專利名稱：降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法
技術領域：
本發明涉及降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，特別涉及一種通過加入固體添加劑來降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法。
背景技術：
聚丙烯腈樹脂是一種用途較廣的高聚物，特別是采用聚丙烯樹脂制造的纖維性能酷似羊毛，在合成纖維生產總量中占有很大的比重。但聚丙烯腈樹脂的一個缺陷是熔點(理論值為319℃)高于分解溫度(一般為250℃)，因此它無法用熔融的方法加工，聚丙烯腈纖維通常也只能用溶液紡絲的方法制造，這種紡絲方法要使用大量的有毒有害或有腐蝕性的溶劑，在生產過程中必須進行溶劑的回收和凈化，以及必須對纖維進行水洗及干燥等，所以工藝復雜且環境污染嚴重。
多年來，降低聚丙烯腈熔點的研究頗受關注，并已獲得可喜的進展。在已有技術中，以往較多的是采用水增塑(包括低分子溶劑增塑)的方法，用水或其它低分子溶劑將聚丙烯腈樹脂浸潤后能使這種混合物在較低的溫度下呈熔融狀態，但采用此種方法進行熔融紡絲時，易產生氣泡絲、斷絲、毛絲，纖維還會存在內部微孔和表面缺陷，從而導致纖維性能大大下降，因此工業化生產還存在較多問題。
作為內增塑的化學改性方法近年來已成為開發可熔聚丙烯腈樹脂的熱點，它是在聚丙烯腈大分子鏈上引入能形成柔性鏈的共聚單體，從而來降低聚丙烯腈的熔點，制得可熔融的聚丙烯腈樹脂。這種共聚單體主要包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，以及中國專利申請02136955.0所提出的丁烯腈。通過化學改性方法得到的可熔聚丙烯腈樹脂應該屬于真正意義上的可熔融的聚丙烯腈樹脂。但是，已有的可熔聚丙烯腈樹脂熔點一般都在200℃至250℃之間，然而研究表明，受不同的分子規整度和不同分子量的影響，當溫度接近200℃時聚丙烯腈分子已經存在部分分解，因此可熔聚丙烯腈樹脂最理想的加工熔點是低于200℃。盡管通過增加共聚單體的含量可以進一步降低可熔聚丙烯腈樹脂的熔點，但是過高的含量會影響到聚丙烯腈原有的性狀，用這種聚丙烯腈樹脂制造的纖維將會改變聚丙烯腈纖維原有的風格。
發明內容
本發明提供了一種降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，它要解決的技術問題是通過向已有的可熔聚丙烯腈樹脂中加入一種固態的添加劑，使可熔聚丙烯腈樹脂的加工熔點降低至200℃以下，而加入的添加劑在聚丙烯腈樹脂進行熔融加工時以及對制得的產品性能都不會產生不良影響。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，該方法包括將一種固態的添加劑與可熔聚丙烯腈樹脂顆粒通過機械混合形成均勻的混合物，添加劑取自甜醇或對苯二酚中的一種，或為兩者的混合物。添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細顆粒。
上述添加劑最好為甜醇；添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比最好為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(12～30)。
上述可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與第二共聚單元共聚而成的共聚物，第二共聚單元可以為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合單元的總量為基準第二共聚單元在共聚物中的含量為10～18wt％。
上述技術方案中聚丙烯腈樹脂的粘均分子量一般可以為20000～60000。
聚丙烯腈樹脂如用于制造聚丙烯腈纖維則共聚物中一般不再需要其它改善柔性的第二單體，但為了獲得良好的染色性能，用于染色改性的第三單體仍將需要。因此，上述聚丙烯腈樹脂中還可含有第三共聚單元甲基丙烯磺酸鈉，甲基丙烯磺酸鈉以所有聚合單元的總量為基準的含量為0.2～1.0wt％。
從原理上分析，本發明提供的技術方案并不要求限定使聚丙烯腈降低熔點的第二共聚單元具體的種類，以上這些第二共聚單元僅僅是發明人所推薦的。其實已知的具有相同作用的這種共聚單元還包括了其它不飽和烯烴單體的共聚物，如可以是丙烯酸、丙烯酸酯類及其衍生物；馬來酸(馬來酸酐)、馬來酸酯類及其衍生物；丙烯磺酸、丙烯磺酸鹽類及其衍生物；鹵代烯烴類、丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯類及乙烯酯類有機物等等。本技術領域的技術人員可以推知本技術方案應用于由其它類似的共聚單元與丙烯腈共聚得到的可熔聚丙烯腈樹脂也將獲得相同的效果。
我們知道，聚丙烯腈樹脂之所以具有較高的熔點是因為其分子鏈中含有強極性基團-CN，因此削弱-CN基團的相互作用力就能降低聚丙烯腈樹脂的熔點。本發明采用的添加劑是一種含有氫鍵的化合物，發明人通過實驗發現這種化合物能大大削弱-CN基團的相互作用力，以及減弱相鄰-CN基團之間的環化作用，從而可大幅度降低聚丙烯腈的熔點。而由于這種添加劑是顆粒度小于200目的粉末或細顆粒，當聚丙烯腈樹脂熔融后它將均勻地分布在熔體中，不像采用水或低分子溶劑增塑降低聚丙烯腈樹脂熔點的方法，因水或溶劑的蒸發將導致熔體中存在氣泡，從而最終影響樹脂制品如纖維的機械性能。
可熔聚丙烯腈樹脂的熔點隨添加劑加入量的增加呈下降的趨勢，發明人通過實驗發現添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比在1∶(10～50)的范圍內是比較合適的。添加劑少時熔點的降低不明顯，添加劑過多時將影響聚丙烯腈樹脂的物理性能，特別當樹脂用于制造纖維時對可紡性以及纖維的質量都會產生不同程度的影響。
與現有技術相比，本發明的積極意義在于提供了一種工藝簡單的方法使可熔聚丙烯腈樹脂的加工熔點降低至200℃以下，徹底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工過程中可能產生的分解。由于樹脂的熔融指數明顯提高，熔體的流動性能也同時得到改善，這對提高樹脂的加工性能非常有利。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。
具體實施例方式
實施例中熔點采用顯熱分析儀測定，升溫速率3℃/分，以儀器上聚合物全部熔融時的溫度為熔點；熔融指數采用熔體流動速率儀測定，口模直徑2.095mm，長度8mm；粘均分子量采用烏氏粘度計測出增比粘度ηsp，然后通過換算得到。
實施例1取可熔聚丙烯腈樹脂與添加劑按所需的重量比加入到一個裝有攪拌裝置2L的敞口容器中，攪拌約15min，直至添加劑與樹脂混合均勻。添加劑如存在塊狀，先將添加劑粉碎至粉末狀或細顆粒狀，要求顆粒度不超過200目。
可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以所有聚合單元的總量為基準甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的含量為15wt％，樹脂的粘均分子量為4000，樹脂的熔點為240℃，240℃測得的熔融指數為11g/10分。
實施例2～8可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與丁烯腈的共聚物，以所有聚合單元的總量為基準丁烯腈在共聚物中的含量為14wt％，聚丙烯腈樹脂的粘均分子量為3500。其余同實施例1各實施例具體采用的添加劑、添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比，混合物的熔點和熔融指數見表1所列。
進一步以實施例2～8得到的低熔點可熔聚丙烯腈樹脂為原料，采用熔融紡絲的工藝進行紡絲，制造1.46dtex的腈綸纖維，測試纖維的斷裂強度以及斷裂伸長，其結果見表2。
表1.
表2.
權利要求
1.一種降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，該方法包括將一種固態的添加劑與可熔聚丙烯腈樹脂顆粒通過機械混合形成均勻的混合物，添加劑取自甜醇或對苯二酚中的一種，或為兩者的混合物，添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細顆粒。
2.根據權利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，其特征在于在所述的添加劑為甜醇。
3.根據權利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，其特征在于在所述的添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(12～30)。
4.根據權利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，其特征在于所述的可熔聚丙烯腈樹脂為丙烯腈與第二共聚單元共聚而成的共聚物，第二共聚單元為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合單元的總量為基準第二共聚單元在共聚物中的含量為10～18wt％。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂的粘均分子量為20000～60000。
6.根據權利要求1、2、3或4所述的降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，其特征在于在所述的聚丙烯腈樹脂中含有第三共聚單元甲基丙烯磺酸鈉，以所有聚合單元的總量為基準共聚物中甲基丙烯磺酸鈉的含量為0.2～1.0wt％。
全文摘要
一種降低可熔聚丙烯腈樹脂熔點的方法，該方法包括將一種固態的添加劑與可熔聚丙烯腈樹脂顆粒通過機械混合形成均勻的混合物，添加劑取自甜醇或對苯二酚中的一種，或為兩者的混合物。添加劑與聚丙烯腈樹脂混合的重量比為添加劑∶聚丙烯腈樹脂＝1∶(10～50)，添加劑為顆粒度小于200目的粉末或細顆粒。本發明提供了一種工藝簡單的方法，使可熔聚丙烯腈樹脂的加工熔點降低至200℃以下，徹底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工過程中可能產生的分解。它還可使樹脂的熔融指數明顯提高，熔體的流動性能同時得到改善，這對提高樹脂的加工性能非常有利。
文檔編號C08K5/05GK1727398SQ20041005323
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優先權日2004年7月29日
發明者李榮安, 季春曉, 杜欣莊, 王雁, 周濤 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司