專利名稱：基于ctfe/vca/hfp或tfe/vca/hfp的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明的目的是一種低聚物，它是一種能夠制備配方的共聚物，其可用于生產玻璃化轉變溫度高于60℃的透明物體，這些物體特別地可以用作可見光或近紅外光區波長的光波導或光導體。本發明還涉及上述低聚物的合成方法。
有利地，該共聚物，即本發明的目的是由下述物質共聚合得到的三元共聚物-碳酸亞乙烯酯(VCA)，-六氟丙烯(HFP)，以及-氯代三氟乙烯(CTFE)或四氟乙烯(TFE)。
背景技術：
設計一種具有制造光纖維所需要性能的聚合物材料是非常有意義的。為此可以參看Anthony R.Blythe和John R.Vinson的文章“光纖維系統中器件的聚合物材料”(《先進工藝學的聚合物(Polymers for Advanced Technologies)》，第11卷，第601-611頁，2000年)。
為了制造光纖維，人們已經知道了由全氟化環狀單體衍生的全氟化無定形聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度高于100℃。但是，合成這些全氟化環狀單體是復雜的，也很長(幾個合成步驟)。這種合成需要使用危險的氟化劑，因此限制其可達性，并且導致聚合物成本非常高。(參見“TEFLONAF無定形氟聚合物”Paul R.RESNICK，Warren H.BUCK，《現代氟聚合物(ModemFluoropolymers)》，第397-398頁，Ed.John Scheires 1977 John Wiley & Sons Ltd)。
另一方面，這些含氟聚合物難溶于通常的溶劑中，這樣涉及含氟溶劑的使用，于是有它們所具有的這些缺陷。
這些有重復單元-(CF2-CFX)-(其中X＝F、Cl或Br)的聚合物具有不太高的玻璃化轉變溫度(Tg)，即聚合物鏈可能有限移動的起始溫度。它們的Tg接近于室溫，這樣不能保證在材料使用的熱條件或氣候條件下光學性能的完全穩定性。
由文獻(M.Krebs和C.Schneider，Adv.Chem.Ser第142卷，第92-98頁，1975年)還知道一種無規共聚物，它由氯代三氟乙烯(CTEE)與碳酸亞乙烯酯(VCA)共聚合得到，其分子量(Mn)＝2000，呈與光學應用不相容的白色固體狀。
直到現在所研制的含氟聚合物都利用因合成它們需要大量步驟，或者因使用氟化劑產生的危險或因其價格而難以得到的單體或低聚物。另一方面，所得到含氟材料的熱機械穩定性還不夠。
因此，可以看到，直到現在所研制的任何含氟或部分含氟聚合物都是不能完全令人滿意的。此外，在光纖維領域中，特別重要的是擁有一種在稀釋劑或稀釋劑混合物中有非常好的溶混性的聚合物，這種聚合物通過文件EP 0 990 509或EP 1 067 222確定的拉伸方法能夠得到透明材料。這種拉伸方法使用的所述稀釋劑是一種含有至少一種光反應官能團的化合物，這種官能團選自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基化合物。
關于(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉·大量地，含氟(甲基)丙烯酸酯，更特別地α-氟代丙烯酸酯、α，β-二氟代丙烯酸酯和含氟醇與二醇的丙烯酸衍生物。優選地可以列舉丙烯酸三氟乙酯(縮寫ATRIFE)和二丙烯酸全氟己二酯。
·氫化(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸己二酯(HDDA)、二丙烯酸環己烷二甲酯、二丙烯酸三環癸烷二甲酯(TCDDMDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其乙氧基化衍生物(EtOTMPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(di-TMPTA)、二酰基化乙二醇衍生物(PEGDA)、二酰基化新戊二醇衍生物(NPGDA)、二酰基化丙二醇衍生物(DPGDA和TPGDA)和甘油三乙酰基化衍生物(GPTA)。
關于乙烯基化合物，可以列舉乙烯醚衍生物和N-乙烯基衍生物，它們任選地含有部分氯化或氟化基團。這個組中可以添加馬來酰亞胺衍生物，例如N-苯基馬來酰亞胺。
發明內容
本申請人現在發現了一種無色透明的共聚物溶液，它可溶于一般的溶劑(尤其丙酮、THF、乙酸乙酯)中，其玻璃化轉變溫度高于60℃，可用工業含氟單體得到，這些含氟單體有利地是氯代三氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯，可用碳酸亞乙烯酯或乙烯乙縮醛得到，有利地是碳酸亞乙烯酯，容易獲得的非鹵化單體。這種共聚物具有下述應用所需要的光學與熱機械性質-生產傳播光的物品，例如光纖維；-生產涂料或薄膜，例如防反射的涂料或薄膜，或-生產遮光膜。
這種共聚物還具有的其它優點是溶于活性溶劑，因此可以制備透明配方能與采用拉伸生產光纖維的方法相容。
本發明的目的是一種含有至少3種下述通式結構單元P1、P2和P3的共聚物 其中X1、X2和X3相同或不同，它們選自H、F、Cl和Br的原子；R1選自H、F、Cl和Br的原子；R2是含有1-10個部分或全部含氟的碳原子的含碳基團；Y1和Y2相同或不同，它們選自H、F、Cl和Br的原子；或者選自含有1-10個碳原子的含碳基團；Y3是羰基基團或二價含碳基團；該共聚物中結構單元P2的含量是30-70摩爾％，而該共聚物中結構單元P1和P3的含量分別是70-30摩爾％，所述共聚物的重均分子量(Mw)是103-106克/摩爾。
根據一種實施方式，所述的結構單元P1和P3的含量是這樣的，它含有99-30摩爾％結構單元P1，其中R1是F或Cl原子，和1-70摩爾％結構單元P3，其中R2是CF3基團。
根據一種實施方式，所述的結構單元P1和P3的含量是這樣的，它含有95-50摩爾％結構單元P1，其中R1是F或Cl原子，和5-50摩爾％結構單元P3，其中R2是CF3基團。
根據一種實施方式，該共聚物的特征在于X1＝X2＝X3＝F。
根據一種實施方式，該共聚物的特征在于Y1和Y2是H原子，而Y3是羰基。
根據一種實施方式，該共聚物的特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw)是2×103-5×104克/摩爾。
本發明還涉及一種含有如前面所述共聚物的物品。
本發明還有一個目的是如前面所述的共聚物在生產傳播光的物品、涂料、薄膜或遮光膜中的應用。
本發明還涉及一種上述共聚物的合成方法，其特征在于在惰性氣氛下讓下述化合物進行反應-(a)下式M2單體，其中Y1和Y2是相同或不同的，它們選自H、F、Cl和Br的原子，或者選自含有1-10個碳原子的含碳基團，并且其中Y3是羰基或二價含碳基團，進行反應的M2單體比率是以進行反應單體的總量計30-70摩爾％；與-(b)下式單體M1和M3的混合物，其中X1、X2和X3是相同或不同的，它們選自H、F、Cl和Br的原子，R1選自H、F、Cl和Br，R2是含有1-10個部分或全部氟化碳原子的含碳基團，上述混合物含有以單體M1和M3總量計99-30摩爾％單體M1，和以單體M1和M3總量計1-70摩爾％單體M3； 在(c)聚合反應引發劑存在下。
根據一種實施方式，該方法的特征在于合成反應的溫度是40-120℃。
根據一種實施方式，該方法的特征在于合成反應在壓力5-20巴下進行。
根據一種實施方式，該方法的特征在于聚合反應的引發劑是過新戊酸叔丁酯(perpivalate de tertiobutyle)。
本發明的共聚物含有下面表示的結構單元P1、P2和P3。
本發明的共聚物含有一個或多個結構單元P1、一個或多個結構單元P2和一個或多個結構單元P3。
得到結構單元P1的單體M1是選自下述通式表示的完全或部分氟化或氯氟化單體的單體 其中X1、X2和X3是相同或不同的原子，它們選自H、F、Cl和Br原子，優選地F原子，以及R1是選自H、F、Cl和Br的原子，優選地F原子。
優選地，選擇全氟化或氯氟化單體M1，更優選地選擇四氟乙烯(縮寫TFE)，其中X1＝X2＝X3＝R1＝F，和氯三氟乙烯(縮寫CTFE)，其中X1＝X2＝X3＝F和R1＝Cl。
得到結構單元P3的單體M3是選自下述通式表示的完全或部分氟化或氯氟化單體的單體
其中X1、X2和X3是相同或不同的原子，它們選自H、F、Cl和Br原子，優選地F原子，以及R2是含有1-10個部分或全部氟化碳原子的含碳基團，優選地CF3基團。
優選地，選擇全氟化或氯氟化的單體M3，更特別地六氟丙烯(縮寫HFP)，其中X1＝X2＝X3＝F和R2＝CF3。
得到結構單元P2的單體M2是下述通式的環狀結構單體 其中Y1和Y2相同或不同，它們選自H、F、Cl和Br原子，或者選自含有1-10個碳原子的含碳基團。作為實例，可以列舉其中Y1＝Y2＝F，其中Y1＝H和Y2＝Cl，其中Y1＝H和Y2＝F，其中Y1＝H和Y2＝H的化合物，和其中Y1＝Cl和Y2＝Cl的化合物，Y3或者是羰基，或者是二價含碳基團。
優選地，單體M2是碳酸亞乙烯酯(縮寫VCA)，其中Y3是羰基，Y1和Y2是氫原子。
作為能夠得到該聚合物的方法，使用有機溶劑介質，或含水相中的分散液，例如懸浮液或乳液，可以采用本技術領域的技術人員已知的任何聚合方法。一般地優選在溶劑介質中進行，以便有利于不同單體的充分混合。
在通常使用的溶劑中，可以列舉乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯，氯氟化溶劑，像F141b(CFCl2-CH3)或F113(CF2Cl-CFCl2)。
作為聚合反應引發劑，可以使用自由基產生劑，例如過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽衍生物或偶氮化合物(如偶氮異丁腈(AIBN)。方法在含水介質中實施的情況下，還可以使用無機自由基產生劑，如過硫酸鹽或所謂的氧化還原組合。
聚合反應的溫度一般由所選引發劑系統的分解速率規定，其溫度一般為0-200℃，優選地40-120℃。
壓力一般是大氣壓至100巴壓力，更特別地2-20巴。
為了更好地控制聚合物的組成或摩爾質量，在聚合反應過程中，連續地或分份地加入全部或部分單體以及聚合反應引發劑也是可能的。
本發明的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)是60-160℃，優選地80-140℃。這個玻璃化轉變溫度原則上是與該共聚物中存在的結構單元P2含量相關。得到聚合物的透明性也取決于結構單元P2含量。
該聚合物中結構單元P2的含量可以隨P1的R1和P3的R2的性質改變而改變。對于P1中R1＝F或Cl與P3中R2＝CF3，該共聚物中結構單元P2的含量基本上是30-70摩爾％。該共聚物中結構單元P1和P3的含量因此基本上是70-30摩爾％。
在單體M1＝TFE和M3＝HFP或M1＝CTFE和M3＝HFP共聚合的情況下，HFP的含量是以單體M1和M3總量計1-70摩爾％(優選地5-50摩爾％)，單體M1的TFE或CTFE含量是以單體M1和M3總量計99-30摩爾％。
該共聚物在活性稀釋劑中的溶解度可通過其組成進行調節，于是相對于單體M1與單體M2的聚合反應(沒有單體M3)或單體M3與單體M2的聚合反應(沒有單體M1)，單體M1、M2和M3的共聚合反應是有利的。可以列舉單體TFE/HFP/VCA與CTFE/HFP/VCA組合，作為獲得高溶解度的特別有利的組合，在很寬范圍的活性稀釋劑混合物中溶解至少40重量％共聚物的這種可能性便可證明這后一性質。
聚合物在活性稀釋劑中的溶解度還取決于其重均摩爾質量(Mw)，它應該是103-106克/摩爾，優選地2×103-5×104克/摩爾。
本發明還涉及一種含有本發明共聚物的具有指數梯度或指數突變(sautd’indice)的塑性光纖維，以及生產這樣一種纖維的方法，該方法選自UV類方法、預形成類方法和共-擠出類方法。
現在通過實施本發明的非限制性實施例說明本發明。我們在這里提出三聚物CTFE/VCA/HFP實施例，但也制備了三聚物TFE/VCA/HFP，得到同樣的結論。
在下面的圖中·圖1示意性表示使用本發明的共聚物能夠生產塑性光纖維的設備，·圖2表明采用現有技術的方法，與采用根據其中一種用本發明共聚物制備塑性光纖維方式的方法，所得到具有指數梯度塑性光纖維的衰減譜。
使用反應物、引發劑和溶劑的縮寫如下CTFE氯代三氟乙烯CF2＝CFClTFE四氟乙烯CF2＝CF2HFP六氟丙烯VCA碳酸亞乙烯酯TBPP過新戊酸叔丁酯，75質量％異十二烷溶液AE乙酸乙酯ATRIFE丙烯酸三氟乙酯HDDA二丙烯酸己二酯PEPC4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊環(dioxolan)-2-酮NVPN-乙烯基吡咯烷酮。
根據下述關系，采用19F NMR測定了在該最后聚合物中與CTFE相比的HFP摩爾比例
I1HFP的CF3基團共振面積I2HFP和CTFE的CF2基團和CTFE的CF基團的共振面積。
采用CES(空間排阻色譜法)測定了Mw(重均摩爾質量)。使用了SpectraPhysic公司的設備《Winner Station》。采用折射指數進行檢測。該柱是PolymerLaboratory公司的5微米C PL凝膠混合柱，使用的溶劑是THF，流量是0.8毫升/分。重均摩爾質量(Mw)是以標準聚苯乙烯相比以克/摩爾表示的。
采用差示掃描量熱法(英語為DSC)測定了Tg(玻璃化轉變溫度)。以每分鐘20℃第一次升溫，接著冷卻，然后第二次升溫，在這次升溫過程中顯示出Tg(玻璃化轉變溫度)或Tf(熔化溫度)。如果Tg高于60℃，則溫度范圍是50-200℃。
具體實施例方式
對比1-起始組成CTFE/VCA-40/60摩爾在1.2升不銹鋼壓力釜中操作。往該反應器加入355克含有115克(即1.33摩爾)VCA和240克(即2.73摩爾)AE的溶液。然后關閉反應器，用20巴氮氣吹洗三次。采用吸入方法往處于真空的反應器加入105克(即0.9摩爾)CTFE。然后用泵加入3.88克(即22.3毫摩爾)TBPP引發劑在25克(即0.284摩爾)AE中的溶液。該反應介質在攪拌與起始壓力約8巴下于85℃加熱到3小時。
反應結束后，得到了聚合物的AE溶液，干提取物為45％。往這種溶液添加220克甲醇。聚合物-甲醇溶液混合物再在4升冰水中進行沉淀。沉淀的聚合物經過濾后，在50℃烘箱中干燥48小時，直到恒重。
于是分離出203.5克干聚合物，為白色粉末狀。
實施例2-起始組成CTFE/VCA/HFP-38.1/56.9/5摩爾在1.2升不銹鋼壓力釜中操作。往該反應器加入311克含有105.5克(即1.22摩爾)VCA和206克(即2.34摩爾)AE的溶液。然后關閉反應器，用20巴氮氣吹洗三次。采用吸入方法往處于真空的反應器加入95克(即0.82摩爾)CTFE，然后加入16.2克(即0.11摩爾)HFP。然后用泵加入3.75克(即21.23毫摩爾)TBPP引發劑在40.8克(即0.463摩爾)AE中的溶液。該反應介質在攪拌與起始壓力約8巴下于85℃加熱到3小時。
反應結束后，得到了聚合物的AE溶液，干提取物接近45％。往這種溶液添加207克甲醇。聚合物-甲醇溶液混合物再在4升冰水中進行沉淀。沉淀的聚合物經過濾后，在50℃烘箱中干燥48小時，直到恒重。
于是分離出187.44克干聚合物，為白色粉末狀。
實施例3-起始組成CTFE/VCA/HFP-37.3/55.7按照同樣的實驗方案操作，使用與實施例2同樣的反應物。
改變反應物的開始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同時保持VCA/CTFE摩爾比接近2/3。與單體總量相比的引發劑摩爾比例保持不變，并且調整AE的量以便提取物保持不變，接近45％。
使用的反應物和溶劑的量如下-VCA＝105.5克(1.22摩爾)-CTFE＝95克(0.82摩爾)HFP＝23克(0.16摩爾)
-總AE＝269.4克(溶解VCA為227克，溶解引發劑為42.4克)-TBPP＝3.8克(21.81毫摩爾)于是得到了188.8克干聚合物，為白色粉末狀。
實施例4-起始組成CTFE/VCA/HFP-35.7/53.3/11摩爾按照同樣的實驗方案操作，使用與實施例2同樣的反應物。
改變反應物的開始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同時保持CTFE/VCA摩爾比接近2/3。與單體總量相比的引發劑摩爾比例保持不變，并且調整AE的量以便提取物保持不變，接近45％。
使用的反應物和溶劑的量如下-VCA＝94.35克(1.09摩爾)-CTFE＝85克(0.73摩爾)HFP＝33.8克(0.23摩爾)-總AE＝256.5克(溶解VCA為217克，溶解引發劑為39.5克)-TBPP＝3.55克(20.37毫摩爾)于是得到了174.8克干聚合物，為白色粉末狀。
實施例5-起始組成CTFE/VCA/HFP-32.1/47.9/20摩爾按照同樣的實驗方案操作，使用與實施例2同樣的反應物。
改變反應物的開始比例，以便增加最后聚合物中的HFP比例，同時保持VCA/CTFE摩爾比接近2/3。與單體總量相比的引發劑摩爾比例保持不變，并且調整AE的量以便提取物保持不變，接近45％。
使用的反應物和溶劑的量如下-VCA＝83.25克(0.96摩爾)-CTFE＝75克(0.64摩爾)HFP＝60.3克(0.41摩爾)-總AE＝264克(溶解VCA為224克，溶解引發劑為40克)-TBPP＝3.5克(20.09毫摩爾)于是得到了170.5克干聚合物，為白色粉末狀。
表1表明，根據在上面描述的實施例2、3、4、5(縮寫Ex2-5)和對比1(Cpl)中采用的操作方式，得到以CTFE計低聚物中摩爾％的HFP，以及聚合反應產率、Tg(玻璃化轉變溫度)、Tf(熔化溫度)和重均摩爾質量。
表1
按照每1重量當量稀釋劑混合物為1重量當量低聚物，上述實施例得到的低聚物在不同的反應物稀釋劑混合物中制成溶液。
表2列出了反應物稀釋劑混合物的組成以及溶解度試驗結果。在室溫攪拌下進行了在反應物稀釋劑中的溶解度試驗。在60小時后進行了溶液中的性能觀察。
表2中字母表示a＝不溶解b＝溶解，但混濁c＝在低聚物/稀釋劑的重量％為30/70時，溶解與透明d＝溶解與透明表2
現在描述使用上述本發明的共聚物生產塑性光纖維。
根據第一類方法，所謂的UV方法，在文件EP 1 067 222中詳細描述的方法，能夠得到具有指數梯度的光纖維，即其指數從光纖維軸到其周邊連續地改變，一旦例如按照上述其中一個實施例得到共聚物C，就制備出兩種組合物C1和C2。
兩種組合物C1和C2是不同的，每種都含有一種市售的光引發劑，上述實施例2-5中一個實施例的共聚物，和由兩種單體組成的反應物稀釋劑，根據其組成，其比例也不同，兩種單體是D1和D2。
光引發劑可以例如是α-羥基酮(IRGACURE 184，DAROCUR 1173)，單酰基膦(AROCUR TPO)或雙酰基膦(IRGACURE，819)。
D1和D2可以是具有至少一個丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟代丙烯酸、α，β-二氟代丙烯酸或乙烯基官能的單體，它們含有含鹵素基團(含氟或含氯的基團)。
下面表3匯集了根據實施例5共聚物混合物制備的組合物C1和C2的組成與性質，反應物稀釋劑D1是丙烯酸三氟乙酯(其折射指數在20℃等于1.342)，而反應物稀釋劑D2是甲基丙烯酸三氟乙酯(其折射指數在20℃等于1.457)。光引發劑是雙酰基膦類(BAPO-IRGACURE，819)。計算了700克組合物的量。
表3
可以看出，共聚物C與每種組合物組分總量的比(重量％)是不變的，而在反應物稀釋劑中，以D1和D2總量計，D1的相對比例(質量％)。這樣能夠控制兩種組合物的粘度，同時還能使這些組合物中的每種組合物折射指數改變。
有利地，為了有利于使用上述組合物和得到纖維(C的混溶性，樹脂的粘度與反應性，材料的最后機械性能等)，可以往表3的每種混合物添加另外的稀釋劑D3，它不參與調節折射指數。這種稀釋劑D3例如非限制性地是氫化的反應物稀釋劑，由40重量％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和60重量％二丙烯酸丙二酯(200)(PEG-200 DA)組成。對于前面提到的兩種組合物C1和C2，每700克組合物的D3質量是約260克。
根據在文件EP 1 067 222中描述的方法，為了這種具有指數梯度的纖維，通過制造起始兩種組合物C1和C2的活性混合物，產生連續的指數變化。為此，使用可以是靜態或動態類混合器的混合設備實施這種方法。在文件EP 1 067222中詳細解釋了這種實施方法，本文作為參考文獻引用了該文件。因此本文不再提到在該方法中使用的靜態或動態類混合器的運行情況，并且只是簡單說明使用在文件EP 1 067 222中描述的其中一種靜態混合器實施這種方法。
圖1是在包括中心軸X的平面中，一個根據本發明方法生產光纖維設備的非常簡略的截面圖。
該設備10包括靜態混合器1。上表的組合物C1和C2進行混合。
如此得到的混合物送到拉絲模(filière)15。這種同位相似的(homothétique)變化能夠保持組合物C1和C2濃度的變化形式。
在拉絲模15出口，得到的絲是一種具有指數梯度的塑性光纖維6，這種絲再用絞盤10拉伸。根據一種實施方式，可使用紫外光(UV)源7，通過光交聯作用將這種塑性光纖維6固化成聚合的塑性光纖維9。然后，借助絞盤10，塑性光纖維9卷繞在卷軸11上。拉絲模15確定了纖維9的直徑，然而纖維9可以按照用絞盤10產生的拉伸力得到精制。塑性光纖維6或9中一種塑性光纖維可以毫無差別地用作本發明的成品。
如此得到的纖維因此是一種具有指數梯度的纖維，但上述方法還能夠得到一種具有指數突變的纖維，即折射指數在纖維軸與其周邊之間間斷變化的纖維。在這種情況下，不進行組合物C1和C2的有效混合。組合物C1和C2這時加到拉絲模的延伸分配罐中，其中組合物C1和C2的壓力與溫度以及拉絲模的直徑控制了纖維的最后直徑和芯與外皮的比例。
本發明的共聚物還能夠采用其它類方法得到塑性光纖維。
于是，為了生產具有指數梯度的塑性光纖維，可以采用如文件US 6 071 441中描述的方法，所謂的預形成方法。
根據一種使用的實施例，為了生產初步加工的成品，100克平均分子量高于105克/摩爾CTFE/VCA/HFP共聚物類的共聚物C在圓柱狀玻璃管中在溫度200-250℃下進行熔化，該玻璃管沒有填滿其共聚物C，以便在裝有共聚物C的管中留有未被占用的空間，再封閉管達到真空。該玻璃管這時水平放入爐中。然后沿其水平軸進行旋轉運動(其速度固定在2000轉/分)，該爐再升溫到這樣的溫度，以致熔化共聚物C的粘度在三小時內都是103-105泊。該管然后逐漸冷卻一小時。如此得到管狀體的外徑是17毫米，內徑是5毫米，它的折射指數是1.45。
這時始終是在玻璃管中，在這個管狀物體的中心部分加入摻雜劑D。它的比例是以共聚物C重量計是......。為了這種摻雜劑D適應于使用的材料，優選的是它滿足下述兩個條件-它的折射指數n高于共聚物C的折射指數-共聚物C與摻雜劑D的溶解度參數之差小于或等于7(cal/cm3)1/2。
下表4匯集了幾個化合物實施例，它們可以用作這種應用的摻雜劑D。
表4
整個在爐中再進行旋轉。摻雜劑D熱擴散通過熔化共聚物C達6小時。最后，該爐以速度15℃/小時逐漸冷卻，直到室溫。得到了外徑17毫米、內徑4.5毫米的管狀體，它具有折射指數梯度的剖面。
這種管狀體構成了具有折射指數梯度的塑性光纖維的初步加工成品，它放在溫度200-250℃的拉制爐內。在拉制期間，它的上部分與真空泵相連。以這種方式，初步加工成品被拉制，回收具有折射指數梯度的塑性光纖維。它的尺寸取決于拉制速度(優選地5-10米/分鐘)和爐溫。
有利地，本發明的共聚物C的玻璃化轉變溫度高于PMMA或CYTOP，即已知《預形成》方法中通常使用的材料的玻璃化轉變溫度，使用本發明共聚物C所得到纖維的透明度等于或高于使用通常材料所得到纖維的透明度。圖2可以說明這一點，其中描述了根據已述方法，使用現有技術的CYTOP聚合物(曲線21)、現有技術的PMMA聚合物(曲線22)和本發明的CTFE/VCA/HFP(51/34/10)聚合物(曲線23)得到的具有折射指數梯度的塑性光纖維，隨以nm表示的波長的變化。
為了生產具有指數突變的塑性光纖維，可以如下進行例如拉制熔化態的本發明共聚物C，例如根據上述其中一個實施例得到的本發明共聚物C，與同時沉積折射指數小于共聚物C的光交聯樹脂，這種樹脂然后進行光聚合。如此沉積樹脂層的厚度例如是約100微米。
為了生產具有指數突變的塑性光纖維，還可以選擇地如下進行共聚物C與折射指數小于共聚物C的聚合物共擠出，例如像du Pont de Nemours的PVDF、TeflonAF或AUSIMONT公司的Hyflon AD。
提到的后兩種方法是本技術領域的技術人員熟知的方法，因此這里沒再詳細描述。
當然，上述這些塑性光纖維生產方法并不限于已描述的實施方式。
于是，作為實施生產具有指數梯度光纖維的方法所使用的設備，可以使用任何適合于進行有效混合的設備，特別地，但非排斥性地，在EP 1 067 222中描述的設備。
另外，所給出的組合物和實施例只是提示性的，鑒于共聚物C保持上面提到的一般特性，因此能夠對其修改而不超出本發明的范圍。
最后，能夠用相同的方法取代所有方法都不會超出本發明的范圍。
權利要求
1.一種含有至少3種下述通式結構單元P1、P2和P3的共聚物 其中X1、X2和X3相同或不同，它們選自H、F、Cl和Br的原子；R1選自H、F、Cl和Br的原子；R2是含有1-10個部分或全部含氟的碳原子的含碳基團；Y1和Y2相同或不同，它們選自H、F、Cl和Br的原子；或者選自含有1-10個碳原子的含碳基團；Y3是羰基基團或二價含碳基團；該共聚物中結構單元P2的含量是30-70摩爾％，而該共聚物中結構單元P1和P3的含量分別是70-30摩爾％，所述共聚物的重均分子量(Mw)是103-106克/摩爾。
2.根據權利要求1所述的共聚物，其特征在于所述的結構單元P1和P3含量是這樣的，它含有99-30摩爾％結構單元P1，其中R1是F或Cl原子，和1-70摩爾％結構單元P3，其中R2是CF3基團。
3.根據權利要求2所述的共聚物，其特征在于所述的結構單元P1和P3的含量是這樣的，它含有95-50摩爾％結構單元P1，其中R1是F或Cl原子，和5-50摩爾％結構單元P3，其中R2是CF3基團。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的共聚物，其特征在于X1＝X2＝X3＝F。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的共聚物，其特征在于Y1和Y2是H原子，而Y3是羰基。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的共聚物，其特征在于所述共聚物的重均分子量(Mw)是2×103-5×104克/摩爾。
7.含有根據權利要求1-6中任一權利要求所述共聚物的物體。
8.根據權利要求1-6中任一權利要求所述共聚物在生產傳播光的物品、涂料、薄膜或遮光膜中的應用。
9.根據權利要求1-6中任一權利要求所述共聚物的合成方法，其特征在于在惰性氣氛下讓下述化合物進行反應-(a)下式M2單體，其中Y1和Y2是相同或不同的，它們選自H、F、Cl和Br的原子，或者選自含有1-10個碳原子的含碳基團，并且其中Y3是羰基或二價含碳基團，進行反應的M2單體比率是以進行反應單體的總量計30-70摩爾％；與-(b)下式單體M1和M3的混合物，其中X1、X2和X3是相同或不同的，它們選自H、F、Cl和Br的原子，R1選自H、F、Cl和Br，和R2是含有1-10個部分或全部氟化碳原子的含碳基團，所述混合物含有以單體M1和M3總量計99-30摩爾％單體M1，和以單體M1和M3總量計1-70摩爾％單體M3； 在(c)聚合反應引發劑存在下。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于合成反應的溫度是40-120℃。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于合成反應在壓力5-20巴下進行。
12.根據權利要求9-11中任一權利要求所述的方法，其特征在于聚合反應的引發劑是過新戊酸叔丁酯。
13.具有指數梯度的塑性光纖維，其特征在于它含有根據權利要求1-6中任一權利要求所述的共聚物。
14.具有指數突變的塑性光纖維，其特征在于它含有根據權利要求1-6中任一權利要求所述的共聚物。
15.根據權利要求13-14中任一權利要求所述塑性光纖維的生產方法，其特征在于該方法選自UV類方法、預形成類方法和共-擠出類方法。
全文摘要
本發明的目的是一種含有至少3種上述通式結構單元P1、P2和P3的共聚物如上式其中X
文檔編號C08F234/00GK1609127SQ200410063909
公開日2005年4月27日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月19日
發明者T·帕斯卡爾, B·布特文, G·科斯托夫, A·魯索, J·阿爾里克, J·福尼耶 申請人:阿托菲納公司