偶聯劑的一個嚴重的缺點就在于在烷氧基硅烷與填料結合的過程中和過程之后會向環境中釋放化學計量的揮發性醇類，如甲醇和乙醇。

發明內容
本發明的目的就在于提供與填料結合期間不會釋放出揮發性醇類并且同時對填料保持高活性的有機硅化合物。
從而本發明提供具有通式I的有機硅化合物 其中R相同或者不同，表示R`O基團或者C1-C12的烷基，優選為甲基或乙基，R`相同或者不同，表示C12-C24的支化或未支化的單價烷基或鏈烯基、芳基、芳烷基或R```3Si，其中R```表示C1-C30的支化或未支化的烷基或鏈烯基、芳烷基或芳基，優選C1-C8，R``是支化或未支化的，飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的二價C1-C30的烴基，X表示SH，其中n＝1和m＝1，表示SCN，其中n＝1和m＝1，或者表示S，其中n＝2和m＝1-14；以及它們的混合物。
根據本發明通式I的有機硅化合物優選含有一個或兩個烷基作為R。
R``可以表示CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH2(C3H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或者 根據本發明通式I的有機硅化合物可以是[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中y相同或不同，表示12-24的數，或者是上述提及的各硅烷的混合物。
根據本發明通式I的有機硅化合物可以是[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]， Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2]，[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]，[(C12H25O)(C14H21O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)]，[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]，[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2]，[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]，[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)]，[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2]，[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)]，[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，(C12H25O)3Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，
(C14H29O)3Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)3Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)3Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN或(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN
縮合產物(也就是低聚硅氧烷和聚硅氧烷)可以很容易地從本發明通式I的硅烷得到。低聚硅氧烷和聚硅氧烷可以采用本領域技術人員熟知的制備過程，通過添加水，添加添加劑，由相應的通式I的烷氧基硅烷化合物經過低聚反應或共聚低聚反應得到。
這些通式I化合物的低聚物或聚合物硅氧烷可以與通式I的單體化合物一樣用作相同應用的偶合試劑。
根據本發明的有機硅化合物也可以以有機硅化合物的混合物的形式使用，如屬于通式I的有機硅化合物的混合物，或者通式I的有機硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物，或者通式I的有機硅化合物與通式I的有機硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物的混合物。
本發明還提供了根據本發明的有機硅化合物的制備方法，其特征在于使具有通式II的硅烷 其中R``如上述定義；RV相同或不同，表示RIVO-、C1-C12的烷基，優選甲基或乙基；RIV相同或不同，表示甲基或乙基；與具有通式R`-OH的醇類發生催化反應，其中R`如上述定義，消去RIVOH，其中R`-OH與RIVO-基團的摩爾比至少為1，優選至少為1.2，RIVOH連續地或不連續地從反應混合物中除去。
在形成的烷氧基硅烷中，根據烷氧基取代基彼此之間的相對分布，可以將產生的物質混合物的精確組成通過高分辨率的29-Si NMR或者GPC來測定。
形成的同類烷氧基硅烷化合物的混合物可以直接使用，或者分離成單個的化合物或分離的組分后使用。
酯交換反應中用到的醇R`OH可以是不同醇的混合物，也可以是純的物質。例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、1-二十烷醇或羥基官能化的天然物質都可以用作醇R`OH。
酯交換反應中用作催化劑的化合物可以含有金屬或者不含金屬。
不含金屬的化合物可以使用有機酸如三氟乙酸、三氟甲磺酸或對甲苯磺酸，三烷基銨化合物R3NH+X-或者堿，如三烷基胺NR3。
用作酯交換反應催化劑的金屬化合物可以是過渡金屬化合物。
作為催化劑的金屬化合物可以使用金屬氯化物、金屬氧化物、金屬氯氧化物、金屬硫化物、金屬氯硫化物、金屬醇化物、金屬硫醇鹽、金屬醇氧化物、金屬酰胺、金屬酰亞胺或者帶有多個配體的過渡金屬化合物。
例如下面這些就可以作為金屬化合物使用第3主族元素(M3+＝B、Al、G的a、In、Tl:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)的鹵化物、酰胺或醇化物；鑭系元素(稀土元素、元素周期表中原子序數為58-71的元素)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第3副族元素(M3+＝Sc、Y、La:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cp cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)，這里cp＝茂基)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第4主族元素(M4+＝Si、G的e、Sn、Pb:M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、Pb:M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)的鹵化物、硫化物、酰胺、硫醇化物或醇化物；二月桂酸錫、雙乙酸錫、Sn(OBu)2；第4副族元素(M4+＝Ti、Zr、Hf:M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第5副族元素(M5+、M4+orM3+＝V、Nb、Ta:M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5；M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3；cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第6副族元素(M6+、M5+or M4+＝Cr、Mo、W:M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6；M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4；M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；或者第7副族元素(M7+、M6+、M5+orM4+＝Mn、Re:M7+O(OMe)5、M7+(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3；M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物。
金屬化合物和過渡金屬化合物可以在金屬上具有自由配位位置。
作為催化劑，還可以使用通過往可水解的金屬化合物或過渡金屬化合物中添加水而形成的金屬化合物或過渡金屬化合物。
在特定的實施方案中，鈦酸酯(如四正丁基原鈦酸酯或四異丙基原鈦酸酯)可以用作催化劑。
反應可以在20℃-200℃，優選50℃-150℃，尤其優選70℃-130℃的溫度下進行。為了避免縮合反應的發生，較為有利的反應是在無水環境下進行反應，理想的是在惰性氣體氛圍下。
反應可以在常壓或減壓下進行。反應可以連續進行，也可以分批進行。
根據本發明的有機硅化合物可以用作無機材料(如玻璃纖維，金屬，氧化物填料，硅土)和有機聚合物(如熱固性材料，熱塑性材料，彈性體)之間的偶聯劑，或者作為交聯劑和表面改性劑。根據本發明的有機硅化合物可以在填充橡膠混合物(比如輪胎胎面)中作為偶聯劑使用。
本發明還提供橡膠混合物和橡膠硫化物，它們的特征在于含有橡膠、填料(如沉淀的二氧化硅)、任選的其它的橡膠輔助物質，以及至少一種根據本發明的有機硅化合物。
相對于所用的橡膠的量，根據本發明的有機硅化合物的用量為0.1-50重量％，優選0.1-25重量％，尤其優選1-20重量％。
根據本發明的有機硅化合物的添加和填料的添加一樣，可以在通常的100℃-200℃進行。不過添加也可以在較低的溫度40℃-100℃進行，比如和其它的橡膠輔助物質一起添加。
根據本發明的有機硅化合物可以以純的形式加入到混合過程中，也可以負載到惰性的有機或無機載體上，還可以先與有機或無機載體反應。優選的載體材料可以是沉淀的或火成二氧化硅、蠟、熱塑性材料、天然或合成的硅酸鹽、天然或合成的氧化物、專用氧化鋁或炭黑。此外，根據本發明的有機硅化合物也可以先與使用的填料反應，然后再加入到混合過程中。
如下物質可以用作根據本發明的橡膠混合物的填料-炭黑這里用到的炭黑通過焰黑(flame black)、加熱爐、氣黑(gas black)或者熱過程制備，其BET表面為20-200m2/g。炭黑中也可以任選含有雜原子，如Si。
-無定形二氧化硅，例如可以通過硅酸鹽的沉淀或鹵化硅的火焰水解制備，該鹵化硅的比表面為5-1000m2/g，優選20-400m2/g(BET表面)，主要顆粒尺寸為10-400nm。該二氧化硅也可以任選是與其它金屬氧化物的混合氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦的氧化物。
-合成硅酸鹽，如硅酸鋁，堿土金屬的硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，其BET表面為20-400m2/g，主要顆粒直徑為10-400nm。
-合成的或天然的鋁的氧化物或氫氧化物。
-天然的硅酸鹽(如高嶺土)和其它天然產生的二氧化硅。
-玻璃纖維和玻璃纖維制品(墊子、繩子)或玻璃微球。
優選使用通過硅酸鹽溶液的沉淀制備的無定形二氧化硅，該二氧化硅的BET表面為20-400m2/g，用量為5-150重量份，相對于100份的橡膠。
前面提到的填料可以單獨使用，也可以以混合物的形式使用。在所述方法的特別優選實施方式中，使用10-150重量份的淺色填料，任選還有0-100重量份的炭黑，還有1-20重量份的根據本發明的有機硅化合物(均相對于100重量份橡膠)，來制備混合物。
除了天然橡膠，合成橡膠也適合制備本發明的橡膠混合物。優選的合成橡膠例如在W.Hofmann，Kautschuktechnologie，genter Verlag，Stuttgart 1980中有描述。其中包括-聚丁二烯(BR)-聚異戊二烯(IR)-苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為1-60重量％，優選2-50重量％(SBR)-氯丁二烯(CR)-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-60重量％，優選10-50重量％(NBR)
-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)以及這些橡膠的混合物。尤其是玻璃化轉變溫度在-50℃以上的陰離子聚合L-SBR橡膠(溶液SBR)以及它們與二烯烴橡膠的混合物已經在車輛輪胎胎面的制造方面受到了關注。
根據本發明的橡膠硫化物可以包含其它的橡膠輔助物質，如反應促進劑、防老化劑、防熱老化劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、補充劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物以及活化劑(如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇)，這些都是橡膠工業中熟知的。
橡膠助劑可以以公知的量使用，尤其是根據用途來控制其用量。常規的用量如0.1-50重量％，以橡膠的量為基準。硫或提供硫的物質可以用作交聯劑。根據本發明的橡膠混合物可以進一步含有硫化促進劑。合適的硫化促進劑的例子有巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲和硫代氨基甲酸鹽。硫化促進劑和硫的用量為0.1-10重量％，優選0.1-5重量％，以橡膠的量為基準。
根據本發明的橡膠混合物的硫化可以在100-200℃，優選130-180℃的溫度下，任選地在10-200巴的壓力下進行。橡膠和填料、任選的橡膠助劑以及根據本發明的有機硅化合物的混和可以在已知的混和裝置如滾筒、密煉機和混和-擠出機中進行。
根據本發明的橡膠混合物可以用來制備模塑制品，如制備充氣輪胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動帶、傳送帶、滾筒覆蓋物、輪胎、鞋底、密封環以及阻尼元件。
根據本發明的有機硅化合物的優點是沒有明顯的揮發性醇類(通常是甲醇或乙醇)的釋放，并且同時，對無機填料的反應活性很高。烷氧基硅烷與填料之間的結合發生在經濟上可接受的時間之內。與現有技術中揮發性的短鏈醇相比，此非揮發性的長鏈醇迅速完全水解并從硅烷骨架上分離，結果保證了在混和過程中根據本發明的有機硅化合物充分結合到了填料上。結果是，在根據本發明的橡膠硫化物中達到了高的增強效果，就像如下的實施例表明的那樣。
實施例實施例1在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與288.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到349.6g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于50摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了84％的乙醇。
實施例2在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與288.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.24g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到347.4g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例3
在1升的燒瓶中，將178.8g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與435.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.36g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于140℃加熱240分鐘。在120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到521.6g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例4在1升的燒瓶中，將178.8g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與435.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.36g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于140℃加熱360分鐘。在120毫巴的真空下于360分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到522.7g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例5在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與321.6g的十四烷醇以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到388g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于25摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了75％的乙醇。
實施例6在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與321.6g的十四烷醇以及0.24g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到388.7g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于25摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H25O)3Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了75％的乙醇。
實施例7在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于115℃加熱120分鐘。在50-120毫巴的真空下于120分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到455.6g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例8在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于115℃加熱180分鐘。在50-120毫巴的真空下于180分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到472.2g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實施例9在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.224g的對甲苯磺酸在旋轉蒸發儀上于115℃加熱120分鐘。在50-120毫巴的真空下于120分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到471.2g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實施例10在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.224g的對甲苯磺酸在旋轉蒸發儀上于115℃加熱180分鐘。在50-120毫巴的真空下于180分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到472.9g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了93％的乙醇。
實施例11在1升的燒瓶中，將159.8g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與385.9g的十四烷醇以及0.58g的對甲苯磺酸在蒸餾裝置中于95-100℃加熱240分鐘。蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到471.6g的黃色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例12在1升的燒瓶中，將159.8g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與335.4g的十二烷醇以及0.58g的對甲苯磺酸在蒸餾裝置中于110-120℃加熱240分鐘。蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到413.3g的黃色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實施例13在1升的燒瓶中，將106.51g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于110℃加熱180分鐘。蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到309.8g的黃色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實施例14在1升的燒瓶中，將106.51g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于130℃加熱180分鐘。蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到306.7g的黃色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了95％的乙醇。
實施例15在1升的燒瓶中，將118.7g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與321.6g的十四烷醇以及0.28g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到376.1g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實施例16在1升的燒瓶中，將118.7g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與321.6g的十四烷醇以及0.47g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到376.0g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實施例17在1升的燒瓶中，將142.5g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與335.4g的十二烷醇以及0.29g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到403.3g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了93％的乙醇。
實施例18在1升的燒瓶中，將142.5g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與335.4g的十二烷醇以及0.58g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到403.1g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于75摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了94％的乙醇。
實施例19在1升的燒瓶中，將95g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與257.3g的十四烷醇以及0.38g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到301.6g的無色的相對較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實施例20在100ml的燒瓶中，13.9g的1-巰基甲基(三乙氧基硅烷)與38.4g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于100℃加熱240分鐘。在500-250毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到44.1g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于50摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-CH2-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了85％的乙醇。
實施例21在0.5升的燒瓶中，50g的1-巰基甲基(二甲基乙氧基硅烷)與61.5g的十二烷醇以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于90℃加熱240分鐘。在550-250毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到104.5g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O)Me2Si-CH2-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了70％的乙醇。
實施例22在1升的燒瓶中，將60g的1-巰基丙基(二甲基乙氧基硅烷)與71.4g的十四烷醇以及0.1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱240分鐘。在150-300毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去由此產生的乙醇。冷卻后，得到113.6g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H29O)Me2Si-C3H6-SH。通過反應從有機烷氧基硅烷中除去了72％的乙醇實施例23實施例9-17的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表1所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與作為對比物的Si266摩爾含量相同，以硅的量計。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表1

聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG公司通過溶液聚合得到的SBR共聚物，其含有25重量％的苯乙烯，50重量％的乙烯基，10重量％的順式-1，4，15重量％的反式-1，4。該共聚物含有37.5phr的油，門尼粘度(ML 1+4/100℃)為50±4。
聚合物Buna CB 24是得自BayerAG公司的順式-1，4-聚丁二烯(釹型)，其中順式-1，4的含量為97％，反式-1，4含量為2％，1，2的含量為1％，Mooney粘度為44±5。
使用得自Chemetall公司的Naftolen ZD作為芳香油。Vulcanox4020是得自Bayer AG公司的6PPD，Protektor G 3108是得自Paramelt B.V公司的臭氧穩定蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG公司的可商購的產品，Perkacit TBzTD(二硫化四苯甲基秋蘭姆)是Flexsys N.V公司的產品。
偶合試劑Si266(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)是DegussaAG公司的產品。Ultrasil 7000 GR是Degussa AG公司的顆粒化的、易分散的沉淀二氧化硅，其BET表面為170m2/g。
橡膠混合物依據表2中給出的混和程序在密煉機上制備。
表2



測試橡膠的方法在表3中匯總。
表3

表4顯示的是橡膠技術測試的結果。混合物在165℃下硫化20分鐘。
表4

根據表4中的數據可以看出，含有根據本發明的硅烷的混合物2和3的門尼粘度比對比混合物1的低。由此可使混合物具有更好的加工性能(如擠出特性)。與對比物相比更高的t10％值應該也應受到關注。因為過早的硫化被延遲，這樣改善了加工可靠性。與對比混合物1相比，混合物2和3具有明顯更高的斷裂伸長率，其增強因子(拉伸模量值300％/100％)和拉伸強度都處于較高的值。與它們的對比混合物1相比，含有根據本發明硅烷的混合物的一個特征是在0℃的較低動態剛性度(E*)。當這些混合物用作輪胎胎面時，有望獲得明顯更好的冬天及潮濕制動性質。另外，這些混合物具有較小的tanδ 60℃減小，因而滾動阻力也減小，導致這些混合物作為輪胎胎面使用時，燃料消耗也減少。
因而，可以看出與可商購獲得的硅烷相比，含有根據本發明的硅烷的混合物在橡膠技術性質方面有明顯的改進。這就意味著，除了與常規的甲氧基和乙氧基相比有相當長鏈的烷氧基外，令人驚訝的是本發明的硅烷混合物與二氧化硅和聚合物都結合良好。
通過使用這些硅烷，與對比混合物相比揮發性碳氫化合物的釋放有了顯著減少，這是因為在起始基團中出現的是具有較高沸點的長鏈烷氧基，而不是乙氧基。通過硅烷的水解形成的長鏈醇的沸點比加工和硫化溫度高。因而它們就殘留在原始混合物和硫化物中，不向環境中排放。
實施例24實施例3的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表5所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與作為對比物的Si69和Si266摩爾含量相同。由于實驗用的硅烷的含硫量較低，因而有必要配入硫進行補償。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag1994。
表5

偶合試劑Si69(即雙(三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)以及Si266(雙(三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物)，都是Degussa AG公司的產品。
橡膠混合物依據表6中給出的混和程序在密煉機上制備。
表6



所用的橡膠測試的方法在表7中匯總。
表7

表8顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表8

從表8中的數據可以看出，含有根據本發明的硅烷的混合物6的門尼粘度值比對比混合物4和5的值明顯低。這與實施例23類似，導致了原始混合物更好的加工性能。對于靜態硫化物數據，拉伸強度和斷裂伸長率具有可比較的數值，其中含有根據本發明的硅烷的混合物6顯示出明顯較高的增強性能。這可以從300％伸長時更高的拉伸模量值和更高的增強因子(拉伸模量值300％/100％)中看出。在此可以看到非常強的二氧化硅-硅烷-橡膠的鍵合。
與Goodrich撓度計測試的結果相比，含有根據本發明的硅烷的混合物6比對比物的測量結果更好，這是因為它在動態壓力下熱積累更低并且永久形變更小。較低的熱積累對動態壓力輪胎胎面的長使用壽命是有利的。
與前面的實施例一樣，含有根據本發明的硅烷的混合物比對比物質具有在0℃的較低動態剛性度E*。這意味著更好的抗濕滑(wet skid)性能和抗寒(winter properties)性能。同樣的，與兩種對比物質相比60℃下的tanδ值也明顯的更低，因而滾動阻力也降低。除了這些優良特性，含有根據本發明的硅烷的混合物的DIN磨損也有相當大的降低。這就表明，通過將根據本發明的硅烷用到輪胎混合物中，輪胎的大部分重要性質如磨損、抗濕滑性和滾動阻力等都得到了顯著改善綜上所述，可見當使用根據本發明的硅烷時，不僅在混合物加工過程中釋放的揮發性碳氫化合物減少，而且令人驚訝的是橡膠工藝性質也得到了改善。
實施例25在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與682.9g的十六烷醇以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120℃加熱270分鐘。當醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到801.2g的淺黃色的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于89摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應從產品中除去了95％的乙醇。
實施例26在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷鏈R-Sx-R的平均鏈長為2.0，通過HPLC+NMR檢測)與766.6g的十六烷醇以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于120-140℃加熱。當醇混合物熔化后于110℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于300分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到873.2g的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于76摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2S2。通過反應從產品中除去了94％的乙醇。
實施例27在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷鏈R-Sx-R的平均鏈長為2.0，通過HPLC+NMR檢測)與79.3g的十四烷醇(10重量％)、357.1g的十六烷醇(45重量％)和357.1g的十八烷醇(45重量％)的混合物以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于135℃加熱。當醇混合物熔化后于90℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于285分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到901.9g的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于77摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-]2S2。通過反應從雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷中除去了94％的乙醇。
實施例28在1升的燒瓶中，將250g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與79.5g的十四烷醇(10重量％)、355.7g的十六烷醇(45重量％)和355.7g的十八烷醇(45重量％)的混合物以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上于130-140℃加熱。當醇混合物熔化后于105℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到897.9g的無色蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于88摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-SH。醇在硅烷化合物中的分配是隨機的。通過反應從3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷中除去了96％的乙醇比較實施例29(與EP 1394167 A1類似)將96.6g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與186.6g的十六烷醇和十八烷醇的混合物(Stenol 1618；Cognis)以及0.05g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上的燒瓶中于110℃加熱。當醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于210分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到226.6g的黃色的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，70％的EtO-Si基團被R-O-Si替換。
比較實施例30(與EP 1394167 A1類似)將239.4g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Degussa AG公司的Si266，硫鏈分布Sx為2.25(通過HPLC和NMR檢測)，其中x＝2-10)與385.8g的十二烷醇和十四烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉蒸發儀上的燒瓶中于110℃加熱。當醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于240分鐘內蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到532.2g的淺黃色高度粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，68％的EtO-Si基團被R-O-Si替換。
比較實施例31在10升的燒瓶中，將2925g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與4753g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及1.4g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于110-115℃加熱。在50-800毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到6470g的無色高度粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，硅烷化合物中OR取代基的分布是完全無規的。1H-NMR和29Si-NMR表明，68％的EtO-Si基團被R-O-Si替換。
實施例32在10升的燒瓶中，將2503.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與6106.6g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及5g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于105-110℃加熱380分鐘。在15-600毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到7183g的無色高度粘稠的產物。1H-NMR和29Si-NMR表明，97％的EtO-Si基團被R-O-Si替換。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應過程中形成了多于92摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。在硅烷化合物中醇的分布是完全無規的。
實施例33在10升的燒瓶中，將2002.6g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與6108.5g的十六烷醇以及2g的四丁基原鈦酸酯混和，并在蒸餾裝置中于95-115℃加熱360分鐘。在15-600毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應產生的乙醇。冷卻后，得到7022g的無色固體產品。1H-NMR和29Si-NMR表明，92％的EtO-Si基團被R-O-Si替換。1H-NMR和29Si-NMR表明，在酯交換反應中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-SH。
實施例34實施例25、26和27的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表9所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與6.4重量份的Si 69含有等摩爾量的硅。調整硫的計量使得混合物中存在的游離硫的比例相同。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表9

橡膠混合物依據表10中給出的混和程序在密煉機上制備。
表10



所用的橡膠測試的方法在表11中匯總。
表11

表12顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表12

從表12的數據可以看出，含有根據本發明的硅烷的混合物8、9和10的優點在于混合物的加工性能。通過在混和階段2和3相對于對比化合物(混合物7)明顯低的門尼粘度，可以清楚地看出這一點。結果就是混合物具有更優異的加工性能(如擠出性能)。此外，混合物8、9和10的預硫化性能得到了顯著提高，這可以通過與對比化合物相比更高的t5和t35值看出。而且，與對比化合物相比明顯高的t10％值應該受到關注。由于可能的過早硫化的危險顯著降低，使得加工穩定性得到改善。混合物8、9和10的增強因子(拉伸模量值300％/100％)和拉伸強度都很高，同時具有與對比混合物7相比明顯高的斷裂伸長率。含有根據本發明的硅烷的混合物與他們的對比混合物7相比，更是以0℃的較低的動態剛性度(E*)為特征。這些混合物當作為輪胎胎面使用時可望具有明顯更好的抗寒、抗冰和抗濕滑性能。在低溫時，該混合物與對比混合物相比變硬得相當少，因而可以認為相應的與路面的貼合得到顯著的提高。另外，這些混合物具有較低的60℃tanδ，因而減小了滾動阻力，導致當他們作為輪胎胎面使用時，減少了車輛的燃料消耗。
因而，可以看出與現有技術中的硅烷相比，含有根據本發明的硅烷的混合物在橡膠工藝性質方面有明顯的改進。
通過使用根據本發明混合物8、9和10的硅烷，與對比混合物相比揮發性碳氫化合物的釋放有了顯著減少。通過硅烷的水解形成的長鏈醇的沸點比加工和硫化溫度高。因而它們就殘留在原始混合物和硫化物中，不向環境中排放。
實施例35實施例28的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表13所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與作為對比物的Si69和Si266的重量相同。由于實驗用的硅烷的含硫量較低，因而有必要配入硫進行補償。
表13

橡膠混合物依據表10中給出的混和程序在密煉機上制備。
所用的橡膠測試的方法在表11中匯總。
表14顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表14

從表14中的數據可以看出，含有根據本發明的硅烷的混合物13的門尼粘度值比對比混合物11和12的值明顯低。這與實施例23、24和34類似，使得原始混合物具有更好的加工性能。對于靜態硫化物數據，拉伸強度和斷裂伸長率具有可比較的數值，其中含有根據本發明的硅烷的混合物13顯示出明顯較高的增強性能。這可以從300％伸長時更高的拉伸模量值和更高的增強因子(拉伸模量值300％/100％)中看出。由此可以看到非常強的二氧化硅-硅烷-橡膠的鍵合。比較Goodrich撓度計測試的結果，含有根據本發明的硅烷的混合物13比對比物在動態壓力下熱積累更低并且永久形變更小。當使用實施例28的硅烷時，動態壓力下輪胎胎面的使用壽命增加了。
同樣地，與前面的實施例一樣，與對比物質相比，含有根據本發明的硅烷的混合物具有更低的0℃動態剛性度E*。這意味著更好的抗濕滑性能和抗冰抗寒(ice and winter properties)性能。和實施例24一樣，與兩個對比物質相比，含有根據本發明的硅烷的混合物的60℃下的tanδ值也明顯的更低，因而滾動阻力也降低。帶有實施例28的含有根據本發明的硅烷的輪胎胎面的輪胎與含有Si69的標準輪胎相比可以極大的降低車輛的燃料消耗。除了這些正面性質，含有根據本發明的硅烷的混合物的DIN磨損也有相當大的降低。這就同樣表明，與實施例24一樣，即通過將根據本發明的硅烷用到輪胎胎面混合物中，輪胎的大部分重要性質如磨損、抗濕滑性和滾動阻力等都得到了顯著改善。
實施例36實施例29和25的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表15所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與6.4重量份的Si69含有等摩爾量的硅。
表15

橡膠混合物依據表10中給出的混和程序在密煉機上制備。
所用的橡膠測試的方法在表11中匯總。
表16顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表16

從表16的數據的基礎上可以看出，混合物15中完全酯交換的硅烷比混合物14中的硅烷的門尼粘度下降得更快更多。另外，預硫化性能也更好。顯然，根據本發明的酯交換程度更高的產品即便不比二氧化硅的鍵合速度更快，至少也和它相同。這就非常的令人驚訝，因為公知的是在水解方面長鏈的烷氧基不如短鏈的烷氧基(例如幾乎專用的乙氧基)活潑。這種完全相反的性質描述應該是已有預期的。拉伸伸長數據就有相同的規律，根據本發明的實施例25的硅烷具有明顯較高的斷裂伸長率。
實施例37實施例30和17的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表17所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。根據本發明的硅烷與6.4重量份的Si69含有等摩爾量的硅。
表17

橡膠混合物依據表10中給出的混和程序在密煉機上制備。
所用的橡膠測試的方法在表11中匯總。
表18顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化20分鐘。
表18

在這個實施例中，與實施例30中酯交換較少的產品相比，根據本發明的實施例17的硅烷同樣顯示出與預料相反的在粘度方面的優勢。此外，具有相同的增強因子時，在拉伸伸長行為方面由于其高的斷裂伸長率同樣具有優勢。在60℃下的較高的回彈率顯示出在滾動阻力方面的優勢，而0℃下的低的E*表明在防濕滑特性上較為有利。
實施例38實施例31、32和33的有機硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表19所示。其中，單位phr表示重量份，相對于100份所使用的粗橡膠。以硅計，量取等摩爾的根據本發明的硅烷。
表19

橡膠混合物依據表10中給出的混和程序在密煉機上制備。
所用的橡膠測試的方法在表11中匯總。
表20顯示的是橡膠工藝測試的結果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表20

在這個實施例中，根據本發明的實施例32和33的硅烷在粘度和加工性能方面與實施例31中酯交換較少的產品相比也顯示出相同的已經描述過的優勢。預硫化性能也提高了。這就導致了更好的加工穩定性，如擠出性能。與酯交換度對整體橡膠工藝值的影響相比，可以看出長鏈烷氧基的鏈長對其的影響比明顯較小。這可以通過混合物19與混合物20之間的橡膠值差別小于對比混合物18與混合物20之間的橡膠值差別的這一事實看出來。
權利要求
1.具有通式I的有機硅化合物 其中R相同或者不同，表示RO基團或者C1-C12的烷基，R′相同或者不同，表示C12-C24的支化或未支化的單價烷基或鏈烯基、芳基、芳烷基或R3Si，其中R表示C1-C30的支化或未支化的烷基或鏈烯基、芳烷基或芳基，R″是支化或未支化的，飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的二價C1-C30的烴基，X表示SH，其中n＝1和m＝1；表示SCN，其中n＝1和m＝1；或者表示S，其中n＝2和m＝1-14；以及它們的混合物。
2.根據權利要求1的有機硅化合物，其特征在于它們負載在惰性的有機或無機載體上或者先與有機或無機載體反應。
3.根據權利要求1的有機硅化合物，其特征在于具有通式I的有機硅化合物是通過低聚反應或聚合反應得到的。
4.制備根據權利要求1的有機硅化合物的方法，其特征在于使具有通式II的硅烷 其中RV相同或不同，表示RIVO-，或者C1-C12的烷基，RIV相同或不同，表示甲基或乙基，與具有通式R′-OH的醇類發生催化反應，其中R′如上述定義，消去RIVOH，其中R′-OH與RIVO-基團的摩爾比至少為1，并將RIVOH連續地或不連續地從反應混合物中除去。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于使用純的醇或醇的混合物作為通式R′-OH的醇。
6.根據權利要求4的方法，其特征在于使用不含金屬或含有金屬的催化劑作為催化劑。
7.根據權利要求4的方法，其特征在于使用第3-7族元素、第13-14族元素和/或鑭系元素的化合物作為金屬化合物。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于使用烷氧基鈦作為金屬化合物。
9.根據權利要求4的方法，其特征在于使用有機酸作為催化劑。
10.根據權利要求4的方法，其特征在于反應是在減壓下和除去濕氣和氧氣的條件下進行的。
11.橡膠混合物，其特征在于它們含有橡膠、填料、任選的其它的橡膠輔助物質，以及至少一種根據權利要求1、2或3的有機硅化合物。
12.根據權利要求11的橡膠混合物用于制備模塑制品的用途。
13.根據權利要求11的橡膠混合物用于制備充氣輪胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動帶、傳送帶、滾筒覆蓋物、輪胎、鞋底、密封環以及阻尼元件的用途。
全文摘要
本發明涉及具有通式I的有機硅化合物，其通過具有通式II的硅烷，與具有通式R`－OH的醇類發生催化反應制得，消去R
文檔編號C08K5/5419GK1576279SQ200410063968
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月18日 優先權日2003年6月20日
發明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 雷蒙德·彼得, 奧利弗·克洛克曼, 安德烈·哈塞, 烏爾里希·德施勒, 蘇珊娜·維茨舍, 英戈·基弗 申請人:德古薩股份公司