專利名稱：碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂基體復(fù)合材料，具體涉及碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮復(fù)合材料和碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)50年代玻璃纖維增強(qiáng)聚苯乙烯復(fù)合材料得到應(yīng)用以來，熱塑性樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用有了長足的發(fā)展。在有些行業(yè)中，熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)用已經(jīng)超過了熱固性復(fù)合材料，但是在航空工業(yè)，主要應(yīng)用的仍然是環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂基復(fù)合材料。這其中主要存在的原因是由于熱塑性樹脂基復(fù)合材料玻璃化溫度低、模量小及耐溶劑性能差等原因，難以適應(yīng)航空結(jié)構(gòu)對材料剛度、耐熱性及耐環(huán)境性能的苛刻要求。例如，PEEK熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有143℃、熔點(diǎn)334℃，因此在高溫環(huán)境下，制成的CF/PEEK復(fù)合材料就很難作為承載結(jié)構(gòu)材料使用。高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料開發(fā)研究中，最關(guān)鍵的技術(shù)是成型加工技術(shù)，各國各公司都對該技術(shù)嚴(yán)加保密。由熱塑性樹脂基體的特點(diǎn)可知，其復(fù)合材料的成型加工技術(shù)具有與熱固性復(fù)合材料完全不同的特點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制可以在250℃高溫條件下作為結(jié)構(gòu)材料使用的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料由以下組分按照體積百分含量組成碳纖維(CF)50～70％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)或雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)30～50％。本發(fā)明的CF/PPEK、CF/PPES復(fù)合材料的成型制備方法可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行，第一，單向預(yù)浸料的制備先對碳纖維進(jìn)行烘干處理以除去水分，然后芯模預(yù)熱以利于溶劑從內(nèi)向外揮發(fā)，配制膠液，并將配制好的膠液倒入密封的膠槽中，這樣不至于溫度下降太快粘度變大不利于纏繞，接下來進(jìn)行環(huán)向纏繞制得單向預(yù)浸料，待其固結(jié)后脫模，采用梯度烘干的方法除去殘余溶劑，即制得了單向預(yù)浸料；第二，單向板的熱壓成型首先處理模具除去表面的灰塵使其變得光滑并涂刷脫模劑以利于脫模，然后將制得的單向預(yù)浸料裁剪成合適的尺寸裝入模具中，接下來將裝好的模具放入壓機(jī)上先后經(jīng)過升溫加壓、恒溫恒壓、保壓降溫冷卻定型三個過程得到單向復(fù)合材料，最后脫模，經(jīng)過加工檢驗(yàn)后處理制得最終的單向板復(fù)合材料。由于PPEK和PPES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為263℃和305℃，因此所制得的CF/PPEK、CF/PPES復(fù)合材料在250℃高溫條件下可以作為結(jié)構(gòu)材料使用。本發(fā)明的CF/PPEK、CF/PPES復(fù)合材料在高溫條件下的拉伸和彎曲性能見表1。
表1
由表1可以看出，CF/PPEK和CF/PPES復(fù)合材料在250℃時的拉伸和彎曲強(qiáng)度及模量均達(dá)到60％以上，說明這兩種復(fù)合材料均具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，可以作為結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下使用。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的復(fù)合材料由以下組分按照體積百分含量組成碳纖維50～70％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜30～50％。本發(fā)明所采用的雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)，其在溶劑中的溶解度較低，而在熔融狀態(tài)下的粘度又很高，使其復(fù)合材料的成型加工變得更加困難。因此，選擇什么樣的溶劑，使其既能有效地溶解樹脂基體利于成型加工，又能很好地節(jié)省成本開銷，成為本發(fā)明的關(guān)鍵性問題。下面對CF/PPEK、CF/PPES復(fù)合材料成型制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述
a、樹脂溶解性研究(溶劑選擇)PPEK和PPES由于引入全剛性、扭曲非共平面的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和苯側(cè)基，破壞了分子鏈的規(guī)整性，不易產(chǎn)生結(jié)晶，根據(jù)溶解度參數(shù)相近的原則、相似相容的原理，經(jīng)過試驗(yàn)研究，我們選擇N，N-二甲基乙酰胺(無色透明液體，沸點(diǎn)為165℃以上)和N-甲基吡咯烷酮(無色透明液體，沸點(diǎn)202℃)作為溶劑。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，PPEK較難溶于N，N-二甲基乙酰胺，而易溶于N-甲基吡咯烷酮。為了降低成本且得到較滿意的膠液，本發(fā)明采用兩者的混合溶液作為溶劑，將N-甲基吡咯烷酮與N，N-二甲基乙酰胺按一定的比例配制成混合溶劑，然后將PPEK溶于混合溶劑中，配成濃度為2 1.4％的膠液，其具體質(zhì)量配比為PPEK∶N-甲基吡咯烷酮∶N，N-二甲基乙酰胺＝2∶3∶4。PPES易溶于N，N-二甲基乙酰胺，將PPES直接溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成溶解度為25％的膠液，其具體質(zhì)量配比為PPES∶N，N-二甲基乙酰胺＝25∶75。由于常溫下，兩種樹脂在溶劑中的溶解速度都很慢，不易完全溶解且膠液粘度較大，所以可將配好的膠液用塑料薄膜封好杯口(防止溶劑揮發(fā))，放入80℃的烘箱中加速其溶解，以備下一步使用。
b、CF/PPEK、CF/PPES復(fù)合材料成型制備方法(一)單向預(yù)浸料的制備(1)纖維的處理和烘干纏繞前纖維需要進(jìn)行熱處理，以除去纖維表面吸附的游離水分，因?yàn)檫^量的游離水分不僅影響樹脂基體與纖維的粘合，同時將引起應(yīng)力腐蝕，并使微裂紋等缺陷進(jìn)一步擴(kuò)展，從而使制品強(qiáng)度和耐老化性能下降。具體做法是將纖維在60～80℃條件下烘干24h，以去除纖維表面吸附的微量水分，保證樹脂基體與纖維界面的良好粘合。
(2)膠液的配制樹脂膠液濃度的大小，直接影響膠液的粘度，進(jìn)而影響單向預(yù)浸料的含膠量和質(zhì)量。根據(jù)試驗(yàn)要求，制品的含膠量要達(dá)到40％左右(體積含量)，所以必須控制好膠液的濃度，使其既能保證纖維的浸漬效果，又能使制品的含膠量得到滿足。如果膠液濃度過低，膠液粘度降低，纖維浸漬效果好，但制品含膠量低，達(dá)不到預(yù)浸料的要求；如果膠液濃度過高，導(dǎo)致膠液粘度過大，不利于纖維的浸漬，也會產(chǎn)生含膠量較低及纖維浸漬不均勻的現(xiàn)象。經(jīng)過優(yōu)化試驗(yàn)，確定PPEK、PPES兩種樹脂的膠液濃度分別為25％和21.4％，能比較好地滿足纖維浸漬的要求。另外，由于在室溫條件下，膠液粘度很大，不利于碳纖維浸漬，故在纏繞前，將配好的膠液先放入烘箱中加熱半小時左右，然后趁熱倒入膠槽。為了防止膠液在浸漬的過程中，由于溫度降低、溶劑揮發(fā)而影響纏繞質(zhì)量，故使用恒溫密封膠槽，以保證膠液的溫度恒定和溶劑不揮發(fā)，且一次加入槽中的膠液不可太多，隨時用隨時添加。
(3)單向預(yù)浸料纏繞在采用纖維纏繞工藝制備預(yù)浸料過程中，纏繞張力是纏繞工藝的重要參數(shù)。如果張力過低，纖維伸展不充分，強(qiáng)度就會偏低；反之，張力過大，纖維的磨損加大，強(qiáng)度也會下降。預(yù)浸片的孔隙率也會隨纏繞張力的變化而變化。另外，纏繞張力對預(yù)浸片的含膠量也會造成一定的影響，控制不好會出現(xiàn)膠液含量沿壁厚不均勻的內(nèi)低外高現(xiàn)象。因此，纏繞時應(yīng)盡量保持束間、束內(nèi)纖維張力均勻。且由于碳纖維的浸漬能力較差，在有張力的情況下，其浸漬能力相當(dāng)差，為使其充分浸漬，纏繞時，在纖維束浸膠之前對其施加張力，以保證纖維束分散開，使膠液充分浸漬。在經(jīng)過膠槽后，纖維束通過膠輥及導(dǎo)絲嘴時會進(jìn)一步產(chǎn)生張力。通過觀察，此張力水平比較合適，能使膠液均勻不流淌且保證預(yù)浸片平直。由于本試驗(yàn)是采用濕法纏繞，紗帶浸膠包含兩個過程粘附帶膠與膠液擴(kuò)散滲透。故紗線速度受到纖維浸膠過程的限制。纏繞速度既不能太快也不能太慢，太快會使纖維浸漬不完全且降低預(yù)浸帶的樹脂含量；太慢則會使膠液在預(yù)浸帶表面流動不均勻，造成預(yù)浸帶含膠量不均勻，影響了預(yù)浸帶的質(zhì)量。經(jīng)過試驗(yàn)，纖維的線速度控制為4m/min左右為宜。為加速溶劑的揮發(fā)，在纏繞過程中，采用可控制溫度的芯模，待其表面溫度升高到130℃并保持恒溫后，再開始纏繞。采用這種方法，可以使溶劑自內(nèi)向外揮發(fā)，降低預(yù)浸料的空隙率。
(4)固結(jié)預(yù)浸料纏好以后，不要立即取下，最好保持原速度，繼續(xù)將芯模溫度提高到165℃，烘干2小時左右，樹脂中的溶劑基本揮發(fā)充分，此時可取下預(yù)浸片。
(5)預(yù)浸片的烘干將預(yù)浸帶切成所需的尺寸(300×300mm)，然后放入烘箱中，控制升溫速度，使殘余溶劑既能充分揮發(fā)，又要保證預(yù)浸帶表面不因溶劑的揮發(fā)劇烈而起泡，得到單向預(yù)浸料。
(二)單向板的熱壓成型(1)處理模具先將模具的表面用粗砂紙打磨，除去模具表面殘留的樹脂和灰塵等雜物，然后再用細(xì)砂紙打磨，使模具表面光滑平整，以便于脫模且保證制品的表面質(zhì)量。清理好模具后，均勻地涂上脫模劑。本發(fā)明采用的是外脫模劑，即在裝料前直接涂刷在模具的成型表面上。本發(fā)明選用的脫模劑是硅油，因?yàn)椴牧系某尚蜏囟缺容^高，如果選用脫模紙，當(dāng)樹脂粘流后容易造成粘結(jié)不易脫模。涂刷好硅油后，將模具合模放在壓機(jī)上，設(shè)定溫度為300℃進(jìn)行預(yù)熱，目的是使脫模劑較好的浸潤模具。在加熱1個小時后，將模具取下來，在室溫下晾涼后，用干凈的棉紗將模具表面擦干凈，備用。
(2)預(yù)浸片的預(yù)壓成型將預(yù)浸片放入模具中進(jìn)行預(yù)熱壓，使其平整且粘合成一個整體。具體做法是考慮不同樹脂的玻璃化溫度也不同，將液壓機(jī)上下加熱板的溫度設(shè)定在樹脂的玻璃化溫度以上一定的范圍，鋪上脫模紙(浸滿了聚四氟乙烯的玻璃布)，將經(jīng)過計算的預(yù)浸片逐片地壓制在一起。
(3)裝模將預(yù)壓制好的預(yù)浸片，切去多余的尺寸，裝入處理好的模具中，合模。
(4)模壓模具放好后，將壓機(jī)的活塞自然放下，將壓力加到所需要的初始壓力值，開始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到成型溫度時，將壓力加大到成型壓力，并在成型溫度和壓力的作用下，保持一定的時間，使樹脂在模腔內(nèi)充分流動，完成對纖維的二次浸漬過程，然后停止加熱，保持壓力自然冷卻到室溫。
(5)脫模脫模即可得到表面光滑、纖維平直、平整無翹曲的單向板。在脫模過程中，要注意脫模的方式和方法，以保證單向板不產(chǎn)生翹曲和橫向開裂，影響試樣的加工與性能測試。
熱壓成型工藝條件見表2。
表2
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式的復(fù)合材料由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維55～60％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜40～45％。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式的復(fù)合材料由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維61～68％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜32～39％。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式的復(fù)合材料由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維58％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜42％。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮復(fù)合材料由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維67％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮33％。本實(shí)施方式所制得的CF/PPEK復(fù)合材料在高溫條件下的拉伸和彎曲性能見表3，從表3可見CF/PPEK復(fù)合材料在250℃條件下的拉伸強(qiáng)度和模量的保留率分別達(dá)61.9％和66.6％；彎曲強(qiáng)度及模量的保留率在150℃時分別高達(dá)90.4％和88.4％、在200℃時則分別達(dá)到83.4％和82.2％、在250℃時均達(dá)到69.9％。由此可見，CF/PPEK S復(fù)合材料在250℃時的拉伸和彎曲強(qiáng)度及模量均達(dá)到60％以上，說明這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，可以作為結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下使用。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維64％、雜萘聯(lián)苯聚醚砜36％。本實(shí)施方式所制得的CF/PPES復(fù)合材料在高溫條件下的拉伸和彎曲性能見表3，從表3可見CF/PPES復(fù)合材料在250℃條件下的拉伸強(qiáng)度及模量分別達(dá)到60.8％及66.0％；彎曲強(qiáng)度及模量在150℃時分別達(dá)到90.3％和88％、在200℃時分別達(dá)到82.7％和82.8％、在250℃時分別為66.5％和68.0％。由此可見，CF/PPES·復(fù)合材料在250℃時的拉伸和彎曲強(qiáng)度及模量均達(dá)到60％以上，說明這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，可以作為結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下使用。
表3
權(quán)利要求
1.碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維50～70％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜30～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維55～60％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜40～45％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維61～68％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜32～39％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維58％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜42％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維67％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮33％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，其特征在于它由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維64％、雜萘聯(lián)苯聚醚砜36％。
全文摘要
碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料，它涉及碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚酮復(fù)合材料和碳纖維增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚醚砜復(fù)合材料。本發(fā)明由以下組分按照體積含量百分比組成碳纖維50～70％、雜萘聯(lián)苯聚醚酮或雜萘聯(lián)苯聚醚砜30～50％。由于PPEK和PPES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為263℃和305℃，CF/PPEK和CF/PPES復(fù)合材料在250℃時的拉伸和彎曲強(qiáng)度及模量均達(dá)到60％以上，說明這兩種復(fù)合材料均具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，可以作為結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下使用。
文檔編號C08J5/04GK1637068SQ20041004411
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者劉文博, 王榮國, 謝懷勤, 賈近, 矯維成, 張揚(yáng) 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)