專利名稱：作為分散劑的環氧加成物及其鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧化物與特定胺的反應產物及其鹽，所述產物及其鹽被用作顏料和填料的潤濕劑和分散劑。本發明進一步涉及制備該反應產物的方法，并涉及在有機和含水體系中，該反應產物作為有機和無機顏料和填料的潤濕劑和分散劑的用途，并涉及涂覆有該分散劑的、將被加入到含水體系中的粉狀或纖維狀固體。
背景技術：
上述反應產物特別適合用于制備顏料濃縮物(顏料糊劑)，并適合在粘合劑、涂料、塑料和聚合物混合物中用來穩定顆粒狀固體。該反應產物可減少此類體系的粘度，改善流動特性和貯存穩定性，并可增加著色強度。
為了將固體加入到液態介質中，必需采用高強度的機械力。通常使用分散劑來降低分散力，并減少在這種體系中為避免固體狀顆粒絮凝所需的總體能量輸入，并因此將分散時間減到最少。這些分散劑通常是陰離子的、陽離子的或中性結構的表面活性物質。這些物質在數量少時可被直接添加到固體或是加入分散介質。還已知，即使是在該分散作業后，聚集的固體被完全去絮凝而成為初級顆粒，有時也會發生再凝集，從而使該分散作業部分或完全失效。如果分散不充分或發生了再凝集，會導致不希望的后果，例如液態體系的粘度增加、油漆和涂料的顏色變化與光澤的喪失以及塑料的機械強度降低。
許多不同的物質現在都被用來作為顏料和填料的分散劑。在專利文件EP-A-0 318 999中對此有概略說明。除了例如卵磷脂、脂肪酸和其鹽等非常簡單的低分子量化合物之外，例如烷基酚乙氧基化物的復合結構物也被用來作為分散劑。
該被用來作為潤濕劑和分散劑的體系包括環氧化物的反應產物。舉例來說，美國專利第5,128,393和4,710,561號描述了氨基咪唑與單環氧化物的反應產物。US-A-5,128,393描述了以單環氧化物或聚環氧化物與具有咪唑基團的胺的反應產物作為分散劑。US-A-5,128,393、US-A-4,710,561和US-A-5,128,393可被視為是在環氧基-胺加成物領技中的現有技術。
DE-A-3623296與DE-A-3623297描述了采用聚環氧化物/胺的混合物和其鹽作為在主要為有機介質中顏料的分散劑，所述聚環氧化物為酚醛清漆，所述胺為低分子量的脂肪族、芳香族和/或雜環胺。
(聚)環氧化物長久以來已知即是粘合劑的成份。這種體系通常與胺固化成分接觸而固化。在這個領域中，近來的出版物描述了特定的胺或胺-環氧化物加成物被當成環氧樹脂的固化劑。舉例來說，在美國專利6,506,821 B1中，可以發現可自分散的并可固化的環氧樹脂，該環氧樹脂是通過使芳香族聚環氧化物與聚氧化烯胺以1∶0.1至1∶0.28的當量比(環氧樹脂當量∶胺當量)進行反應而獲得的。因為該化合物的環氧基團含量較大，所以它們并不適合作為潤濕劑和分散劑，因為所制備的顏料濃縮物在貯存時不穩定。類似的產物也在US-A-3,945,964與US-A-4,485,229中被描述成水性乳化劑。此外，US-A-4,051,195與EP-A-0 245559描述了以環氧化物與聚氧化烯胺為基礎的交聯劑，這種交聯劑還可與丙烯酸酯發生邁克爾(Michael)反應。因為這些產物也要用來作為交聯劑的成分，所以在這些例子中其具有高密度的可交聯基團，這些可交聯基團使得此產物并不適合用來作為分散劑。這個限制也適用于WO96/20971的產物，其描述了將環氧樹脂與胺-環氧化物加成物的反應產物用來作為可自乳化且可固化環氧樹脂。上述的胺-環氧化物加成物是聚環氧化物與具有亞化學計量含量的聚氧化烯二胺的反應產物。被稱為改性劑的聚氧化烯二胺也被應用于DE-A-4309639中。EP-A-0000605與DE2332177/GB-A-1408105描述了易分散于水的改性胺加成物。所應用的胺固化劑也包括聚氧化烯胺(由例如Huntsman公司以Jeffamine的商標出售)。然而，迄今尚未描述以無游離環氧基團的環氧化物與聚氧化烯胺的特定加成物為基礎的潤濕劑和分散劑。
EP-A-747413描述了用來作為乳化劑的脂肪族多元醇與每個環包含至少2個環氧基團的環氧化物的反應產物。然后，這些化合物，在其可以形成的鹽上并不帶有任何氮原子，且因此僅對顏料和填料具有低的親和力。
上述所有分散劑的共同特點是，它們僅被開發用于窄的領域，因此特別是當將其聯合應用于極性全然不同的體系中時，其用途極為有限。
所謂的通用著色糊劑是指在建筑油漆工業中，主要被用于調制包含有溶劑或助溶劑的水性裝飾油漆或乳液油漆，長久以來，其采用烷基酚乙氧基化物和/或其酯類，并以磷酸作為潤濕劑和分散劑。與上述用作分散劑的環氧化物加成物相比，這些物質的突出特點是，在所用的粘合劑中，其具有寬廣的相容性。然而，這些物質因對環境具有毒性而受到了批評，而且其在某些州的使用受到了很多限制。
作為烷基酚乙氧基化物的替代，在制備著色糊劑時采用了脂肪醇乙氧基化物和/或其酯類與磷酸。在采用脂肪醇乙氧基化物的多數情況下，并沒有獲得烷基酚乙氧基化物在顏料穩定化方面所具有的積極效果。此外，該脂肪醇乙氧基化物具有穩定泡沫的傾向，這是其不利的副作用。
除了所述的脂肪醇乙氧基化物及其衍生物外，還采用嵌段共聚磷酸酯及其鹽(DE10029648/US2002011183 A1)以及包含有氧化苯乙烯的聚亞烷基氧化物(DE19940797/EP-A-1078946)作為分散劑。然而，這些物質在制備顏料糊劑時也存在與某些粘合劑體系相容性不佳和起泡的問題。
發明內容
因此，本發明的目的是消除己知分散劑的上述缺點，換句話說，其目的是開發一種添加劑，這種添加劑在有效地穩定顏料或填料的同時，能夠降低油漆、糊劑或聚合物組合物的研磨料粘度，從而使得可在高的充填度下使用這類組合物。同時，尤其是對于顏料糊劑與填料糊劑，必需確保廣泛的相容性，以使這些體系可用于許多不同的粘合劑和涂料。例如，該糊劑應該不僅能用于例如基于長油醇酸樹脂的裝飾性油漆等非極性粘合劑中，也可以用于例如水性乳液油漆的極性體系中。另外，對于本發明的分散添加劑來說，還必須使該糊劑或由該糊劑所制備的粘合劑能夠彼此混合而不會產生絮凝現象。
已經令人驚訝地發現，含有芳基的環氧化物與特定的胺的加成產物和/或其磷酯鹽滿足所述需求。
本發明因此提供了適合用作潤濕劑和分散劑的加成化合物，所述加成化合物由如下物質反應而得到(I)單官能團或多官能團芳香族環氧化物，與(II)聚氧化烯單胺，其數均分子量大于400克/摩爾，且每個分子具有一個初級或次級氨基以及至少4個醚氧原子，原料中90％到100％的環氧基團發生了反應，在該加成化合物中芳基的重量份不高于50％，且每分子該加成化合物包含至少一個可成鹽的或以鹽形式存在的氨基。
上述的加成化合物的混合物也適合作為潤濕劑和分散劑。
在多官能團環氧化物的情況中，有利的是，以平均摩爾數計，每分子中至少一個環氧基團與聚氧化烯單胺反應，且一個或多個其他環氧基團與另一個具有環氧化反應性的化合物反應。憑借這種方式，可以改變本發明的潤濕劑與分散劑的性質，并使其適合其最終用途。所述一個或多個其他環氧基團可以是已經有利地與飽和或不飽和羧酸和/或羥基羧酸反應的基團，或與醇或初級或二級胺反應的基團。
對于只與該聚氧化烯單胺反應的且具有兩個或更多個環氧化物基團(聚環氧化物)的環氧化物，以及與聚氧化烯單胺和其他反應物反應的聚環氧化物，它們都需滿足這樣的前提其環氧基團的摩爾數應該總是等于或小于與這些環氧基團反應的基團(例如氨基，或氨基與例如羧酸基的混合物)的摩爾數。因此，理論上該反應產物的環氧化物當量應該傾向于無窮大，而且所有的環氧化物基團應該是已經反應的。優選原料中超過95％的環氧基團應該已經發生反應。
在一具體的優選實施方式中，本發明的加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2；R1為具有5到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或為具有6到26個碳原子的芳基或芳烷基，和/或為數均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或為具有至少一個羧酯基且數均分子量為400至5000克/摩爾的基團，和/或為具有至少一個氨基甲酸酯基團且數均分子量為100至5000克/摩爾的基團。
磷酸酯的R1基團是本發明的分散劑的一個優選實施方式中的必要成分，且所述R1基團特征在于，其包含有至少一個醚氧(-O-)和/或一個羧酸酯官能團(-COO-)和/或一個氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)，和/或所述R1基團是具有超過5個碳原子的烷基、芳香基或芳烷基。所述R1基團的數均分子量Mn可以介于100和20000克/摩爾之間，優選介于100和5000克/摩爾之間，所述R1基團的某些氫原子可被鹵素原子所取代。該R1基團還可帶有在成鹽時顯示為惰性的基團，例如氨甲酰基團(-NHCO-)、非活化雙鍵或尿素基團(-NHCONH-)。該R1基團優選為烷氧基化和/或包含有羧酸酯的單醇的基團。該R1基團的分子量優選介于200-5000克/摩爾的范圍中，因為具有較低或較高分子量的產物已經被證實是比較沒有效果的。此外，具有較高分子量的基團系不易被制備且通常無法購得。特別優選的是分子量介于300和2500克/摩爾之間的R1基團，因為具有介于此分子量范圍中的基團的產物較易制備和加工，并且是高度有效的。特別優選這樣一種磷酸酯，其R1基團是烷氧基化或包含有羧酸酯的單醇，或者是烷氧基化和包含有羧酸酯的單醇，其平均分子量范圍是300-2500克/摩爾。
R1基團的選擇應確保該分散添加劑對于許多種的粘合劑都具有適當的相容性。
本發明的磷酸酯的合成以例示的方式描述于Houben-Weyl的″Methoden der organischen Chemie″第12卷/2期，第4版，第143 ff頁，該磷酸酯用于形成本發明的加成化合物的鹽。
成鹽度(在本文中是指酸當量與胺當量之比)優選介于0.1和1之間，且非常優選介于0.5和1之間，因為最后提到的產物對于不同的粘合劑和固體具有最大范圍的用途。依據待分散的固體，可以使用具有高或低的成鹽度的產物。舉例來說，在分散酸性等級的碳黑時，可以使用分散性優良的成鹽組分，該成鹽組分帶有大量過量的堿基，也就是說，其中環氧化物-聚亞烷基胺加成物沒有完全地轉變為具有相應磷酸酯的鹽。除了沒有完全轉變為鹽形式的產物之外，對于特定用途而言，例如當用于分散的固體本身為堿性時，使用具有相對于胺當量過度的酸的產物將是顯而易見的。
也可以使用包含有羧酸基團和/或磷酸基團的酸性聚(甲基)丙烯酸酯作為成鹽組分，以所使用的物質的總量為基準，所述成鹽組分的比例高達20％。
除了已經轉換成鹽的本發明的加成化合物外，該氨基也可以以季銨化的形式存在。季銨化的產生方式為本領域的技術人員所熟悉，是通過使用例如烷基或芳烷基鹵化物與鹵代羧酸酯或環氧化物來產生。例如，優選的實施方式是，氨基或酸性基團對于加入了顏料濃縮物的粘合劑體系來說是可以斷裂的。
本發明產物的一個優選實施方式的代表是，使基于多元酚的聚縮水甘油醚的反應物與聚氧化烯胺反應的產物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈中包含有環氧乙烷和/或環氧丙烷單元。因為基于多元酚的本發明的加成化合物與多種粘合劑具有高相容性，所以這種化合物是優選的。
多元酚是WO96/20971中(第16頁第15行至第17頁第18行)描述的化合物。
依據WO96/20971第7頁第22行至第10頁第17行，應該了解聚氧化烯胺是這樣一種化合物，它一方面帶有初級和/或次級氨基，另一方面它包含有作為結構單元的烯化氧反應產物。使用的烯化氧可以是例如環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或環氧丁烷和/或氧化苯乙烯。依據上述的定義，應當理解聚氧化烯單胺是每個分子平均僅帶有一個初級或次級氨基的聚氧化烯胺。
具體實施例方式
本發明產物的一個特別優選的實施方式表現為，由基于雙酚A環氧化物的反應物與聚氧化烯胺反應的產物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈上包含有乙醚和/或環氧丙烷單元。因為基于雙酚A環氧化物的本發明的加成化合物與多種粘合劑具有高相容性，所以這種化合物是優選的。
本發明產物進一步優選的實施方式表現為，由基于酚醛清漆的反應物與聚氧化烯胺反應的產物及其磷酸酯鹽，所述聚氧化烯胺在其聚醚鏈上包含有環氧乙烷和/或環氧丙烷單元。這些加成化合物及其鹽對于多種粘合劑也表現出高的相容性。
作為聚氧化烯胺的特別適當的代表例，可以使用本領域技術人員所知的來自Huntsman公司的產品Jeffamine(早期系由Texaco公司所生產和出售)或不同Jeffamines的混合物，因為此類產品會特別顯著地降低的顏料糊劑的粘度。
進一步優選的加成化合物的代表例為與帶有初級氨基的聚氧化烯胺反應的聚環氧化物，其中，隨后形成的10至50％的次級氨基與例如硬脂酸等脂肪酸反應。此類特別優選的代表例為帶有大比例的例如油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸的加成化合物，因為這種化合物可被加入到例如基于醇酸的粘合劑中，且這種化合物與很多粘合劑都相容。
當使用具有初級氨基官能團的聚氧化烯胺時，該氨基官能團有可能用丙烯酸酯通過例如邁克爾反應被改性，這種改性優選發生在與環氧基反應之前，但也可在之后。如果該初級氨基官能團在與該環氧基團反應之前被修飾的話，則該反應的規律是，邁克爾反應僅能單獨地進行，也就是形成次級氨基。
此外，當使用包含有初級氨基官能團的聚氧化烯胺時，與該環氧基團反應后產生的次級氨基官能團可以與單異氰酸酯反應，從而形成相應的尿素衍生物。
除優選使用的聚氧化烯單胺之外，還可以使用每分子包含二個或更多個氨基的少數聚氧化烯胺。該化合物可被用來增加本發明的加成化合物的分子量，這對于某些用途而言是有利的。當該反應混合物發生了無法復原的交聯時，即達到了使用每分子包含有二個或更多個氨基的聚氧化烯胺的極限。
本發明的加成化合物及其磷酸酯鹽不僅可以在沒有溶劑下使用，而且可以在適當的溶劑中使用，更優選在水中或在非揮發性介質中作為潤濕劑和分散劑。
本發明也提供一種用于制備適合用來作為潤濕劑和分散劑的加成化合物的方法，該方法的特征在于，(I)單官能或多官能芳香族環氧化物與如下物質反應，(II)聚氧化烯單胺，其數均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個初級或次級氨基和至少4個醚氧原子，從而生成一種產物，其中，原料中90至100％的環氧基團發生了反應，且在所得的加成化合物中芳基的重量分率不高于50％，所述加成化合物每個分子包含至少一個可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉變成鹽。
依據最終產物所需的粘度的不同，該分散劑可以在對于活化基團而言為惰性的有機溶劑中制備，或者在不用溶劑下制備。可以通過在開始時導入改性的和/或未改性的環氧化物，并快速加入改性的和/或未改性的聚氧化烯胺或其混合物來進行反應，或者是通過在開始時導入胺類并添加環氧化物而進行反應。隨后有可能進一步進行所述的改性。雖然成鹽不是強制性的，然而本發明的最終步驟優選使磷酸酯形成任何形式的鹽。隨后可以除去所使用的任何溶劑，或者用其他溶劑或介質來取代所用的溶劑。
在環氧基團與氨基基團之間的反應速率，如果需要的話可以使用本領域的技術人員所知的酸性或堿性催化劑來調整。
可以通過NMR測量法或HPLC測量法來監測環氧基團與該聚氧化烯胺的氨基的反應轉化率。
本發明的分散劑可以依據已知分散劑的現有技術狀況來使用。該分散劑可以單獨或與粘合劑一起使用。舉例來說，當用于聚烯烴中時，有利的是，該分散劑與相應于作為介質的低分子量聚烯烴一起使用。
除了使用本發明的反應產物作為分散劑與作為分散穩定劑外，本發明還提供了用本發明的產物涂覆粉狀或纖維狀固體的涂料。可以采用已知的方法將這種涂料涂覆于有機和無機固體上，舉例來說，如EP-A-0270126所述。該可將該溶劑或乳液介質移除，或通過形成糊劑而保留該混合物中。這些糊劑可以更進一步地包含有粘合劑以及其它輔助劑和添加劑的部份。特別是在顏料的情況下，可以在顏料合成中或合成后進行該顏料表面的涂覆，舉例來說，在制備顏料的過程中或在制備完畢之后，通過將本發明的產物加入顏料懸浮液進行涂覆。
以這種方式預先處理的顏料與未經處理的顏料相比，其更易被加入到粘合劑中，并且在粘度、絮凝和光澤特性等方面有所改善。
本發明的分散劑除用于粉狀或纖維狀固體的涂料之外，它也可被用來作為合成樹脂的粘度降低劑和相容劑。該合成樹脂的例子是己知的片狀模塑料(SMC)和塊狀模塑料(BMC)體系，其由填料和纖維含量高的不飽和聚酯樹脂組成。其制備與加工以例示方式描述于DE-A-36 43 007中。為了要獲得高硬度、良好的表面性質和阻燃性質(舉例來說，在填料為例如Al(OH)3或Mg(OH)2的情況下)，以高含量的填料和纖維來填充該體系將是必要的，這將導致SMC和BMC混合物的粘度顯著地提升，從而產生與該纖維的潤濕性有關的問題。與SMC和BMC合成樹脂混合物有關的其他問題是，為了減少加工時的收縮而通常在配方中加入聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯與所用的不飽和聚酯樹脂不相容，會發生組分分離的現象。通過使用本發明的產物，可以顯著地降低樹脂/填料混合物的粘度，從而可以達到高的填充物含量，這對于其機械性質、表面性質以及在使用Al(OH)3或Mg(OH)2時的阻燃性是有利的。在使用聚苯乙烯填充的SMC或BMC混合物的情況下，由于本發明的添加劑具有有效的分散性質，所以可以采用本發明的添加劑來使聚苯乙烯和不飽和聚酯樹脂相容，由此增加此類混合物的貯存穩定性和加工可靠度。
以被分散的固體為基準，本發明的分散劑的用量優選0.5重量％到100重量％。然而，為了分散特定的固體，完全可能需要使用很高含量的分散劑。
分散劑的數量實質上依據在欲被分散的固體上將被占據的表面而有不同。舉例來說，碳黑比例如TiO2需要實質上更大量的分散劑。顏料或填料的例子可見于EP-A-0270126中。進一步的例子有特別是在有機顏料領域新開發出的顏料，例如二酮-吡咯并吡咯類顏料，還有基于例如純鐵或混合氧化物的磁性顏料。此外，也可分散例如碳酸鈣或氧化鈣等礦物填料，以及例如氫氧化鋁或氫氧化鎂等阻燃劑。同樣可分散和穩定例如二氧化硅等遮蓋劑并獲得優良的效果。
實施例本發明在下述實施例中被更進一步地說明。除非有另有說明，份數是以重量計，百分比是以重量計。當物質的分子大小不一的情況下，所敘述的分子量為數均分子量。
實施例1將20份的Epikote 1001與44份的Jeffamine M 1000混合，將該混合物于氮氣環境下以140℃加熱約4小時，直到無法以例如核磁共振(NMR)實驗檢測到環氧基團。選擇該反應溶液的組成，使得每一摩爾的環氧基團使用一摩爾初級氨基。獲得了微黃、澄清且粘稠的反應溶液。一段時間后將該產物結晶出來，以用來作為潤濕劑和分散劑，該濕潤劑和分散劑可以在加熱狀態或以適當溶劑稀釋的狀態使用。
Epikote 1001是Shell AG公司的商品，它是一種基于雙酚A的分子量相對較高的固體環氧樹脂。
實施例2-4
使用實施例1的方法，進一步地將環氧化物與胺反應。表1概述了這些實驗。選擇這些產物以及(聚)環氧化物與胺的比，使得所用的氨基與環氧基團具有相同的摩爾分數。為了保證這一比例，確定每一(聚)環氧化物的環氧當量及每一胺的氨基數目。
表1
環氧-酚醛清漆樹脂431是來自Dow Deutschland公司的商品。其為液態的環氧酚醛清漆樹脂。
Jeffamine M2005和Jeffamine M2070是來自Huntsman Petrochemical公司的商品。其為基于環氧乙烷/環氧丙烷的聚氧化烯單胺。
實施例5在約60℃下，用6.4份磷酸單酯(HO)2PO(OR1)使30份來自實施例2的反應產物成鹽，在所述磷酸單酯中，R1＝丁氧基聚苯二醇(AcN～112.5毫克KOH/g；下稱磷酸酯A)，所述來自實施例2的反應產物的氨基數(AmN)為24毫克KOH/g。獲得一種澄清、粘稠和褐色的反應溶液。這個實施例的成鹽度的值為1。
表2
*磷酸酯B為具有磷酸單酯(HO)2PO(OR1)，其中R1＝丁氧基聚(乙二醇-共-丙二醇)(AcN～100毫克KOH/g)。
實施例11將實施例2的200份環氧化物-胺加成物與24.6份浮油脂肪酸混合(酸值大約為195毫克KOH/g)。在該比例下，胺值與羧基數值相等。在攪拌下該混合物與0.4g對甲苯磺酸催化劑混合，并加熱到160℃。反應所形成的水借助和緩的氮氣流而自反應混合物中移除。在這些反應條件下大約3.5小時后，反應溫度被提升到200℃。再經過6.5小時后，反應溶液的胺值落到大約11毫克KOH/g的數值(理論上起始含量約為22毫克KOH/g)。于是，所有氨基中約50％已經與該浮油脂肪酸發生了酰胺化；剩余的氨基以鹽形式存在。獲得了黃褐色、澄清的反應溶液。
實施例12使200份實施例2的環氧化物-胺與11.1份丙烯酸丁酯發生邁克爾反應。為了這個目的，將0.25份的Anullex BHT加入該混合物，并在氮氣環境中于100℃下攪拌12小時，直到該反應混合物的固體物大于99％。丙烯酸丁酯的殘留物通過真空蒸餾法而移除。獲得了澄清的、微紅黃色的反應產物。
Anullex BHT是來自Archimica公司的商品，它被用作抑制自由基連鎖反應的穩定劑。
實施例13用實施例6的6.7份磷酸酯B使25份的實施例12反應產物成鹽，該反應產物具有29.1毫克KOH/g的AmN值。在這種反應產物的情況下，成鹽度的值為1。獲得了澄清、微紅黃色的反應產物。
比較例14-16(不屬于本發明)在比較例14和15中，以非本發明的脂肪族環氧化物制備環氧加成物，用以說明本發明的加成物的優良效能。對于這些反應產物，也選擇氨基和環氧基團的比，使得所用的氨基與環氧基團為等摩爾比例。為了保證這一比例，確定每一(聚)環氧化物的環氧當量及每一胺的氨基數目。
比較例14使20份的Grilonit RV 1814與124.7份Jeffamine M 2070以實施例1的方法進行反應。獲得了澄清的黃色反應混合物。
Grilonit RV 1814為Ems Primid公司的商品，是C13/C15烷基縮水甘油醚。
比較例1530份具有23.6毫克KOH/g胺值(AmN)的實施例14的反應產物，在大約60℃與6.4份磷酸單酯A混合。在這個反應中的成鹽度的值為1。獲得了澄清的褐色反應混合物。
比較例16使15份甲基丙烯酸縮水甘油酯(Mn＝142克/摩爾)通過實施例1的方法與197.6份Jeffamine M 207反應。獲得了輕微混濁、無色到黃色的反應溶液。
在比較例17和18中，以類似于專利DE3623297的方式制備環氧加成物，因為該產品在化學上與本發明所要求的產品最為接近，因而將這種產品定義為現有技術。因為在專利DE3623297中所保護的產品通常不溶于水或在水中乳化，所以也用本發明的磷酸酯使這些產品形成鹽，以便由此獲得隨后可被測試的水溶性或可被水乳化的產品。
比較例17將28.2份油胺、12.6份氨基丙基咪唑與1.4克水楊酸(催化劑)導入做為溶劑的251.2份2-丁氧基乙醇中，將該起始物加熱到70℃。超過1分鐘后，在充分攪拌下加入配在68g的2-丁氧基乙醇中的37.6克Epikote 828。然后，將該反應溶液加熱到85℃，并在該溫度下攪拌4個小時。獲得了澄清的黃色反應溶液，其具有大約20％的固體內含物，而且具有大約41.5毫克KOH/g的胺值。
比較例18用11.3份磷酸酯A使30份比較例17的反應產物成鹽。獲得了具有大約42％固體含量的澄清黃色反應產物。
2.性能例為了測試本發明的分散劑的效能，用不同的加成產物制備顏料糊劑，并采用磷酸酯制備其鹽形式的類似物。與此平行的是，還由非本發明的比較例14-18的產物制備了顏料糊劑。
通過將該顏料糊劑加入不同的粘合劑體系來對由此得到的顏料糊劑進行性能分析。將最后著色的油漆涂覆并固化后，在遮蓋試驗紙上測量著色強度。
為了制備顏料糊劑，預先混合25份Degussa公司的碳黑顏料Spezialschwartz 100、0.2％的Byk 017(來自Byk-Chemie公司的消泡劑)、0.3％的Crayvallac Super(Lubrizol涂料添加劑公司的流變添加劑)、各自的潤濕劑和分散劑與水。以碳黑的量為基準，添加劑的含量為使用了40％的該添加劑的活性物質的量。然后用軟化水將該混合物補足至100份。將該混合物與100份玻璃珠(直徑為1mm)混合，然后在Getzmann公司的玻璃珠垂直混合器(Dispermat CV)內，在40℃下利用一周向速度為21m/s的直徑為40mm的聚丙烯圓盤分散1小時。
為了要測試分散的水平，將由上述的方法所制備的3％的碳黑濃縮物與商業上慣用的白漆在Skandex振蕩機中混合10分鐘。
所完成的油漆然后被涂覆在一厚度為100μm的濕薄膜中，以便與Byk-Gardner公司的對比圖表(No.2853)比對。
在該油漆干燥后，通過目測及采用Byk-Gardner的色度計(顏色指南，球體，8°視角)對該涂層進行評估。
作為調稀料的該商業上慣用的白漆如下所述1.Dulux白色室內油漆(ICI-Paints Deco公司；水可稀釋丙稀酸酯漆)2.Sikkens Setaliet BW(Akzo Nobel Decorative Coatings公司；硅酸鹽磚石漆)3.Sikkens Rubbol AZ，高光澤漆，base 09(Akzo Nobel DecorativeCoatings公司；醇酸樹脂漆)選擇上列白漆的原因是，這些體系涵蓋了類型與極性極不相同的油漆。這種選擇是為了強調本發明的添加劑適合用作任何顏料糊劑的潤濕劑和分散劑。
表3概述了著色強度的測量結果。為了這個目的，將實施例2的產物所制備的油漆的著色強度規定為100％低于此值代表著色強度變差，高于此值代表著色強度改善。
表3
*在這些條件情況下，因為無法由相應產品制備該碳黑濃縮物，所以無法測量著色強度在分散之前或分散期間，漆漿的粘度過度增加，或者該漆漿過于不均一，因而無法進行正常分散。某些產品完全不溶于水。比較例的產物顯示出相同的現象，這些產物與磷酸酯形成鹽。
如表3所示，只有以本發明的產物所制備的著色涂料得到了沒有缺陷強著色涂層。以本發明的其他分散劑所產生的著色油漆及以其他顏料生產的著色油漆也表現出類似的現象。
在不使用本發明的產物的多數情況下無法進行分散，因為不論是在該預先混合期間還是在實際的分散作業期間，漆漿會過度增稠或與水過度不相容。與含有本發明產品的顏料糊劑相比，在隨后的與白漆的混合物中，由非本發明的產品制備的顏料糊劑在顏色測量值方面很差。并且，在許多情況中，由于顏料粒子與所用的白漆粘合劑的凝聚而產生粗大的顆粒，所以這會使油漆薄膜產生瑕疵。
權利要求
1.一種適合用來作為潤濕劑和分散劑的加成化合物，所述加成化合物由如下物質反應而得到(I)單官能團或多官能團芳香族環氧化物，與(II)聚氧化烯單胺，其數均分子量大于400克/摩爾，且每個分子具有一個初級或次級氨基以及至少4個醚氧原子，原料中90％到100％的環氧基團發生了反應，在該加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，且每分子該加成化合物包含至少一個可成鹽的或以鹽形式存在的氨基。
2.如權利要求1所述的加成化合物，其特征在于，在所述多官能團環氧化物的情況中，以平均摩爾數計，每分子中至少一個環氧基團與聚氧化烯單胺反應，且一個或多個其他環氧基團與另一個具有環氧化反應性的化合物反應。
3.如權利要求2所述的加成化合物，其特征在于，所述一個或多個其他環氧基團是已經與飽和或不飽和羧酸反應的基團，或已經與醇或初級或二級胺反應的基團。
4.如權利要求1至3任一項所述的加成化合物，其特征在于，所述原料中超過95％的環氧基團已經發生反應。
5.如權利要求1至4任一項所述的加成化合物，其特征在于，所述加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2，且R1為具有5到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或為具有6到26個碳原子的芳基或芳烷基，和/或為數均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或為具有至少一個羧酯基且數均分子量為400至5000克/摩爾的基團，和/或為具有氨基甲酸酯基團且數均分子量為100至5000克/摩爾的基團。
6.如權利要求1至5任一項所述的加成化合物，其特征在于，所述環氧化物(I)已與聚氧化烯單胺(II)進行反應，所述聚氧化烯單胺在其聚醚鏈中包含有環氧乙烷和/或環氧丙烷單元。
7.如權利要求1至6任一項所述的加成化合物，其特征在于，由所述環氧化物(I)與聚氧化烯單胺(II)反應所形成的次級氨基的10％至50％已經與脂肪酸進行反應。
8.一種適合作為潤濕劑和分散劑的加成化合物的制備方法，其特征在于(I)單官能或多官能芳香族環氧化物與如下物質反應，(II)聚氧化烯單胺，其數均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個初級或次級氨基和至少4個醚氧原子，從而生成一種產物，其中，原料中90％至100％的環氧基團發生了反應，且在所得的加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，所述加成化合物每個分子包含至少一個可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉變成鹽。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述加成化合物是通式為(HO)3-nPO(OR1)n的磷酸酯鹽形式，其中，n為1或2，且R1為具有5到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或為具有6到26個碳原子的芳基或芳烷基，和/或為數均分子量為100至5000克/摩爾的烷氧化醇基，和/或為具有至少一個羧酯基且數均分子量為400至5000克/摩爾的基團，和/或為具有氨基甲酸酯基團且數均分子量為100至5000克/摩爾的基團。
10.權利要求1至7任一項的加成化合物作為潤濕劑和/或分散劑的用途。
11.如權利要求10所述的用途，用于分散涂料中的顏料和/或填料。
12.如權利要求11所述的用途，其特征在于，所述顏料和/或填料上涂覆有所述加成化合物。
13.一種顏料或填料，其被如權利要求1至7任一項所述的加成化合物所涂覆。
14.一種顏料糊劑，其包含有顏料、粘合劑和如權利要求1至7任一項所述的加成化合物。
全文摘要
本發明涉及適合作為潤濕劑和分散劑的加成化合物，其通過單官能或多官能芳香族環氧化物與聚氧化烯單胺的反應獲得，所述聚氧化烯單胺的數均分子量大于400克/摩爾，且其每分子包含有一個初級或次級氨基和至少4個醚氧原子，原料中90％至100％的環氧基團發生了反應，且在所得的加成化合物中芳基的重量百分比不高于50％，所述加成化合物每個分子包含至少一個可在其上形成鹽的氨基，或者所述加成化合物可轉變成鹽。
文檔編號C08G59/14GK1572813SQ200410045589
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月7日 優先權日2003年6月6日
發明者烏多·克拉佩, 卡漢茲·哈班尼斯特, 安德里亞·彭茨克, 彼得·馬特 申請人:比克化學股份有限公司