專利名稱：制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種由甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及水制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法。
背景技術：
若干用以制備甲基氫聚硅氧烷的方法已經公開。例如，在這方面可參考US-A-2,758,124。其中，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷與超大量水反應。然而，該方法不易加以控制并導致聚硅氧烷鏈支化或甚至產物凝凝膠化。所形成的HCl則成為鹽酸。
DE-A-1 125 180描述了一種方法，其中第一步驟內，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷，每摩爾可水解氯用來自濃鹽酸的1摩爾水來水解。該濃鹽酸含有四氫呋喃。在第二步驟內，使該粗制水解產物與大量水混合。如此制得的油狀物對凝膠化具有抵抗作用。然而，在此方法中，所生大量含有四氫呋喃的濃鹽酸以及稀鹽酸不能經濟有效地加以精制。
EP-A 0967236然后公開了一種用以制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法，其中所產生的氯化氫絕大部分可回收。
發明內容
本發明涉及一種制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法，其中在第一步驟內，在密度低于0.9kg/l、水不溶性的有機溶劑存在下，相對于每摩爾可水解氯，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷與至多0.5摩爾水反應而產生部分水解產物及氣態氯化氫，在第二步驟內，為除去仍留存的SiCl基團，用水處理所述部分水解產物，形成鹽酸，以及在第三步驟內，將第一和/或第二步驟所制容易揮發的環型甲基氫硅氧烷分離出來，并全部或部分加以平衡而生成低揮發的、主要為直鏈型的甲基氫聚硅氧烷。
就本發明的觀點而論，密度數據涉及的溫度為20℃及壓力是環境壓力，即900至1100百帕斯卡。
可水解氯是呈SiCl基的形式存在。在第一步驟內，每摩爾可水解氯，優選使用至少0.3摩爾水。
就本發明的觀點而論，水不溶性有機溶劑是指25℃溫度及環境壓力(即介于900至1100百帕斯卡)下，溶劑的溶解度低于1g溶劑/100g水。
在本發明方法中所用水不溶性的溶劑實例是甲苯、二甲苯、四氯化碳及正辛烷，溶劑優選為甲苯。
在第一步驟內形成的部分水解產物由Cl-封端及三甲基甲硅烷基-封端及任選OH-封端的甲基氫聚硅氧烷及環型甲基氫硅氧烷組成。
仍存在于部分水解產物內的SiCl基的含量優選為0.5至5重量％，更優選1.0至2重量％。
實施本發明的第一步驟，溫度優選為0至80℃為佳，更優選10％至30℃，壓力是在環境大氣壓力下，即900至1100百帕斯卡。
第一步驟內所產生的氯化氫氣體可直接用于其他加工，例如與甲醇制備氯甲烷，然后再用于甲基氯硅烷合成中。因此氯可以循環使用而不釋放于周圍環境中。
在第二步驟內，部分水解產物所含氯全部與水反應。如此形成的鹽酸，其氯化氫含量優選為3至20重量％，更優選5至10重量％。
在本發明方法的一個具體實施方案中，第二步驟內所形成的氯化氫用作第一步驟內的水源。第二步驟內所形成的鹽酸，優選至少90％用于第一步驟內，更優選至少95％。
在本發明方法的一個優選實施方案中，在第二步驟內所用水量至多是足夠的，以便所形成鹽酸的水在第一步驟內完全轉化。
本發明所制備的甲基氫聚硅氧烷的鏈長及粘度是經由所用甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷的重量比加以控制。甲基二氯硅烷與三甲基氮硅烷的重量比優選為100∶1至2∶1，更優選50∶1至5∶1。
實施本發明方法的第二步驟，溫度優選為0至100℃，更優選10至60℃，壓力是在環境大氣壓力下，即900至1100百帕斯卡。
在本發明方法的第三步驟內，容易揮發的組成分是在第二步驟后分離出來。此項分離工作的實施優選通過蒸餾，更優選分作兩個階段實施。該容易揮發的組成分是環型甲基氯硅氧烷及水不溶性有機溶劑的密度低于0.9kg/l。在第一蒸餾階段內，水不溶性有機溶劑是優先除去而且可循環至第一反應步驟。在第二蒸餾階段內，優選將環型甲基氫硅氧烷分離出來，其在第三步驟內加以平衡。
實施第一蒸餾階段，溫度優選為50至150℃，更優選60至120℃，絕對壓力為50至500百帕斯卡。
實施第二蒸餾階段，溫度優選為80至200℃，更優選120至160℃，絕對壓力為1至30百帕斯卡。
依照本發明方法第三步驟的平衡優選在平衡催化劑存在下實施。平衡催化劑優選為強酸性離子交換劑，更優選使用以聚苯乙烯為接觸且含有官能化磺酸基者。該催化劑可以任何預期的方式與待平衡的混合物接觸。優選地，該平衡催化劑最好以松散床的方式裝入管式反應器內，但或者必要時可以是填充層。
在本發明方法的第三步驟內，所得該薄膜蒸發器冷凝液是在反應器內與催化劑接觸。在接觸期間，由揮發性甲基氫硅氧烷及密度低于0.9kg/l的水不溶性有機溶劑所組成的蒸餾液絕大部分經平衡，以蒸餾液內所含揮發性甲基氫硅氧烷的質量分率為基準，優選80至95重量％經平衡，形成揮發度較低、主要呈直鏈型的甲基氫聚硅氧烷。
在本發明方法的第三步驟內經平衡的環烯混合物優選包括高達60重量％的甲苯，尤其當使用來自第一及第二蒸餾階段的蒸餾液時，然而特北優選15至25重量％的甲苯。
依照本發明方法第三步驟的平衡可在任何希望的反應器內實施，例如攪拌槽及管型反應器，優選使用管型反應器。
在本發明方法的第三步驟中，待實施平衡的混合物可自塔頂向催化劑床施加，或自塔底至塔頂流經由平衡塔，優選通過泵自塔底流向塔頂。
影響平衡程度的臨界因素為催化劑使用量、停留時間及溫度。
在本發明的平衡中，接觸時間優選為1分鐘至120分鐘，更優選2至30分鐘更佳。
實施本發明的平衡時所采用的溫度優選為-30℃至+200℃，更優選0至30℃，壓力為環境大氣壓，即約900至1100百帕斯卡。
實施本發明的方法可采用分批式、半連續式或全連續式，在相互連接的設備內優選使用三個步驟的全連續式程序。
圖1所示是本發明方法的一個優選實施方案的示意圖。
具體實施例方式
圖1所示是本發明方法的一個優選實施方案在第一步驟中，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷是經由管線(5)加入環管反應器(1)內，鹽酸是經由管線(10)加入，以及來自薄膜蒸發器(4)的蒸餾液是經由管線(12)加入。氣態氯化氫是經由管線(6)除去，所制備的部分水解產物是經由管線(7)除去。
所述部分水解產物是經由管線(7)計量加入環管反應器(2)，水是經由管線(8)計量加入環管反應器(2)。
之后，所有反應混合物是經由管線(9)加入至分離器(3)內。于該處，鹽酸作為下部相分離出來，并經由管線(10)將其循環至環管反應器(1)。上部相則經由管線(11)加入至蒸餾階段(4)。容易揮發的組成分則經由管線(12)循環至環管反應器(1)。蒸餾階段(4)內所產生的蒸餾液流體(14)則完全加入至平衡反應器(15)內。經由管線(16)將來自平衡反應器(15)的產物流體循環至蒸餾階段(4)而加以精制。該流出液(13)包括含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷。
以實施平衡前甲基氫硅氧烷的使用量為基準，在本發明方法第三步驟內平衡終止后所得反應混合物包括高達60重量％、優選15至25重量％的、密度低于0.9kg/l的水不溶性有機溶劑，以及80至95重量％的較不易揮發的主要為直鏈型的甲基氫硅氧烷。
本發明方法的優點是實施簡單及效率高，因為可以避免如EP-A967 236中所述的相對大量甲基氫聚硅氧烷循環經由所有加工步驟，所以生產力可大幅增加。
要說明的本發明方法另一優點是因揮發性甲基氫聚硅氧烷產物流體的環型化合物含量高，對經由管線(10)加入至反應器內的鹽酸具有極高的反應性，所以容易在直鏈型甲基氫聚硅氧烷內形成交聯部位，或形成凝膠微粒，因而由于該產物流體的省略，可使程序的裝置參數如反應器溫度及反應器壓力具有非常大的自由變化空間。
本發明方法特別適于制備含有三甲基甲硅烷基端基的低揮發性氫甲基聚硅氧烷。
在下列諸實施例中均是采用圖1內的附圖標記。
平衡優選通過NMR分析及粘度量測加以評價。
實施例1經由管線(5)將130kg/h的甲基二氯硅烷及7.0kg/h的三甲基氯硅烷加入至環管反應器(1)內，經由管線(12)將60l/h的薄膜蒸發器(4)的蒸餾液(包括30重量％的低分子量甲基氫硅氧烷及70重量％的甲苯)加入，并在30℃經由管線(10)將來自分離器(3)的鹽酸加入。所形成的氯化氫則以氣態自反應露取出。來自環管反應器(1)的部分水解產物，作為氯含量為15g/kg均勻相經由管線(7)送入環管反應器(2)且于該處與21.5kg/h的水混合。
經由管線(9)將來自環管反應器(2)的反應混合物加入至分離器(3)內。于該處實施分離作用將該反應混合物分成上部的有機水解產物相及對應于約6重量％濃度鹽酸的下部含水相。該下部相是經由管線(10)循環至環管反應器(1)。該有機水解產物相在溫度高達160℃及絕對壓力1毫巴的情況下，經由薄膜蒸發器(4)內兩個蒸餾階段，通加熱而烘干。第二蒸餾階段(4)內形成的蒸餾液流體(14)完全加入至平衡反應器(15)內，該反應器的結構是具有磺化聚苯乙烯樹脂催化劑床的底部進料流動床反應器。該平衡是在溫度20℃及絕對壓力1100百帕斯卡的情況下實施。
該蒸餾液在25℃溫度下的粘度為1.2毫帕斯卡·秒；除18重量％的甲苯外，該蒸餾液包括82重量％的揮發性甲基氫硅氧烷。
以蒸餾液內甲基氫硅氧烷的總含量為基準，在20℃反應溫度下，視停留時間而定，則形成下列DH鏈或低揮發性甲基氫聚硅氧烷的粘度或比例。
表1
經平衡的薄膜蒸發器冷凝液循環回至工廠(4)的蒸餾部分。
實施例2將實施例1重復一遍，其中所不同的是加入至環管反應器(1)的是12.0kg/h而非7.0kg/h的三甲基氯硅烷，加入至環管反應器(2)的是22.4kg/h而非21.5kg/h的。得到76.5kg/h的氯含量為2mg/kg及粘度為15平方毫米/秒的甲基氫聚硅氧烷。
在28℃反應溫度下，視停留時間而定，則形成以下的主要DH鏈的粘度及比例。
表2
權利要求
1.一種制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法，其中，在第一步驟內，在密度低于0.9kg/l的水不溶性有機溶劑存在下，相對于每摩爾可水解氯，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷與至多0.5摩爾水反應，產生部分水解產物及氣態氯化氫，在第二步驟內，為除去仍存在的SiCl基團，用水處理所述部分水解產物，形成鹽酸，以及在第三步驟內，將第一和/或第二步驟中得到的易揮發的環型甲基氫硅氧烷分離出來，并全部或部分加以平衡，生成低揮發的、主要為直鏈型的甲基氫聚硅氧烷。
2.如權利要求1的方法，其中在第二步驟內形成的鹽酸用作第一步驟內的水源。
3.如權利要求1或2的方法，其中甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷的重量比為100∶1至2∶1。
4.如權利要求1-3之一的方法，其中所述三個步驟是完全連續地實施。
5.如權利要求1-4之一的方法，其中待平衡的環烯混合物包括高達60重量％的甲苯。
6.如權利要求1-5之一的方法，其中在第三步驟內使用平衡催化劑。
7.如權利要求6的方法，其中使用強酸性離子交換劑作為平衡催化劑。
全文摘要
制備含有三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法，其中，在第一步驟內，在密度低于0.9kg/l的水不溶性有機溶劑存在下，相對于每摩爾可水解氯，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷與至多0.5摩爾水反應而產生部分水解產物及氣態氯化氫，在第二步驟內，為除去仍存在的SiCl基團，用水處理所述部分水解產物，形成鹽酸，以及在第三步驟內，將第一和/或第二步驟中所得到的易揮發的環型甲基氫硅氧烷分離出來，并全部或部分加以平衡而生成低揮發的、主要為直鏈型的甲基氫聚硅氧烷。
文檔編號C08G77/00GK1712429SQ20041004898
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月14日 優先權日2004年6月14日
發明者扎比內·赫夫曼, 吉塞拉·京特, 霍爾格·瓦德維茨, 米夏埃多·梅斯納 申請人:瓦克化學有限公司