專利名稱：耐候型聚甲醛材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐候型聚甲醛材料及其制備方法，屬于聚合物改性和加工領域。
背景技術：
聚甲醛綜合性能優良，是五大工程塑料之一。但由于結構特點，聚甲醛耐候性能較差，使其應用受到限制。改善聚甲醛的耐候性，提高聚甲醛的抗老化性能，是提升聚甲醛品級，拓寬聚甲醛應用范圍，發展聚甲醛產業的重要措施。目前有關聚甲醛改性研究較多，主要是增韌增強改性，而關于聚甲醛耐候改性研究較少，其相關報道主要涉及改性體系配方，如日本專利JP 06279651 A2，世界專利WO 9502012 A1，日本專利JP 11343383 A2，日本專利JP 11021416 A2，日本專利JP 09071715 A2，世界專利WO 9709383 A1，日本專利JP 94-105776，德國專利DE 4442123 A1，歐洲專利EP 655482A2，德國專利DE 4442167 A1等，很少涉及改性體系經人工加速氣候老化試驗一定時間后的較全面的力學性能(包括沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度和斷裂伸長率等)與老化前的力學性能的比較，未見有對聚甲醛產品同時進行人工加速氣候老化試驗、紫外光老化試驗、熱氧老化試驗和熱水老化試驗。尚未見有優異耐氣候老化性能，又有良好耐紫外光老化性能、耐熱氧老化性能和耐熱水老化性能的耐候型聚甲醛產品問世。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種耐候型聚甲醛材料及其制備方法，其特點是在聚甲醛中引入無機粒子、光穩定劑和熱氧穩定劑，通過熔融混煉、擠出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料。
本發明的目的由以下措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
耐候型聚甲醛的配方組分為聚甲醛100份無機粒子 平均粒徑30～100nm 0～10份光穩定劑 0.01～5份熱氧穩定劑 0.01～5份其中無機粒子為氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅和碳黑中的任一種。
光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或2-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯芐)-2-丁基1，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯中的至少一種。
熱氧穩定劑為四[β-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基芐基)苯、2，5-二叔丁基對苯二酚、己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸酯聚酯、六氫-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰-均三嗪或2，5-二-叔丁基-對苯二酚中的至少一種。
耐候型聚甲醛材料的制備方法1、配料將液體石蠟0.05～5份和聚甲醛100份加入混合設備中，攪拌混合2～5分鐘，使聚甲醛固體表面潤濕，然后加入無機粒子0～10份、光穩定劑0.1～5份和熱氧穩定劑0.1～5份，于室溫混合2～5分鐘。
2、將上述已混合均勻的物料加入雙螺桿擠出機中，于溫度140～220℃熔融混煉、擠出、造粒，制得耐候型聚甲醛。
3、注塑加工將耐候型聚甲醛材料在注射成型機上成型，制取拉伸、彎曲、沖擊、熱變形等性能測試用試樣，注射溫度170～220℃。
耐候型聚甲醛材料的性能測試1、老化試驗a.人工加速氣候老化試驗根據標準“GB/T16422.2-1999 idt ISO4892-21994塑料實驗室光源暴露試驗方法第二部分氙弧燈”對耐候型聚甲醛試樣和未改性聚甲醛試樣進行人工加速氣候老化試驗。試驗設備ATLAS Ci4000 Xenon ArxWeather-Ometer。試驗條件黑板溫度65℃±3℃，相對濕度(65±5)％，每次噴水時間18min±0.5min，兩次噴水之間的無水時間102min±0.5min，波長范圍290-2000nm，340nm的光譜輻照度為0.5W/m2·nm，在290～800nm波長范圍內的輻照度為550W/m2。試驗周期1200小時。
b.紫外光老化試驗將耐候型聚甲醛試樣和未改性聚甲醛試樣置于自制的紫外光老化試驗箱中，連續老化1000小時，箱內溫度40～50℃。
c.熱氧老化將耐候型聚甲醛試樣和未改性聚甲醛試樣置于120℃鼓風烘箱中，連續老化1000小時。
d.熱水老化將耐候型聚甲醛試樣和未改性聚甲醛試樣置于90℃恒溫水浴中，連續老化1000小時。
2、力學性能測試a.沖擊性能測試根據ISO 179-1993(E)標準，用XJ-40型沖擊試驗機測定試樣的缺口沖擊強度。測試溫度23℃，測試方法為簡支梁沖擊法。
b.彎曲性能測試試樣彎曲強度用4302型INSTRON萬能材料試驗機測定。測試溫度23℃。
c.拉伸性能測試根據ISO 527/1-1993(E)標準，用4302型INSTRON萬能材料試驗機測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。測試溫度23℃，拉伸速率50mm/min。
本發明具有如下優點1.耐候型聚甲醛經人工加速氣候老化、紫外光老化、熱氧老化和熱水老化作用后的性能測試數據顯示其耐氣候老化性能、耐紫外光老化性能、耐熱氧老化性能和耐熱水老化性能均優于未改性聚甲醛。測試數據見圖1、圖2、圖3和圖4。
2.耐候型聚甲醛的制造方法簡單，原料易于獲取，所用設備為常規設備，易于工業化生產。
四
圖1為耐候型聚甲醛與未改性聚甲醛經人工加速氣候老化1200小時后的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率的保持率的對比圖。圖中 為未改性聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率， 為耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率。結果表明經人工加速氣候老化1200小時后。耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率顯著高于未改性聚甲醛材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率，前者的耐氣候老化性能優于后者。
圖2為耐候型聚甲醛與未改性聚甲醛經紫外光老化1000小時后的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率的保持率的對比圖。圖中 為未改性聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率， 為耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率。結果表明經紫外光老化1000小時后。耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率顯著高于未改性聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率，前者的耐紫外光老化性能優于后者。
圖3為耐候型聚甲醛與未改性聚甲醛經120℃熱氧老化1000小時后的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率的保持率的對比圖。圖中 為未改性聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率， 為耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率。結果表明經120℃熱氧老化1000小時后。耐候型聚甲醛的沖擊強度和斷裂伸長率保持率顯著高于未改性聚甲醛的沖擊強度和斷裂伸長率保持率，拉伸強度保持率差別不大，前者的耐熱氧老化性能優于后者。
圖4為耐候型聚甲醛與未改性聚甲醛經90℃熱水老化1000小時后的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率的保持率的對比圖。圖中 為未改性聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率， 為耐候型聚甲醛的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率保持率。結果表明經90℃熱水老化1000小時后。耐候型聚甲醛的沖擊強度和斷裂伸長率保持率高于未改性聚甲醛的沖擊強度和斷裂伸長率保持率，拉伸強度保持率差別不大，前者的耐熱水老化性能優于后者。
五具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1將聚甲醛1000g加入液體石蠟10克，混合均勻，然后加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇聚合體0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度140～220℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～190℃注塑成型。
實施例2
將聚甲醛1000g加入液體石蠟10克，混合均勻，然后加入納米氧化鋅30g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度150～210℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～200℃注塑成型。
實施例3將聚甲醛1000g加入液體石蠟20克，混合均勻，然后加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯1.5g，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度140～210℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料，在溫度170～200℃注塑成型。
實施例4將聚甲醛1000g加入液體石蠟5克，混合均勻，然后加入碳黑15g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸二月桂酯15g，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5g，丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度150～220℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～220℃注塑成型。
實施例5將聚甲醛1000g加入液體石蠟5克，混合均勻，然后加入納米二氧化鈦20g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯3g，2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑0.5g，丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度140～200℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～200℃注塑成型。
實施例6
將聚甲醛1000g加入適量石蠟5克，混合均勻，然后加入二氧化硅10g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3g，硫代二丙酸酯聚酯15g，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.5g，丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體0.5g，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.1g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度150～220℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～190℃注塑成型。
實施例7將聚甲醛1000g加入液體石蠟5克，混合均勻，然后加入亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯3g，硫代二丙酸二(十八)酯15g，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度150～210℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～200℃注塑成型。
實施例8將聚甲醛1000g加入液體石蠟5克，混合均勻，然后加入2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0.1g，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯3g，硫代二丙酸二(十四)酯15g，2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮0.5g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度140～200℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～210℃注塑成型。
實施例9將聚甲醛1000g加入液體石蠟5克，混合均勻，然后加入1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基芐基)苯0.1g，六氫-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰-均三嗪3g，2，5-二-叔丁基-對苯二酚15g，2-(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑0.5g，2-羥基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮0.1g，充分攪拌混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中，于溫度150～220℃熔融共混擠出，再經切粒機切粒，制得耐候型聚甲醛材料、在溫度170～210℃注塑成型。
權利要求
1.一種耐候型聚甲醛材料，其特征在于該耐候型聚甲醛材料的配方組分按重量計為聚甲醛 100份無機粒子 平均粒徑30～100nm 0～10份光穩定劑 0.01～5份熱氧穩定劑 0.01～5份其中無機粒子為氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅和碳黑中的任一種，該耐候型聚甲醛材料經氙燈氣候試驗箱人工加速氣候老化1200小時，試樣沖擊強度保持率、彎曲強度保持率、拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率分別達到84％、104％、103％和61％。
2.如權利要求1所述改性耐候型聚甲醛材料，其特征在于光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4-氯代二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑、丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合體、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或2-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯芐)-2-丁基1，3-丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯中的至少一種。
3.如權利要求1所述改性耐候型聚甲醛材料，其特征在于熱氧穩定劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基芐基)苯、2，5-二叔丁基對苯二酚、己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸酯聚酯、六氫-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰-均三嗪或2，5-二-叔丁基-對苯二酚中的至少一種。
4.如權利要求1～3所述改性耐候型聚甲醛材料的制備方法，其特征在于將液體石蠟0.05～5重量份，聚甲醛100重量份加入混合機內，于室溫下攪拌混合2～5分鐘，然后將無機粒子0～10重量份、光穩定劑0.1～5重量份、熱氧穩定劑0.1～5重量份，加入雙螺桿擠出機中，于溫度140～220℃熔融混煉、擠出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料，注塑加工溫度為170～220℃。
全文摘要
一種耐候型聚甲醛材料及其制備方法，其特點是將液體石蠟0.05～5重量份與聚甲醛100重量份進行表面潤濕處理2～5分鐘，加入無機粒子0～10重量份、光穩定劑0.01～5重量份和熱氧穩定劑0.01～5重量份，于溫度140～220℃熔融混煉、擠出、造粒，制得耐候型聚甲醛材料；于溫度170～220℃注塑成型，制成沖擊、彎曲和拉伸試驗用試樣；經氙燈氣候試驗箱人工加速氣候老化1200小時，試樣沖擊強度保持率、彎曲強度保持率、拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率分別達到84％、104％、103％和61％，遠高于未改性的聚甲醛相應性能保持率；耐候型聚甲醛的耐紫外光老化性能、耐熱氧老化性能和耐熱水老化性能也優于未改性的聚甲醛。
文檔編號C08L59/02GK1618872SQ20041004081
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月12日 優先權日2004年10月12日
發明者淡宜, 蔡緒福, 趙紅軍, 任顯誠, 陳山玉, 劉和興, 王志春, 普雪濤 申請人:四川大學, 云南云天化股份有限公司