專利名稱：一種低含量低聚物烯烴共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴共聚物的制備方法，特別是一種低含量低聚物的烯烴共聚物的制備方法。
背景技術：
用兩段淤漿法生產烯烴共聚物時，第二段共聚反應是在溶劑中進行，由于低分子量的共聚物容易溶解在溶劑中，一方面導致后處理工藝過程易發生堵管，另一方面難以生產共聚單體含量較高的中、低密度聚乙烯。為解決上述問題，中國專利CN1076357C公開了一種烯烴共聚物多段聚合方法，其中第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為通過加壓離心機使漿液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，第三段在臥式釜中進行，臥式釜由聚合蒸發干燥區和氣相聚合區組成或由氣相聚合區組成，通過第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。其缺點是經過第二段溶劑脫除后，濾餅中仍然含有一定量的溶劑，一部分低聚物仍然溶解在這部分溶劑中，在聚合蒸發干燥區通過第三段的聚合熱將這部分溶劑蒸出時，溶解在其中的低聚物仍會留在最終生成的聚合物中。
發明內容
本發明的目的在于提供一種烯烴共聚物的制備方法，該方法能使所得的烯烴共聚物中低聚物的含量進一步降低。
為達到上述目的，本發明提供了一種烯烴共聚物的制備方法，包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為漿液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，其由聚合蒸發干燥區和氣相聚合區組成，通過第三段氣相聚合區的聚合，直接得到不含液相的聚合物。其中在溶劑脫除工段采用帶有噴淋洗滌的離心機或過濾機，經離心或過濾脫除溶劑、再用新鮮溶劑或回收的溶劑噴淋洗滌后再離心分離。
本發明的第一段溶劑法液相聚合反應可在立式攪拌釜或環管反應器或臥式攪拌釜中進行，采用臥式釜時優選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。第一段反應器的數量是一臺、或數臺通過串聯或并聯組合在一起。第一段以均聚為主，根據產品性能要求也可以加入適量的共聚單體。所述溶劑可為烷烴溶劑，如己烷、庚烷等烷烴溶劑。淤漿中聚合物濃度可根據產品特點及產量要求來選定，工業運轉的濃度約為30～500g/l，優選70～400g/l。
本發明第二段所述脫除溶劑工段可以采用連續方式進行，也可以間歇方式進行。以連續方式進行時，來自前一工段的漿料分別在離心機或過濾機的不同區域進行離心、洗滌和再離心。以間歇方式進行時，來自第一段的漿料經離心機或過濾機脫除溶劑后再用新鮮溶劑或回收溶劑洗滌一次或多次，以將留在聚合物中的溶劑置換出來，當然，溶解在溶劑中的低聚物也隨溶劑一起被置換出來，從而脫除溶解在溶劑中的低聚物。溶解在溶劑中的低聚物的徹底脫除有利于提高產品的熱穩定性和力學性能。帶噴淋洗滌的離心機或帶噴淋洗滌的過濾機均適用于本發明。所述帶噴淋洗滌的離心機優選為過濾式離心機，如可以是臥式螺旋過濾離心機、立式螺旋過濾離心機、臥式刮刀卸料離心機、活塞推料離心機等，優選臥式螺旋過濾離心機。所述的帶噴淋洗滌的過濾機可以是過濾洗滌一體機等。離心機或過濾機可根據洗滌量來選擇。
在對濾餅進行洗滌時，噴淋洗滌所用的溶劑的體積至少為第一次離心或過濾分離脫除溶劑后濾餅體積的0.3倍。噴淋洗滌所用的溶劑的量越大，越有利于將殘留在聚合物中的含低聚物的溶劑置換出來，但溶劑用量太大，需要回收的溶劑量也越大，從經濟角度考慮，優選噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心或過濾分離脫除溶劑后濾餅體積的0.4-3倍、更優選為0.5-2倍。
本發明所述離心機在加壓下操作或者在常壓下操作。在加壓下操作時，可將第一工段得到的漿液閃蒸后，用泵送入加壓離心機進行溶劑脫除，或者將第一工段得到帶壓的聚合產品直接送入離心機進行溶劑脫除，脫除溶劑并洗滌分離后再將帶壓的濕聚合物直接送入第三段；在常壓下操作時，可將第一工段得到的漿液閃蒸后送入離心機進行溶劑脫除，脫除溶劑并洗滌分離后再將來自離心機的物料被送入緩沖罐加壓后送入第三段。
本發明第三段所述聚合蒸發干燥區和氣相聚合區是在同一反應釜中完成或者在兩個不同的反應釜中完成；在同一釜內完成時，釜內設置擋板，將反應釜分為聚合蒸發干燥區和氣相聚合區，聚合物可通過擋板的缺口向出料方向移動。滿足上述要求的反應釜均可采用，優選臥式攪拌釜，采用臥式釜時優選帶中心攪拌軸的臥式釜、更優選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。在兩個不同反應釜中完成時，其中第一臺為聚合蒸發干燥區，第二臺為氣相聚合區。聚合物離開聚合蒸發干燥區時不含或幾乎不含液相，氣相聚合區的溫度高于氣相露點，但低于聚合物的軟化點。聚合蒸發干燥區和氣相聚合區所用的反應釜可為立式攪拌釜、臥式攪拌釜或流化床反應釜，采用臥式釜時優選帶中心攪拌軸的臥式釜、更優選水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜。反應釜可以是一臺或多臺串聯。攪拌葉片可以是T型、門型、螺帶或矩形。
在聚合蒸發干燥區中，由于通入單體的聚合反應，剩余溶劑被蒸出。氣相聚合區除通入聚合主單體外，在生產共聚物時，可視產品性能要求按不同配比同時通入共聚單體。床層溫度高于氣相露點，低于聚合物的軟化點。撤除聚合熱的方法有二，一是打入急冷液，通常為溶劑本身，包括溶解在內的聚合單體，二是利用臥式聚合釜夾套的撤熱。
本發明的方法優選第一段只進行烯烴的均聚合反應，烯烴的共聚合反應在第三段進行，共聚單體只在第三段氣相共聚反應釜中加入。
本發明所述的烯烴共聚物為乙烯或丙烯與α-烯烴的二元或三元共聚物，優選為乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。
附圖為制備烯烴共聚物的流程圖下面結合附圖以乙烯、丁烯-1共聚物為例詳細描述本發明將原料乙烯、催化劑、烷基鋁、氫氣(分子量調節劑)、溶劑(以己烷為例)加入到液相聚合釜中，該釜為立式攪拌釜，帶有渦輪攪拌器，聚合壓力為0.2-1.0Mpa，聚合溫度為80-85℃，漿液濃度為30～500g/l，優選70～400g/l。聚合釜可以是一個，也可以是數個串聯或并聯，物料靠壓差流動，也可以用泵輸送。聚合之后的漿液由聚合釜底部或側壁出料，靠壓差或經閃蒸后用泵輸送到帶噴淋洗滌的離心機或過濾機，通過分離將溶劑盡可能脫除，得到含一定濕含量的濾餅，再用新鮮溶劑或回收溶劑洗滌濾餅，然后再分離。將脫除大部分溶劑的聚合物濾餅送入第三段反應釜的進料口，可采用臥式釜。第三段分為二個區，其一為聚合蒸發干燥區，其二為氣相聚合區，可在一個反應釜中完成，也可在兩個反應釜中完成。在聚合蒸發干燥區加入聚合單體乙烯，可加入回流凝液，由于通入聚合單體的聚合，使溶劑不斷蒸發，聚合物很快變干。在氣相聚合區，加入聚合單體乙烯及共聚單體丁烯-1，由于繼續聚合，聚合體系溫度不斷上升，可補充回流凝液(急冷液)，使床層溫度高于氣相露點、低于共聚物的軟化點，并維持出料口溫度始終高于氣相露點，適當調節回流液的量或通過直接向出料區加入回流液均可調節出料區的溫度。氣相聚合壓力為0.1-1.0Mpa，聚合溫度為75-105℃。離開聚合蒸發干燥區的氣相經冷凝回收后，不凝性氣體用循環風機打回聚合蒸發干燥區，離開氣相聚合區的氣相經冷凝回收后，不凝性氣體用循環風機打回氣相聚合區。
在上述類似的條件下也可以在液相聚合釜中進行丁烯-1的淤漿聚合，然后經離心及洗滌后在臥式釜中進行丁烯-1與乙烯的氣相共聚。
與最接近現有技術(CN1076357C)相比，采用本發明的方法，通過帶有洗滌的分離裝置可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物，有利于提高產物的熱穩定性和力學性能。
具體實施例方式
下面的實施例將有助于說明本發明，但不局限于其范圍。
用下述分析儀器及方法對實施例及對比例所得的產品進行分析最終產品中Mw＜10,000部分的含量采用英國PL公司PL GPC 220型凝膠滲透色譜(GPC)進行分析，高溫140℃，溶劑為1，2，4-三氯苯，流動相速度為1.0ml/min。
起始分解溫度采用美國杜邦公司的熱失重儀TGA-2050進行分析，氮氣保護，升溫速率10℃/min，升溫范圍室溫-540℃。
實施例1溶劑法液相聚合為90立升立式不銹鋼攪拌釜，攪拌器為折葉渦輪，轉速為375～500RPM。臥式釜600立升，L/D為4.5，內部沿中心軸設有攪拌，π形攪拌器，攪拌轉速為6～30RPM，臥式釜的進料口置于一端，出料口置于另一端，內部設置有擋板，隔板上留有空隙，可以允許聚合物通過，聚合蒸發干燥區與氣相聚合區的比例可以通過改變隔板的數量、位置及操作來調節。
采用負載在載體上的鈦基催化劑和三乙基鋁分別裝在特殊容器中，并在各自催化劑稀釋罐中用己烷稀釋到規定的濃度，主催化劑的濃度為4mmolTi/L，助催化劑的濃度為100mmol/L，然后分別由催化劑加入泵計量，加入到液相聚合釜中，高純度乙烯和氫氣混和后送入液相聚合釜，在85℃左右和約0.6MPa的條件下，在己烷溶劑中、催化劑存在下進行淤漿聚合，主催化劑的濃度為0.08mmolTi/LHX，助催化劑的濃度為5mmol/LHX，液相反應后的漿液經臥式螺旋過濾離心機離心分離脫除溶劑、噴淋洗滌、再分離，噴淋洗滌溶劑為新鮮己烷，其用量為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的1.5倍。脫除溶劑后濾餅的濕含量約為30％(重量份數)，將脫除溶劑的聚乙烯顆粒送入氣相聚合工段，先在臥式釜的聚合蒸發干燥區通入乙烯，后進入氣相聚合區共聚，共聚單體丁烯-1與乙烯按3∶200(重量比)反應，臥式釜的聚合壓力為0.4MPa，聚合溫度為90℃。
產品密度為0.9470g/cm3，拉伸強度為30.7MPa，產品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，催化劑的活性為2.7*106gPE/molTihr。最終產品中Mw＜10,000的部分為8.0％，起始分解溫度為432.9℃。
對比例1聚合方法和工藝條件同實施例1，只是采用的離心機不具備洗滌功能，產品中丁烯-1實測含量為0.35wt％，產品密度為0.9410g/cm3，拉伸強度為26.60MPa，催化劑的活性為2.4*106gPE/molTihr。最終產品中Mw＜10,000的部分為10.8％，起始分解溫度為429.5℃。
實施例2聚合方法和工藝條件同實施例1，只是共聚單體丁烯-1與乙烯按7∶100(重量比)在臥式釜中反應、噴淋洗滌用溶劑用量為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的1倍，產品密度為0.9239g/cm3，拉伸強度為24.5MPa，產品中丁烯-1實測含量為4.0wt％，催化劑的活性為1.9*106gPE/molTihr。
實施例3聚合方法和工藝條件同實施例1，只是共聚單體為己烯-1、噴淋洗滌用溶劑用量為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的1.2倍，產品密度為0.9398g/cm3，拉伸強度為28.5MPa，產品中己烯-1實測含量為1.8wt％，催化劑的活性為1.35*106gPE/molTihr。
權利要求
1.一種烯烴共聚物的制備方法，包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為漿液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，其由聚合蒸發干燥區和氣相聚合區組成，通過第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其特征在于在溶劑脫除工段采用帶有噴淋洗滌的離心機或過濾機，經離心或過濾脫除溶劑、再用新鮮溶劑或回收的溶劑噴淋洗滌后再離心分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于噴淋洗滌所用的溶劑的體積至少為第一次離心或過濾分離脫除溶劑后濾餅體積的0.3倍、優選為0.4-3倍。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心或過濾分離脫除溶劑后濾餅體積的0.5-2倍。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的離心機是在加壓下操作或者在常壓下操作。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于第一段溶劑法液相聚合反應在立式攪拌釜或環管反應器或臥式攪拌釜中進行，第一段反應器的數量是一臺、或數臺通過串聯或并聯組合在一起。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于所述聚合蒸發干燥區和氣相聚合區是在同一反應釜中完成或者在兩個不同的反應釜中完成；在同一釜內完成時，釜內設置擋板，將反應釜分為聚合蒸發干燥區和氣相聚合區。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于聚合物離開聚合蒸發干燥區時不含或幾乎不含液相，氣相聚合區的溫度高于氣相露點，但低于聚合物的軟化點。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，第一段只進行烯烴的均聚合反應，烯烴的共聚合反應在第三段進行，共聚單體只在第三段氣相反應釜中加入。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于所述的烯烴共聚物為乙烯或丙烯與α-烯烴的二元或三元共聚物。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述的烯烴共聚物為乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。
11.根據權利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于所述聚合蒸發干燥區和氣相聚合區是在兩個不同的反應釜中完成，其中第一臺為聚合蒸發干燥區，第二臺為氣相聚合區。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴共聚物的制備方法。其包括第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚合工段，第二段為漿液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，其由聚合蒸發干燥區和氣相聚合區組成，通過第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其中在溶劑脫除工段采用帶有噴淋洗滌的離心機或過濾機，經離心機或過濾機脫除溶劑后再用新鮮溶劑或回收的溶劑洗滌后再分離。采用本發明的方法，通過帶有噴淋洗滌的分離裝置可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物，有利于提高產品的熱穩定性和力學性能。
文檔編號C08F10/00GK1721451SQ200410062498
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月13日 優先權日2004年7月13日
發明者李楊, 呂占霞, 張欣, 周繼東, 孟偉娟, 唐偉剛, 張柳泉, 張洪江 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司