專利名稱：聚苯硫醚的純化方法
技術領域：
本發明屬于聚苯硫醚制備領域，特別涉及一種聚苯硫醚的純化方法。
背景技術：
聚苯硫醚有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、電學性能優異、自身阻燃、機械強度高、尺寸穩定性好、吸水率低等優異的性能，可以通過擠出、注射、壓制、傳遞等方法加工成型。
聚苯硫醚廣泛應用于制作薄膜、纖維和電子元器件，如電容器、電阻器、晶體管、二極管、線圈、變阻器、集成電路以及大規模集成電路等。由于直接生產出來的聚苯硫醚含有大量的無機離子雜質和低聚物，無機離子雜質的存在使得聚苯硫醚的電絕緣性能下降，而且在使用的過程中會腐蝕半導體(如雜質離子的存在導致電化學反應，腐蝕電子器件)，進而漏電產生事故。低聚物的存在使得材料的強度下降，且含有低聚物的聚苯硫醚在加工時會產生氣泡，因此當用于制作半導體時，必須降低聚苯硫醚中的低聚物含量。
聚苯硫醚的生產方法主要是硫化鈉法，硫化鈉法以對二氯苯和硫化鈉為主要原料并添加其它助劑，在極性有機酰胺溶劑中加熱進行縮聚反應形成聚苯硫醚。硫化鈉法生產的聚苯硫醚為熱塑性樹脂，此種樹脂中含有一定量的低聚物和大量的無機離子雜質，其中大量的副產物如氯化鈉包裹在生成的樹脂內，含量為0.01～0.3％，通常至少是0.1％，因此不經純化的聚苯硫醚不能用于上述用途。
為了盡量減少樹脂中的離子含量，獲得高性能的聚苯硫醚樹脂，不少人對此進行了研究。日本專利NO.156342/1980公開的方法是用去離子水多次煮沸抽提聚苯硫醚，這樣電解質離子可以溶解進入水中，從而減少樹脂中的離子含量。此方法經驗證效果不佳，不能有效去除樹脂中的電解質離子，且不能除去樹脂中的低聚物。日本專利NO.57-108,135公開的方法是用乙二醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑來處理聚苯硫醚樹脂。此方法需要大量的溶劑，并且為了達到純化要求，同樣的操作需要重復至少兩次，甚至3～5次。日本專利NO.57-108,136公開的方法是在高溫高壓的情況下在聚苯硫醚的反應淤漿中加入碳酸鈉來處理聚苯硫醚樹脂，使之達到純化。經研究此方法不能有效去除樹脂中的雜質離子。日本專利NO.59-219,331公開的方法是用芳香溶劑，如二苯醚，苯，α-氯萘，對氯苯酚等加熱處理聚苯硫醚來純化聚苯硫醚。此方法由于溶劑的熔點較高，因此處理必須在高溫的情況下操作，并且最后溶劑的分離也相當困難。美國專利US4507468/1985公開的方法是在2.8kg/cm2、265℃下在有機酰胺溶劑(有機酰胺溶劑有N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺，甲酰胺、乙酰胺、己內酰胺、四甲基脲、N-甲基己內酰胺、1、3-二甲基咪唑啉酮)或有機芳香溶劑或多羥基溶劑里加入氧化烯(一般是氧化烯醚化后產物)來純化聚苯硫醚，為了防止在高溫的情況下聚苯硫醚產生降解，特在純化的時候加入了大量的碳酸鹽或羧酸鹽等來防止樹脂降解，因此在最后處理時需大量的有機溶劑和去離子水進行洗滌，另此方法沒有涉及去除聚苯硫醚樹脂中的低聚物。美國專利US4841022/1989公開的方法是用有機溶劑(二甲亞砜、環丁砜、甘油、乙二醇、二甘醇)或有機溶劑與有機溶劑(二甲亞砜、環丁砜、丙三醇、乙二醇和1-氯萘或聯苯)的混合溶劑或有機溶劑與水(苯酚、環丁砜、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮和水)的混合溶劑來處理聚苯硫醚。日本專利JP5112647/1993公開的方法是通過超臨界流動二氧化碳的方法純化聚苯硫醚。此方法對設備和實驗操作條件要求很高，不能廣泛應用。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種常壓下聚苯硫醚的純化方法，此種方法不僅可得到低離子含量的聚苯硫醚，而且可以有效地降低聚苯硫醚中的低聚物含量，工藝簡單，易于操作，溶劑易于回收重復使用。
本發明所述聚苯硫醚純化方法的工藝步驟依次如下1、純化處理以極性有機酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，極性有機酰胺溶劑和表面活性劑在純化操作時呈液態，以毫升或升計量，待純化的聚苯硫醚呈粉末狀，以克或公斤計量，純化處理時聚苯硫醚與極性有機酰胺溶劑、表面活性劑的配比為聚苯硫醚的質量∶極性有機酰胺溶劑的體積＝1∶(5～20)聚苯硫醚的質量∶表面活性劑的體積＝1∶(0.5～2)將計量好的聚苯硫醚放入反應容器，然后加入計量好的極性有機酰胺溶劑和表面活性劑進行混合，在常壓(1個大氣壓)、攪拌下加熱升溫至180℃～250℃進行純化處理，處理時間至少為2小時。
2、過濾純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物。
3、洗滌與干燥首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進行干燥即得高純度聚苯硫醚。干燥方法可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥(加熱干燥或自然干燥)，但從節約時間和保證質量綜合考慮，最好采用真空干燥，若采用真空干燥，真空度控制大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時間為6～12小時。
極性有機酰胺溶劑為六磷胺或N-環己基吡咯烷酮或N-環己基己內酰胺。表面活性劑為多羥基化合物或聚乙二醇。純化處理時極性有機酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入。
實驗表明聚苯硫醚在極性有機酰胺熱溶劑中處于部分溶解、溶脹狀態，鏈段處于運動狀態，從而使得聚苯硫醚中的雜質離子更易進入液相。加入一定量的表面活性劑，通過表面活性劑的相轉移機理，使聚苯硫醚包裹的電解質雜質和低聚物在短時間內可以有效的去除。
為了使純化效果更好，本發明還注意了對待純化的聚苯硫醚的要求一是要求其粒徑小于150μm(從理論上講，粒徑越小越好)；二是充分干燥。
為了得到高質量的聚苯硫醚，本發明在對聚苯硫醚過濾物洗滌時，還采取了以下技術措施聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數至少為兩次，用去離子水洗滌的次數也至少為兩次。
本發明具有以下有益效果1、經本發明所述的方法純化，可得到高純度的聚苯硫醚，測試數據如下表。
純化聚苯硫醚和未純化聚苯硫醚測試比較
2、純化后的聚苯硫醚電絕緣性增強，機械強度提高，加工性能改善，是一種綜合性能非常優異的材料。
3、本發明操作在常壓下進行，純化設備為常規設備，純化工藝簡單、安全，純化處理劑易于獲取，并且純化所用溶劑易于回收、能重復使用，便于工業化生產和推廣應用。
具體實施例方式
待純化的聚苯硫醚為硫化鈉法生產的聚苯硫醚，經粉碎和干燥處理，粒徑小于150μm。具體工藝及工藝參數見下表。
將上表各組的聚苯硫醚分別放入帶攪拌器、回流冷凝裝置的反應容器，然后按上表的配比加入極性有機酰胺溶劑和表面活性劑進行混合(極性有機酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入)，在攪拌下加熱升溫至上表中的溫度進行純化處理，純化處理后，冷卻降溫至上表中的過濾溫度，停止攪拌，過濾，過濾后首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進行干燥即得高純度聚苯硫醚。
用以下方法進行測試，則可對純化后的聚苯硫醚和未純化的聚苯硫醚進行比較1、陽離子測試聚苯硫醚樹脂在750℃馬弗爐內灼燒8小時，然后用原子吸收光譜法進行陽離子含量測試。
2、陰離子測試 聚苯硫醚水煮回流24小時，然后用離子色譜法進行陰離子測試。
3、低聚物測試 在索氏提取器內用二氯甲烷抽提24小時，然后干燥，稱重。
權利要求
1.一種聚苯硫醚的純化方法，其特征在于工藝步驟依次如下(1)純化處理以極性有機酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，極性有機酰胺溶劑和表面活性劑純化操作時呈液態，以毫升或升計量，待純化的聚苯硫醚呈粉末狀，以克或公斤計量，純化處理時聚苯硫醚與極性有機酰胺溶劑、表面活性劑的配比為聚苯硫醚的質量∶極性有機酰胺溶劑的體積＝1∶(5～20)聚苯硫醚的質量∶表面活性劑的體積＝1∶(0.5～2)將計量好的聚苯硫醚放入反應容器，然后加入計量好的極性有機酰胺溶劑和表面活性劑進行混合，在常壓、攪拌下加熱升溫至180℃～250℃進行純化處理，處理時間至少為2小時，(2)過濾純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物，(3)洗滌與干燥首先將聚苯硫醚過濾物用50～56℃的丙酮洗滌，然后再用80～95℃的去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進行干燥即得高純度聚苯硫醚。
2.根據權利要求1所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于極性有機酰胺溶劑為六磷胺或N-環己基吡咯烷酮或N-環己基己內酰胺。
3.根據權利要求1所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于表面活性劑為多羥基化合物或聚乙二醇。
4.根據權利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時極性有機酰胺溶劑和表面活性劑既可以分別加入，也可以混合后加入。
5.根據權利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時，待純化的聚苯硫醚的粒徑小于150μm。
6.根據權利要求4所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于純化處理時，待純化的聚苯硫醚的粒徑小于150μm。
7.根據權利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于將聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數至少為兩次，用去離子水洗滌的次數也至少為兩次。
8.根據權利要求6所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于將聚苯硫醚過濾物用丙酮洗滌的次數至少為兩次，用去離子水洗滌的次數也至少為兩次。
9.根據權利要求1或2或3所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于對洗凈了的聚苯硫醚進行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時間為6～12小時。
10.根據權利要求8所述的聚苯硫醚的純化方法，其特征在于對洗凈了的聚苯硫醚進行干燥最好采用真空干燥，真空度大于0.090MPa，干燥溫度為80～180℃，干燥時間為6～12小時。
全文摘要
一種常壓下聚苯硫醚的純化方法，工藝步驟依次為純化處理、過濾、洗滌與干燥。純化處理以極性有機酰胺溶劑和表面活性劑為純化處理劑，純化處理時，將計量好的聚苯硫醚粉末放入反應容器，然后加入計量好的極性有機酰胺溶劑和表面活性劑，在攪拌下加熱升溫至180～250℃進行純化處理，處理時間至少為2小時，純化處理完成后，冷卻降溫至80～60℃，停止攪拌，過濾，得聚苯硫醚過濾物，對聚苯硫醚過濾物首先用丙酮洗滌，然后再用去離子水洗滌，將洗凈了的聚苯硫醚進行干燥即得高純度聚苯硫醚。上述方法能有效去除無機雜質離子和降低聚苯硫醚低聚物含量，使聚苯硫醚的電絕緣性增強，機械強度提高。
文檔編號C08G75/00GK1597736SQ200410040519
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月24日 優先權日2004年8月24日
發明者余自力, 郭岳, 李玉寶 申請人:四川大學