專利名稱：聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料技術領域，具體涉及一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法。
背景技術：
現有的聚烯烴非鹵阻燃材料一般都是通過直接添加非鹵阻燃劑賦予聚烯烴阻燃性能；聚合物/蒙脫土納米復合材料一般是通過添加經有機插層劑改性的有機蒙脫土，在一定條件下使有機蒙脫土在聚合物中形成插層或剝離結構制備聚合物/蒙脫土納米復合材料。目前，聚烯烴非鹵阻燃材料和聚合物/蒙脫土納米復合材料的制備方法各自的優缺點如下1、現有聚烯烴非鹵阻燃材料是通過直接添加非鹵阻燃劑獲得阻燃性能，但是，不管是阻燃效率較高的磷—氮膨脹型非鹵阻燃體系，還是阻燃效率較低的無機類非鹵阻燃體系，非鹵阻燃劑與聚烯烴樹脂間的相容性都較差，在獲得阻燃性能時，已不同程度的損害了聚烯烴的力學性能和加工性能。
2、現有聚合物/蒙脫土納米復合材料制備時使用的蒙脫土都是經有機插層劑改性過的有機蒙脫土，盡管在一定條件下有機蒙脫土在聚合物中可形成插層或剝離結構制備聚合物/蒙脫土納米復合材料，使聚合物的各項性能有顯著提高，但是，現有的有機蒙脫土制備時技術路線長、工藝繁瑣，導致有機蒙脫土的價格很貴(蒙脫土的價格約為1000元/噸左右，而有機蒙脫土的價格高達20000元/噸以上)，嚴重影響蒙脫土的實際應用，而且在有機蒙脫土的生產過程中有大量的廢水產生，污染周邊環境。
3、現有有機蒙脫土使用的有機插層劑一般為惰性物質，不存在可與聚合物反應的官能團，因此，將有機蒙脫土作為改性劑添加到聚合物中時，存在與聚烯烴樹脂的相容性差、難分散的缺點，很難達到預期的納米改性效果。
發明內容
本發明的目的在于針對現有聚烯烴非鹵阻燃材料和聚合物/蒙脫土納米復合材料制備方法的上述缺點，提供一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，該法采用未經改性的蒙脫土和含有極性基團的乙烯基單體，通過原位反應，形成具有插層結構的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。從結構上改善阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂的相容性。同時蒙脫土插層結構的阻隔效應和納米效應，既對現有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現有聚烯烴非鹵阻燃材料力學性能和加工性能的損失有補償作用。
本發明的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法是使用蒙脫土和含極性基團的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發生原位反應，含極性基團的乙烯基單體的雙鍵部分與聚烯烴樹脂發生接枝反應，極性基團部分插入蒙脫土的層間，得到具有插層結構的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
未所述蒙脫土是未經改性的蒙脫土。
本發明的更具體的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法包括——將聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、引發劑和含極性基團的乙烯基單體等混合均勻；——上述混合物在150～200℃熔融狀態下混煉5～40分鐘，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
上述納米非鹵阻燃材料配方(重量份)為聚烯烴100蒙脫土5～80含極性基團的乙烯基單體5～40非鹵阻燃劑0～100引發劑0.02～0.6上述配方的最佳范圍如下聚烯烴100蒙脫土10～50含極性基團的乙烯基單體10～25阻燃劑0～60引發劑0.1～0.3其中①聚烯烴選自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯；②含極性基團的乙烯基單體選自乙烯基硅氧烷類、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基類如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不飽和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺等極性單體中的一種或一種以上；③非鹵阻燃劑選自無機的氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、硼酸鋅、紅磷、三氧化二銻、二氧化硅、三氧化鉬、三氧化二鐵、氧化鉍、氧化銅等和有機的多聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、雙磷酸季戊四醇酯密胺鹽、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等非鹵阻燃劑中的一種或一種以上；④引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯二甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁過氧基己烷、過氧化二(2-甲基苯甲酰)和過氧化二月桂酰中的一種；聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、含極性基團的乙烯基單體和引發劑等可以用捏合機混合均勻。
混合物在熔融狀態下可以用雙輥塑煉機、單螺桿或雙螺桿擠出機等塑料行業常用的設備混煉，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
本發明與現有技術相比具有如下優點本發明選用的蒙脫土是未經改性的蒙脫土，利用含極性基團乙烯基單體的反應特性，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工過程中發生原位反應，并“就地”形成具有插層結構的納米非鹵阻燃材料，蒙脫土插層結構的阻隔效應和納米效應，既對現有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現有聚烯烴非鹵阻燃材料力學性能和加工性能的損失有補償作用，而且原位反應過程還可從結構上改善非鹵阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂間的相容性。本發明既克服了現有聚合物/蒙脫土納米復合材料制備時必須使用經有機插層劑改性過的有機蒙脫土的缺點，又克服了添加非鹵阻燃劑制備聚烯烴非鹵阻燃材料時損害聚烯烴力學性能和加工性能的缺點。在含有相同重量份的阻燃劑時，添加蒙脫土，采用本發明制得的聚烯烴納米非鹵阻燃材料的氧指數比不含蒙脫土的非鹵阻燃材料要高3～5％，彎曲強度和缺口沖擊強度比不含蒙脫土的非鹵阻燃材料提高20％以上。
具體實施例方式
下面通過實施例描述本發明的最佳實施方案。
實施例11、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方一聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土75克甲基丙烯酸縮水甘油醚酯5克過氧化二異丙苯(DCP) 0.03克將上述配方中的各種物質用捏合機混合均勻后，在170～190℃熔融狀態下于雙輥塑煉機中混煉35分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中蒙脫土的含量為41.7％，蒙脫土的層間距由9.7增大到14.5，增加了4.8，表明有插層結構形成。該非鹵阻燃材料的氧指數為27.4，彎曲強度為48.8MPa，缺口沖擊強度為2.6KJ/m2。如果采用相同方法用含量同為41.7％的氫氧化鋁與氫氧化鎂的復合阻燃劑取代蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數只有24.3，彎曲強度只有38.2MPa，缺口沖擊強度為2.0KJ/m2，說明本發明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料具有更好的阻燃效果和力學性能。
2、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方二聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土9克γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷 25克甲基丙烯酸10克氫氧化鎂 25克氫氧化鋁 60克過氧化二異丙苯(DCP) 0.5克將上述配方中的各種物質用捏合機混合均勻后，在160～185℃熔融狀態下于雙輥塑煉機中混煉20分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中氫氧化鋁與氫氧化鎂復合阻燃劑的含量為37％，蒙脫土的含量為4％，蒙脫土的層間距由9.7增大到17.6，增加了7.9，表明有插層結構形成。該非鹵阻燃材料的氧指數為27.8，彎曲強度達49.6MPa，缺口沖擊強度為2.7KJ/m2。如果采用相同方法只加入含量同為37％的氫氧化鋁與氫氧化鎂的復合阻燃劑，不添加蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數只有23.2，彎曲強度只有39.4MPa，缺口沖擊強度為2.2KJ/m2，可見，本發明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料在蒙脫土含量為4％時，氧指數提高了4.6％，彎曲強度提高了25％，缺口沖擊強度提高了20％，顯示出更好的阻燃效果和力學性能。
3、聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料配方三聚丙烯(CF-501)100克蒙脫土16克γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷 12克馬來酸酐 10克多聚磷酸銨27克三聚氰氨 6克季戊四醇 2.5克硼酸鋅 2.5克過氧化苯二甲酰(BPO)0.2克將上述配方中的各種物質用捏合機混合均勻后，在155～175℃熔融狀態下于雙輥塑煉機中混煉8分鐘，制得聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，在該納米非鹵阻燃材料中膨脹型阻燃體系包括多聚磷酸銨、三聚氰氨、季戊四醇、硼酸鋅等的總含量為21.6％，蒙脫土的含量為9％，蒙脫土的層間距由9.7增大到15.4，增加了5.7，表明有插層結構形成。該非鹵阻燃材料的氧指數為31.8，彎曲強度達48.6MPa，缺口沖擊強度為2.6KJ/m2。如果采用相同方法只加入含量同為21.6％的膨脹型阻燃體系，不添加蒙脫土，所制得的非鹵阻燃聚丙烯的氧指數只有28.6，彎曲強度只有40.2MPa，缺口沖擊強度為2.1KJ/m2，可見，本發明制得的聚丙烯/蒙脫土納米非鹵阻燃材料在蒙脫土的含量為9％時，氧指數提高了3.2％，彎曲強度和缺口沖擊強度都提高了20％，顯示出更好的阻燃效果和力學性能。
權利要求
1.一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于使用蒙脫土和含極性基團的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發生原位反應，含極性基團的乙烯基單體的雙鍵部分與聚烯烴樹脂發生接枝反應，極性基團部分插入蒙脫土的層間，得到具有插層結構的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟——將聚烯烴、蒙脫土、非鹵阻燃劑、引發劑和含極性基團的乙烯基單體混合均勻；——上述混合物在150～200℃熔融狀態下混煉5～40分鐘，制得聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料。上述組分的重量份用量為聚烯烴100蒙脫土5～80含極性基團的乙烯基單體5～40阻燃劑0～100引發劑0.02～0.6其中聚烯烴選自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯；含極性基團的乙烯基單體選自乙烯基硅氧烷類、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基類如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸酐及其衍生物、富馬酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不飽和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺中的一種或一種以上；非鹵阻燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、硼酸鋅、紅磷、三氧化二銻、二氧化硅、三氧化鉬、三氧化二鐵、氧化鉍、氧化銅、多聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、雙磷酸季戊四醇酯密胺鹽、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的一種或一種以上；引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯二甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁過氧基己烷、過氧化二(2-甲基苯甲酰)或過氧化二月桂酰。
3.根據權利要求1或2所述的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，其特征在于所述組分的重量份用量為聚烯烴100蒙脫土10～50含極性基團的乙烯基單體10～25非鹵阻燃劑0～60引發劑0.10～0.3。
全文摘要
本發明涉及一種聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料的制備方法，使用未改性的蒙脫土和含極性基團的乙烯基單體，在聚烯烴非鹵阻燃材料的加工條件下發生原位反應，形成具有插層結構的聚烯烴/蒙脫土納米非鹵阻燃材料，蒙脫土插層結構的阻隔效應和納米效應，既對現有聚烯烴非鹵阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又對現有聚烯烴非鹵阻燃材料力學性能和加工性能的損失有補償作用，而且原位反應過程還可從結構上改善非鹵阻燃劑和蒙脫土與聚烯烴樹脂的相容性。本發明既克服了現有聚合物/蒙脫土納米復合材料制備時必須使用經有機插層劑改性過的有機蒙脫土的缺點，又克服了添加非鹵阻燃劑制備聚烯烴非鹵阻燃材料時損害聚烯烴力學性能和加工性能的缺點。
文檔編號C08L23/00GK1587308SQ20041005099
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月6日 優先權日2004年8月6日
發明者劉芳, 賈德民, 吳小華 申請人:華南理工大學