專利名稱：易聚合的物質的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種易聚合的物質的制造方法。更詳細地說，涉及一種確保穩定生產量的制造多種用途的易聚合的物質的方法。
背景技術：
易聚合的物質是一種在受熱等條件下容易發生聚合反應的聚合性物質，其作為形成各種化合物或聚合物的制造原料等用于工業領域。在易聚合的物質中，可以舉出作為工業上特別有用的單體的(甲基)丙烯酸，該物質除可以廣泛用于形成丙烯酸纖維共聚物或乳膠等粘接劑之外，還可以應用在涂料、纖維加工、皮革、建筑材料等領域中，在大多數的化學領域是不可缺少的。
這些易聚合的物質的制造中，為了滿足多種需求，需要大型的制造設備。例如在制造(甲基)丙烯酸時，利用丙烯等催化氣相氧化反應進行制造的方法具有可以使用廉價的制造原料等優點，并且利于工業化。這種情況下，除(甲基)丙烯酸之外還產生低沸點物質、高沸點物質等副產物，而利用蒸餾塔等構成的精制系統，則可以分離除去這些副反應產物或其它的雜質，從而提供精制的高品質的(甲基)丙烯酸。
在需要增加這些(甲基)丙烯酸等易聚合的物質的生產量時，由于1個反應器有生產局限性，因而，考慮利用多個反應器進行制造的方法。這種情況下，供給到精制系統中的是利用多個反應器得到的生成物，但是，在將生成物分別供給到精制系統時，有可能出現因易聚合的物質在精制系統中的制造裝置的內部發生聚合，而必須停止生產的情況。在所述工業生產中，一旦停止生產，就不能確保穩定的生產量，應用在各種領域的(甲基)丙烯酸等易聚合的物質將出現供給緊張。因而，在需要增加易聚合的物質的生產量的情況下，有待進一步研究使精制系統穩定運轉，可以穩定供給精制的高品質制品的方法。
另外，尚未有現有技術文獻記載在使用多個反應器得到(甲基)丙烯酸等易聚合的物質時，實現精制系統穩定運轉的應用技術。
發明內容
鑒于所述現狀提出了本發明，本發明的目的在于提供一種易聚合的物質的制造方法，其在利用多個反應器制造易聚合的物質時，可以實現精制系統的穩定運轉，通過避免停止生產，而確保生產量。
對將易聚合的物質供給至精制裝置中制造精制的易聚合的物質的方法進行各種研究時，本發明人等注意到在利用多個反應器制造時，盡管可以確保生產量，滿足多種需要，但是，這種情況下，精制系統中由多個反應器供給的液體組成發生了變動，由此可能引起易聚合的物質在精制體系中的制造裝置的內部發生聚合，進而必須停止生產。由此想到預先將多個反應器中得到的易聚合的物質混合，再供給至精制裝置時，供給至精制系統的液體組成變動小，可以使精制系統穩定運轉，這樣可以巧妙地解決所述問題。
本發明人等還發現，在混合易聚合的物質時，至少利用1個混合器，或者混合器為儲存槽并充分確保易聚合的物質在該儲存槽中的滯留時間時，能夠更加充分地發揮本發明的作用，同時也發現本發明的易聚合的物質的制造方法特別適合(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等的制造，能夠穩定確保這些可以用于多種用途的化合物的生產量，并可以供給精制的高品質產品，從而完成了本發明。
也就是，本發明涉及一種將多個反應器得到的易聚合的物質預先混合，然后供給至精制裝置的制造易聚合的物質的方法。
圖1是將含有預先混合的由并列設置的多個反應器得到的丙烯酸，向精制裝置供給的工序的丙烯酸制造工序簡略流程圖，這是本發明優選的實施方式之一。
圖2是將含有預先混合的由多個反應器得到的丙烯酸，向精制裝置供給的工序的丙烯酸制造工序簡略流程圖。另外，并聯配置的2組反應器由分別串聯配置在前段和后段的2個反應器構成，可以根據前段反應得到的氣體添加空氣、氧氣、水蒸氣等。這也是本發明優選的實施方式之一。
圖3是將含有由多個反應器得到的丙烯酸分別供給到水分離塔工序的丙烯酸制造工序簡略流程圖。
圖4是從由圖1～圖3所示的丙烯酸制造工序得到的丙烯酸制造丙烯酸酯工序簡略流程圖。
符號說明1原料氣2添加氣10催化氣相氧化反應器(氧化反應器)11氧化催化劑20吸收塔21吸收溶劑22蒸餾塔23泵24冷卻器25槽(中間槽)30共沸脫水塔(水分離塔)31油水分離器內溶劑相32油水分離器內水相34泵35冷卻器36槽37阻聚劑40高沸點物質分離塔(高沸分離塔)45阻聚劑
46馬來酸分離塔50薄膜蒸發器51熱分解槽60酯化反應器61槽70蒸餾塔71油水分離器內油相72油水分離器內水相80酸分離塔81油相82水相90醇回收塔100低沸點物質分離塔110精制塔111精制丙烯酸酯具體實施方式
下面詳細說明本發明。
本發明說明書中的“以上”、“以下”包含該數值。也就是所述的以上是不少于(該數值和大于該數值)的意思。
本發明的易聚合的物質的制造方法中，將利用多個反應器得到的易聚合的物質供給至精制裝置時，預先混合該易聚合的物質。本發明中優選使用連續制造精制易聚合的物質的連續制造方法。利用多個反應器得到的易聚合的物質，即供給至精制裝置之前的易聚合的物質通常是一種同時含有易聚合的物質和未反應物或副產物等雜質的組合物，利用精制裝置處理之后得到充分減少了這些雜質的易聚合的物質。
所述多個反應器中可以使用多個相同的反應器，也可以使用多個不同的反應器。多個反應器并列配置的狀態是本發明的易聚合的物質的制造方法的優選方式。使用多個反應器可以增加易聚合的物質的生產量。另外，利用多個反應器得到易聚合的物質，是指有多個反應器最終生產易聚合的物質。因而在利用1個反應器最終生成易聚合的物質時，是利用多個這樣的反應器生產易聚合的物質，而在利用系列配置的多個反應器最終生成易聚合的物質時，是將最終生成易聚合的物質的反應器多個并聯配置。
作為所述反應器，在氧化反應器中，優選多管式熱交換器，特別是在丙烯酸這樣的二段催化氣相氧化反應中，優選利用如圖1、3所示的用中間管板隔成多個室的反應器，或者如圖2所示的可以向前段反應中得到的氣體中添加必要的空氣、氧氣、水蒸氣等的多管式反應器。
本發明中供給至精制裝置的易聚合的物質，可以預先混合其中一部分或全部，但優選混合全部。另外，優選將易聚合的物質全部混合，借此消除因多個反應器得到的反應生成物的不同導致的組成的差別，從而得到均勻的含有易聚合的物質的液體。
作為所述制造方法優選的形式，例如有至少利用1個混合器使所述易聚合的物質混合的方式。使用多個混合器時，可以使用多個相同的混合器，也可以使用多個不同的混合器。
所述混合器可以采用儲存槽、靜止型混合機、噴射器等。儲存槽只要是可以儲存液狀物質的制造設備就可以，除在通常的工業制造設備中使用的儲存槽之外，本發明中使用塔狀的制造設備時，塔底液槽也屬于混合器。在使用儲存槽的情況下，儲存槽上可以設置混合機，也可以不設置混合機。在設置混合機時，通過設置具有旋轉槳的混合機或靜止型混合機，可以混合由多個反應器得到的易聚合的物質。另外也可以利用配管進行混合，但是為了有效地進行混合，或者利用配管混合時設置的配管最短，優選設置靜止型混合機。
靜止型混合機是一種沒有旋轉部分的混合機，可以使用管路混合器等作為靜止型混合機。
使用所述混合器時，優選所述混合器是儲存槽，且在該儲存槽中的滯留時間為10分鐘以上。此時的優選形式是在儲存槽中不設置混合機，且滯留時間在10分鐘以上。這樣，可以使供給至精制系統的液體組成的變動更小，可以更充分地體現作為本發明作用效果的精制系統的穩定運轉。另外，所述滯留時間或混合方法等優選根據易聚合的物質的狀態進行設置，減小供給至精制系統的液體組成的變動。這樣在將由多個反應器得到的易聚合的物質供給至精制系統時，適當設定在儲存槽中的滯留時間或混合方法等，減小供給至精制系統的液體組成的變動，這樣的制造方法是本發明的優選實施方式之一。
本發明中，精制可以包括蒸餾、吸收、汽提、萃取、結晶等操作。在這些操作中，作為將預先混合的易聚合的物質供給至精制系統的形式，可以預先以液態混合易聚合的物質，然后供給至精制系統；還可以以氣態混合，然后由溶劑吸收，制成液體再供給至精制系統。對這些方式沒有特別限定。本發明中，精制裝置只要是1系列以上就可以，反應器數和精制系統系列數的不同可以更有效地發揮效用。
本發明適用于可能在精制裝置中發生聚合的易聚合的物質。適合的該易聚合的物質是一種受熱或光等影響易發生聚合反應的聚合性物質，例如具有雙鍵的自由基聚合性單體等。較優選選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸等組成的組中的至少1種物質。最適用于本發明的是丙烯酸，其是對避免停止生產、穩定確保生產量的必要性要求高的易聚合的物質。
下面通過附圖對在易聚合的物質為丙烯酸時，本發明的易聚合的物質的制造方法進行說明。
考慮到制造丙烯酸時使用廉價的制造原料，本發明的制造方法優選利用丙烯等原料氣的催化氣相氧化反應進行制造。這種情況下，作為原料氣，可以使用除所述原料物質之外還含有分子態氧氣和惰性氣體的氣體，作為原料物質優選使用丙烯、丙烷、丙烯醛等。
在所述制造方法中，可以使用具有下述組成的氣體原料物質的濃度為1體積％～15體積％，分子態氧氣為原料物質的1倍～3倍，其余為二氧化碳、水蒸氣等惰性氣體。
圖1是在本發明的易聚合的物質的制造方法中如上所述那樣制造丙烯酸時的工業設備的示意圖。
圖1中，將原料氣1導入2個并聯設置的催化氣相氧化反應器10，利用反應器10生成含有丙烯酸的氣體。將這樣生成的氣體供給至吸收塔20，用水吸收，形成溶液。這種情況下，在2個反應器10生成的氣體的組成發生變動，但通過在吸收塔20內部混合，組成變動變小。另外，吸收塔20的塔底液槽是儲存槽，其作為本發明的混合器之一。
然后，將所述溶液供給至蒸餾塔22，根據需要除去不需要的低沸點物質，蒸餾塔22的塔底液通過泵23向冷卻器24和槽25轉移，供給至作為精制裝置之一的共沸脫水塔30。這樣可以減少供給至共沸脫水塔30的含有丙烯酸的液體組成的變動，并充分發揮本發明的作用效果。
另外，利用冷卻器24可以抑制低聚物等雜質的生成量。
所述槽25是設置在吸收塔20和共沸脫水塔30之間的中間槽，相當于本發明的儲存槽。由此可以使此后的液體組成變動更小，可以更充分地實現精制系統的穩定運轉。這樣通過設置中間槽，即使在精制系統發生意外時，也可以使反應器10得到的精制物儲存在中間槽中。在進行催化氣相氧化反應時，停止反應器對生產影響很大，為了避免停止生產，優選預先設置這樣的中間槽。
優選在所述中間槽的滯留時間為10分鐘以上，如上所述那樣制造丙烯酸時，特別優選該滯留時間為20分鐘以上，更優選40分鐘以上。利用共沸脫水塔30，除去由冷卻器24和槽25供給的蒸餾塔22的塔底液中的水。這時，優選供給阻聚劑。通過供給阻聚劑，可以防止塔內發生聚合反應。
之后，利用泵34將共沸脫水塔30的塔底液移送至冷卻器35和槽36，供給至精制裝置的高沸點物質分離塔40中，在此得到作為塔頂液的精制丙烯酸。在共沸脫水塔30和高沸點物質分離塔40之間設置冷卻器35和槽36，冷卻共沸脫水塔30的塔底液，由此可以抑制低聚物等雜質的生成量，防止丙烯酸的收率降低，并充分避免由于聚合反應帶來的停止生產。
高沸點物質分離塔40的塔底液中含有所述丙烯酸低聚物和馬來酸，該塔底液被供給至馬來酸分離塔46的塔底。作為馬來酸分離塔46的塔頂液得到的丙烯酸的一部分被供給至共沸脫水塔30，同時利用薄膜蒸發器50濃縮含有丙烯酸低聚物的液體，之后利用熱分解槽51進行熱分解，由此可以得到精制的丙烯酸。從提高丙烯酸收率的角度出發，優選將一部分馬來酸分離塔46的塔頂液供給至共沸脫水塔30。另外，優選向高沸點物質分離塔40中供給阻聚劑，由此可以防止聚合反應發生，提高丙烯酸的收率。
圖3是利用與本發明不同的制造方法制造丙烯酸的情況，是由多個反應器10中得到的含有丙烯酸的物質不經預先混合就供給至精制裝置時的制造工序的示意圖。
圖3中，并聯設置配合有圖1中說明的反應器10、吸收塔20、蒸餾塔22、泵23、冷卻器24和槽25的2個制造工序。2個反應器10得到的氣體被分別吸收，利用這兩個工序得到的生成物被分別供給至共沸脫水塔30中。這種情況下，共沸脫水塔30的液體供給段中的液體組成發生變動，變得不穩定，不能實現精制系統的穩定運轉，產生在精制裝置中生成聚合物的情況。本發明可以充分抑制這樣的聚合物產生，可以實現精制系統穩定運轉，避免停止生產和確保穩定生產量。
本發明可以從丙烯酸制造丙烯酸酯。這種情況下，在如所述圖1所示的工序之后，可以進行下述圖4所示的工序。該方式是本發明優選的圖4是利用由圖1顯示的丙烯酸制造工序得到的丙烯酸制造丙烯酸酯的制造工序的概略圖。
圖4中，通過將圖1制造工序得到的丙烯酸和醇等一起供給至酯化反應器60中，使其生成酯，在槽61中滯留特定時間之后，用酸分離塔80除去丙烯酸酯、未反應醇、水等低沸點物質，分離成含丙烯酸酯的油相81和水相82。將油相81供給至低沸點物質分離塔100中，從塔底取出的液體在精制塔110中精制，得到精制的丙烯酸酯。
圖1制造方法中，考慮到反應效率好，優選使用多管式反應器作為反應器10，特別優選利用中間管板隔成多個室的多管式反應器。例如在使用丙烯醛作為原料物質時，可以利用一段催化氣相氧化反應制造，在使用丙烯作為原料物質時，可以利用二段催化氣相氧化反應制造。
為了提高反應率，所述二段催化氣相氧化反應優選在催化劑存在下進行，前段、后段可以使用催化劑。所述前段催化劑適合采用下述通式(1)表示的化合物等。
(1)Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox所述通式(1)中，Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵。A表示選自鎳(Ni)和鈷(Co)中的至少一種元素。B表示選自堿金屬和鉈(Tl)的至少一種元素。C表示選自磷(P)、鈮(Nb)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鋱(Te)、鎢(W)、銻(Sb)和鉛(Pb)組成的組中的至少1種元素。D表示選自硅(Si)、鋁(Ai)、鋯(Zr)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種元素。O表示氧原子。a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，并且當a＝12時，b＝0.1～10、c＝0.1～10、d＝2～20、e＝0.001～5、f＝0～5、g＝0～30，x是根據各元素的氧化狀態確定的值。
所述后段催化劑適合采用下述通式(2)表示的化合物等。
(2)Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox所述通式(2)中，Mo、V、W和Cu分別表示鉬、釩、鎢和銅。A表示選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻組成的組中的至少一種元素。B表示選自堿金屬、堿土金屬和鉈的至少一種元素，C表示選自硅、鋁、鋯、鈰的至少一種元素。O表示氧原子。a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，并且當a＝12時，b＝2～14、c＝0～12、d＝0.1～5、e＝0～5、f＝0～5、g＝0～20，x是根據各元素的氧化狀態確定的值。
所述圖1中，利用催化氣相氧化反應，可以得到呈氣體狀態的丙烯酸，含有該丙烯酸的氣體被供給至吸收塔20中。這時，作為吸收方法可以采用將溶劑21供給至吸收塔20中，并利用溶劑吸收的方法。作為溶劑，優選使用具有價格便宜、并具有在該制造工序中排出的排水可以再利用的優點的水性溶劑，特別優選使用水。
在所述含有丙烯酸的氣體中含有未反應的原料物質時，也可以在通過蒸餾或汽提等除去原料物質之后，供給至吸收塔20。另外考慮到提高吸收效率，優選在冷卻后將含有丙烯酸的氣體供給至吸收塔20。
所述吸收塔20可以使用板式塔、填充塔、濕壁塔、噴射塔等吸收塔，通常優選使用板式塔或填充塔。填充塔其內部表面積大，規則地或不規則地填塞有具有通氣性的填充物。使用填充塔時，將含有丙烯酸的氣體導入吸收塔(填充塔)20中，使吸收溶劑與從該填充塔的上部導入塔內的被吸收丙烯酸在填充層的表面相向流動接觸，由此使吸收溶劑吸收丙烯酸。可以根據氣體的溫度或單位時間的供給量、吸收塔體積等適當設定吸收條件，例如吸收塔的塔頂溫度優選40℃～85℃。比40℃低，則需要冷卻能，且具有低沸點的物質的冷凝多，可能降低產品的純度。超過80℃，則從吸收塔塔頂而來的丙烯酸損失增加，可能降低產品的收率。
所述吸收塔20的塔頂壓力只要是可以排出從塔頂來的氣體的壓力就可以，沒有特別限定。優選塔頂壓力為0～30kPa(表壓)，比0kPa(表壓)低時，需要減壓裝置；比30kPa(表壓)高時，需要大型增壓器用于向催化氣相氧化反應器中供給原料氣。從塔頂排出的排出氣體向圖1的反應器10循環，由此可以將稀釋氣體或未反應原料成分等應用到再次反應中。
相對于塔的剖面面積，所述吸收塔20中的濕液量優選設定為0.3m3/m2·h以上，特別優選為1m3/m2·h以上。滿足該條件時，由于吸收塔20內處于被適當濕液量切實潤濕的狀態，可以在氣液接觸裝置上儲存適當量液體，同時可以切實避免氣體或液體的偏流或滯留。另外濕液量是指供給至1片塔板上的單位時間的液體量[m3]除以塔的剖面面積得到的值。
在所述吸收塔20的塔底液即含有丙烯酸的水溶液中，除丙烯酸之外存在未反應的反應原料、反應生成的副產物以及阻聚劑等，使該塔底液通過附屬于塔底部的冷卻器冷卻之后，塔底液循環至吸收塔，由此可以增加塔底液的丙烯酸濃度。
所述吸收溶劑使用水性吸收溶劑時，水性吸收溶劑只要是可以吸收含有丙烯酸的氣體的物質就可以，沒有特別限定。優選含有80～100質量％的水，例如優選含有0.1～5.0質量％的丙烯酸、0.1～10質量％的醋酸和80～99.8質量％的水。吸收溶劑也可以使用預先調成所述組成的物質，也可以例如以共沸脫水塔30附屬的油水分離器內的水相32作為丙烯酸的吸收溶劑在吸收塔中循環使用。
所述吸收溶劑21的溫度只要是可以吸收含有丙烯酸的氣體就可以，沒有特別限定。考慮到提高吸收效率，優選溫度低的條件，優選在0～35℃范圍的恒定溫度下供給含有丙烯酸的氣體。特別優選在5～30℃范圍的恒定溫度下供給含有丙烯酸的氣體。另外，溶劑量優選以相對于供給氣體量(m3)的溶劑量(L)的比表示，液氣比為2～15L/m3，特別優選為3～12L/m3，更優選為5～10L/m3。吸收丙烯酸的工序中，考慮到丙烯酸發生聚合反應，丙烯酸和水的質量比例為50∶50的場合最容易發生丙烯酸的聚合，但是通過使相對于供給氣體量的溶劑量的比在所述范圍，可以在防止聚合的同時有效地吸收丙烯酸。
為了防止丙烯酸的聚合，優選在吸收溶劑21中含有阻聚劑。作為含有阻聚劑溶液的供給位置和投入方法，可以在吸收塔的任何一處投入含有阻聚劑的溶液。
下面，根據需要將吸收塔20的含有丙烯酸的水溶液供給至蒸餾塔22，除去不需要的低沸點物質之后，利用泵23將塔底液移送至冷卻器24，在此冷卻含有丙烯酸的水溶液。通過冷卻可以減少在高溫部的滯留時間，抑制低聚物的生成量。冷卻器可以使用多管式熱交換器或板式熱交換器、螺旋式熱交換器等。另外，在圖1的制造方法中，所述低沸點物質是指在標準狀態下比丙烯酸沸點低的物質，所述高沸點物質是指在標準狀態下比丙烯酸沸點高的物質。
接著，含有丙烯酸的水溶液被供給至槽25中，優選在該槽滯留特定時間。通過在該槽滯留特定時間，使水溶液充分地混合，從而使組成均勻，并使精制系統穩定運轉，同時可以避免停止生產，確保生產量穩定。另外，吸收塔20的塔底液不經過蒸餾塔22，向槽25移送之后，利用泵23移送至冷卻器24，然后循環至槽25，同時也可以向下一工序移送液體。在蒸餾塔22中除去的低沸點物質也可以在后序工序的共沸脫水塔30中除去，低沸點物質也可以利用另外設置的低沸點物質分離塔等分離。也就是，所述圖1制造方法中含有丙烯酸的水溶液廣泛包含吸收塔塔底和其后蒸餾以后的塔底液等后面工序向共沸脫水塔30轉移前的含水的丙烯酸。另外槽內的含有丙烯酸的水溶液的冷卻溫度優選為20℃～50℃，特別優選為20℃～40℃。
然后，將槽25內的含有丙烯酸的水溶液供給至共沸脫水塔30中，并供給共沸溶劑，進行共沸蒸餾。在共沸脫水塔30中可以使用板式塔、填充塔、濕壁塔、噴射塔等。作為共沸脫水塔30，與所述吸收塔20相同通常優選使用板式塔或填充塔。共沸脫水塔30優選的理論塔板數為3～30，特別優選5～25。
所述共沸溶劑的使用量根據供給至所述共沸脫水塔30的含有丙烯酸的水溶液中含有的水分含量、使用的共沸溶劑的種類不同而變化，可以使用共沸時使用的現有公知比例。考慮到防止丙烯酸的聚合，優選共沸溶劑量大，但使用量越多，需要的蒸餾能量越多。
設定所述共沸脫水塔30的塔頂溫度時，可以參考供給的含有丙烯酸的水溶液的水分量和混雜的副產物量、單位時間的供給液量、供給液溫度、目的脫水程度、應分離的其它成分的種類或含有量、導入丙烯酸精制工序的蒸餾塔的種類等，塔頂壓力優選20～200hPa(abs.)。塔頂溫度由塔頂壓力對應的共沸組成決定。該共沸脫水塔30中設置油水分離器，將由塔頂部供給的餾出物導入其中，分離成油水分離器內的溶劑相31和油水分離器內的水相32，從效率方面考慮，優選油相31在共沸脫水塔30中以回流比0.5～10的比例進行回流，水相32循環至吸收塔20作為吸收溶劑21使用。這樣共沸脫水塔30的塔底液組成為水分量在0.05質量％以下、醋酸濃度為0.02～3質量％。圖1的丙烯酸制造方法中，控制共沸脫水塔的塔底中丙烯酸低聚物(丙烯酸二聚物和三聚物)的濃度為5重量％以下，優選3重量％以下，可以進一步提高制造效率。
另外(abs.)為絕對壓力。
在所述共沸脫水塔30中優選適當添加阻聚劑以防止聚丙烯酸的聚合。這時，向共沸脫水塔30中供給的阻聚劑是溶解有所述阻聚劑的丙烯酸的溶液時，可以提高產品的質量，防止阻聚劑析出，在這點上其是優選的。
通過在所述共沸脫水塔30進行共沸脫水處理，可以除去含有丙烯酸的水溶液中含有的水和低沸點物質，在圖1的制造方法中，水分離工序和低沸點物質分離工序也可以分別進行。一般在脫水處理之后，可以單獨使用或混合使用其他現有公知的精制方法進行高沸點物質分離工序，以進一步進行精制。精制方法不限于蒸餾方法，也可以利用晶析精制丙烯酸。
優選在所述共沸脫水工序和/或低沸點物質分離工序之后，在高沸點物質分離塔40之前配置冷卻器和/或槽，使丙烯酸冷卻。高沸點物質分離塔40進行的是加熱從槽供給的丙烯酸，使精制的丙烯酸從蒸餾塔的塔頂部餾出的工序，為有效利用熱量，優選供給溫度高的液體。但是，丙烯酸越是高溫，生成低聚物的速度越快，越容易發生聚合反應，因而不僅擔心在高沸點物質分離塔的塔內產生聚合物，降低精制丙烯酸的收率，而且由于聚合物的出現有時會產生連續運轉的障礙。另一方面，如果丙烯酸的溫度低于20℃，溫度在凝固點附近，可能產生凍結，除去高沸點物質工序中需要增大加熱量。并且在共沸脫水處理和高沸點物質處理之間，冷卻處理液時，優選使冷卻后的丙烯酸的溫度為20～50℃。在圖1的制造方法中，在共沸脫水處理和高沸點物質處理之間冷卻處理液時最能提高收率。冷卻方法例如有利用泵34將共沸脫水塔30的塔底液移送至冷卻器35中，將在此冷卻的丙烯酸儲存在槽36中的方法。這種情況下，與向槽25移送時相同，通過冷卻液體可以減少在高溫部的滯留時間，可以抑制低聚物的生成量。另外，可以使用多管式熱交換器或板式熱交換器、螺旋式熱交換器等冷卻器。
所述高沸點物質分離塔40可以使用板式塔、填充塔、濕壁塔、噴射塔等。與所述共沸脫水塔30相同，該高沸點物質分離塔優選具有作為塔內容物的填充物·板的板式塔或填充塔。另外，理論塔板數優選為3～30，特別優選為5～20。
所述高沸點物質分離塔40的蒸餾條件可以使用現有公知的蒸餾條件，例如可以在塔頂壓為20～200bPa(abs.)、塔底溫度為120℃以下的條件進行。
另外，在高沸點物質分離塔40中，也和所述共沸脫水塔30相同，優選適當添加阻聚劑以防止丙烯酸聚合。
圖1制造方法中，對于任一個的蒸餾塔，阻聚劑均可以從塔的任意位置投入。特別優選根據高沸點物質分離塔的塔內組成，從原料供給段和回流液供給段之間的任何位置，利用預先安裝在蒸餾塔上的1個以上的噴霧用噴嘴將阻聚劑與含有丙烯酸的溶液一起噴霧投入阻聚劑到蒸餾塔中。通過噴霧可以將含有阻聚劑的溶液廣泛地分散在蒸餾塔內部，進而可以有效地防止聚合。從原料供給段和/或回流液供給段投入時，也可以利用與供給原料、回流液不同的另外專用噴霧用噴嘴投入阻聚劑，或者預先混合原料、回流液和阻聚劑，然后通過噴霧用噴嘴投入混合液。這時，優選使用從塔頂得到的餾出液的一部分作為丙烯酸。高沸點物質分離塔是得到精制丙烯酸的裝置，所以從該塔頂得到的餾出液實際上與充分精制的高純度丙烯酸具有相同的品質，通過使用從該塔頂得到的餾出液，使產品的質量穩定。另外，可以在將從該塔頂得到的餾出液供給至共沸脫水塔30的同時，將塔頂部排出的餾出氣體經冷凝得到的含有丙烯酸的冷凝液的一部分供給至共沸脫水塔30中。
所述高沸點物質分離塔40的塔底液中含有阻聚劑、丙烯酸低聚物和其它的高沸點物質。優選進行使該塔底液中含有的丙烯酸低聚物熱分解，回收丙烯酸的工序。
丙烯酸低聚物的熱分解在熱分解槽51中進行。對熱分解槽51的方式沒有特別限定，但是由于粘度高，從高沸點物質分離塔40供給的塔底液中有時可見固體物析出，導致其液體性狀變差，因而優選朝向液體取出口具有一定傾斜地設置液體循環和/或攪拌機，以使槽內的組成均勻化。熱分解溫度通常優選在120℃～220℃范圍，特別優選在120℃～160℃范圍。滯留時間(熱分解槽保有液體量/廢油量)根據熱分解溫度而不同，通常需要20～50小時左右。為此熱分解槽51需要加熱裝置，或者在槽的外套和/或內部(或外部)設置熱交換器，以維持分解溫度。另外，可以通過該熱分解使得到的分解液中含有的馬來酸的濃度在5質量％以下，優選0～3質量％，特別優選0～1質量％。
為了得到所述分解液，優選在該分解槽51上部設置馬來酸分離塔46等蒸餾設備。將高沸點物質分離塔40的塔底液供給至馬來酸分離塔46中，從馬來酸分離塔46得到的塔底液通過薄膜蒸發器50濃縮后，被供給至熱分解槽51中，使低聚物分解。即使是高粘度液體，使用多管式交換器也可以進行濃縮，在這一點上，薄膜蒸發器50特別優選多管式交換器，并且可以使用臥式或立式的任意方式的裝置。圖1制造方法中，再次利用薄膜蒸發器50將熱分解槽51得到的液體濃縮后，回收熱分解得到的丙烯酸。另外，由于丙烯酸在該薄膜蒸發器50內蒸發，還可以從馬來酸分離塔46的塔頂部回收該丙烯酸。
作為所述馬來酸分離塔46中的蒸餾條件，優選理論塔板數為1～10，特別優選為1～5，優選在塔頂壓力為10～150hPa(abs.)，塔底溫度為120℃以下進行蒸餾。
在馬來酸分離塔46、薄膜蒸發器50或熱分解槽51中的熱分解中也可以添加阻聚劑。可以有效防止聚合，而且有時可以促進熱分解。
優選將所述該低聚物進行熱分解后回收的丙烯酸供給至脫水工序。如上所述，借此可以在以下工序中精制含有的水等雜質的丙烯酸，而且可以有效利用阻聚劑。即優選的原因在于下述兩方面，降低產品中的水分可以提高產品的品質，并且可以防止阻聚劑析出。
作為所述吸收塔20、共沸脫水塔30和高沸點物質分離塔40中使用的阻聚劑，優選含有選自N-氧自由基化合物、苯酚化合物、醋酸錳等錳鹽、二丁基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽、亞硝基化合物和胺化合物、吩噻嗪組成的組中的1種或2種以上的化合物。另外在亞硝基化合物中一些物質可以分解成如N-亞硝基苯基羥基胺或其鹽、例如N-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽、對亞硝基酚、N-亞硝基二苯基胺及其銨鹽等，這些分解得到的成分具有抑制丙烯酸聚合的作用。
對于N-氧自由基化合物沒有特別限定，可以使用一般已知作為烯烴化合物阻聚劑的任何一種N-氧自由基化合物，其中優選下述通式(3)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基類。
(3)
所述通式(3)中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O。R2表示氫原子或CH2OH。
所述N-氧自由基化合物中優選使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)亞磷酸酯中的1種或2種以上。特別優選使用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。這種情況下，由于成分中不含金屬也能獲得穩定劑型的N-氧自由基化合物，因而不必擔心穩定劑對設備金屬的腐蝕，廢液處理也容易。
作為所述阻聚劑，可以與N-氧自由基化合物并用N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和/或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
作為N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的例子，可以舉出1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。這些N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以使用1種或2種以上。
作為所述2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的例子，可以舉出2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，可以使用其中的1種以上。另外，N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物有時作為雜質存在于市售的N-氧自由基化合物制品中，這種情況使用市售的N-氧自由基化合物就成為了合用N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的情況。
作為所述苯酚化合物的例子，可以舉出對苯二酚和甲氧基苯酚(對甲氧基苯酚)。與對苯二酚相比，對于N-氧自由基化合物和吩噻嗪化合物配合使用時的阻聚效果來說，甲氧基苯酚較好，所以優選甲氧基苯酚。這些苯酚化合物可以使用1種或2種以上。
作為所述吩噻嗪化合物的例子，可以舉出吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪等。
所述銅鹽化合物沒有特別限制，可以是無機鹽、有機鹽中的任何一種，例如可以舉出二烷基二硫代氨基甲酸銅、醋酸銅、環烷酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等。這些銅鹽化合物可以使用一價也可以使用二價。所述銅鹽化合物中考慮效果等方面優選二烷基二硫代氨基甲酸銅。
作為所述二烷基二硫代氨基甲酸銅的例子，可以舉出二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二苯基二硫代氨基甲酸銅、甲基乙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丁基二硫代氨基甲酸銅、甲基戊基二硫代氨基甲酸銅、甲基己基二硫代氨基甲酸銅、甲基苯基二硫代氨基甲酸銅、乙基丙基二硫代氨基甲酸銅、乙基丁基二硫代氨基甲酸銅、乙基戊基二硫代氨基甲酸銅、乙基己基二硫代氨基甲酸銅、乙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丙基丁基二硫代氨基甲酸銅、丙基戊基二硫代氨基甲酸銅、丙基己基二硫代氨基甲酸銅、丙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丁基戊基二硫代氨基甲酸銅、丁基己基二硫代氨基甲酸銅、丁基苯基二硫代氨基甲酸銅、戊基己基二硫代氨基甲酸銅、戊基苯基二硫代氨基甲酸銅、己基苯基二硫代氨基甲酸銅等。這些二烷基二硫代氨基甲酸銅也可以是一價銅鹽，也可以是二價銅鹽。其中從效果和容易獲得等方面考慮，優選二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅，特別優選二丁基二硫代氨基甲酸銅。
作為所述錳鹽化合物，可以舉出烷基相同或不同為甲基、乙基、丙基、丁基中的任一種的二烷基二硫代氨基甲酸錳、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、醋酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳、乙二胺四乙酸的錳鹽化合物等，可以使用其中的1種或2種以上。
所述阻聚劑的量可以根據操作條件等進行適當地調整，對此沒有特別限定。優選相對吸收的反應氣中丙烯酸的質量所用的阻聚劑的總量為3～3500ppm(質量標準)。各種阻聚劑優選的使用量為N-氧自由基化合物為反應氣體中的丙烯酸質量的1～500ppm、錳鹽化合物或銅鹽化合物為反應氣體中的丙烯酸質量的1～200ppm、亞硝基化合物的情況下為1～500ppm、酚化合物的情況下為1～500ppm、吩噻嗪化合物的情況下為1～500ppm、N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的情況下為1～500ppm、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的場合為1～500ppm。
優選將所述阻聚劑溶解在溶劑中，以含有阻聚劑的溶液的方式供給。以含有阻聚劑的溶液的方式供給時，由于阻聚劑在塔內分散均勻，因而具有提高阻聚效果的優點。作為溶解阻聚劑的溶劑，適合選用含有丙烯酸的溶液。阻聚劑和丙烯酸一起供給時，例如在向共沸蒸餾塔20供給時，水或溶劑在蒸餾塔20的含丙烯酸氣體供給段的上部蒸發，但丙烯酸不蒸發轉移至塔底側，因而丙烯酸存在時，阻聚劑也伴隨于其中，這樣具有可以防止阻聚劑析出的優點。另外，當使用丙烯酸低聚物的熱分解物作為丙烯酸時，可以有效利用丙烯酸，提高制造效率。例如吸收溶劑21中含有丙烯酸時，可以使用該吸收溶劑21，或其它工序得到的丙烯酸的一部分、后述的丙烯酸低聚物熱分解之后的溶液，或者以吸收塔的塔底液作為含有丙烯酸的溶液。該吸收塔20中，特別優選以丙烯酸制造工序中使用的蒸汽噴射器提供的廢液作為含有丙烯酸的溶液使用。蒸汽噴射器提供的廢液為含有丙烯酸的水溶液，其組成比與吸收塔內的液體組成沒有大的差別，所以這樣可以防止吸收塔內的吸收效率降低。與吸收塔內的丙烯酸組成相比，所用的含有丙烯酸物質的溶液的丙烯酸濃度高時，會出現吸收效率降低，或者出現聚合的情況。另外本發明中所謂的低聚物是指下述通式(4)表示的丙烯酸的米克爾型加成物。
所述通式(4)中-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-。n是1～5的整數。n為2以上時，多個-X-可以相同也可以不同。
作為在馬來酸分離塔46、薄膜蒸發器50和熱分解槽51中使用的具有熱分解促進作用的阻聚劑，可以混合使用所述吸收塔20等中可以使用的阻聚劑中的4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)亞磷酸酯，以及1種或2種以上的下述通式(3)表示的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基類
(所述通式(3)中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O，R2表示氫原子或CH2OH)；1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶等的N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶等1種以上的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
另外，作為所述共沸脫水塔30中使用的共沸溶劑，可以舉出含有選自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯及其混合物中的至少一種的溶劑；含有選自二乙基酮、二異丙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、醋酸烯丙酯、醋酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及其混合物的至少1種的溶劑；含有選自庚烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯及其混合物的至少1種的混合溶劑，和含有選自二乙基酮、二異丙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、醋酸烯丙酯、醋酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、丁烯酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及其混合物的1種以上的溶劑的混合溶劑。
作為所述共沸脫水塔30中使用的共沸溶劑，在所述舉例說明的化合物中優選使用含有選自庚烷、甲苯及其混合物的至少1種的溶劑；含有選自甲基丙烯酸乙酯、甲基異丁基酮、丙烯酸正丙酯、醋酸正丁酯及其混合物的至少1種的溶劑；含有選自庚烷、甲苯及其混合物的至少1種的溶劑和含有選自甲基丙烯酸乙酯、甲基異丁基酮、丙烯酸正丙酯、醋酸正丁酯及其混合物的至少1種的溶劑。
所述圖4的丙烯酸酯的制造方法中，向填充有強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑的酯化反應器60中供給在圖1的高沸點物質分離塔40得到的精制丙烯酸，并向其中投入醇，進行酯化反應。然后將含有生成的丙烯酸酯的反應溶液移送至槽61中，使其滯留特定時間。這樣使反應器造成的反應生成物的組成差均勻，減小供給至酸分離塔80的含有丙烯酸酯的反應溶液的液體組成的變化，可以得到和所述丙烯酸制造工序相同的效果。槽中的滯留時間優選為20分鐘以上。更優選為40分鐘以上。然后將槽反應液導入酸分離塔80中。使丙烯酸酯、未反應醇、水等低沸點物質從塔頂餾出之后，將酸分離塔80塔頂的餾出物導入油水分離器，使其分離成含丙烯酸酯的油相81和主成分為水或醇等的水相82。將該水相82和水分離塔70塔頂餾出物的油水分離器內的水相72一起移送至醇回收塔90，將油相81供給至低沸物分離塔100。這時，油相81的一部分也可以回流至酸分離塔80中。將從低沸物分離塔100的塔底取出的丙烯酸酯供給至精制塔110，使精制的丙烯酸酯111從塔頂餾出。從醇回收塔90的塔頂餾出的醇可以供給至酸分離塔80附屬的油水分離器內的油相81中。另外從低沸物分離塔100塔頂餾出的水、醇等低沸點物質通過酯化反應器60上部設有的蒸餾塔70循環至酯化反應器60中。
在所述丙烯酸酯制造工序中，酸分離塔80的塔底液含有丙烯酸等原料成分、丙烯酸二聚物或丙烯酸二聚物的酯、以及下述通式(5)所示的烷氧基丙酸和烷氧基丙酯等米克爾型加成物。因此，可以如圖4所示將酸分離塔80的塔底液供給至酯化反應器60中，也可以供給至分別設置的薄膜蒸發器和分解槽，分解含有的丙烯酸低聚物。這樣該塔底液中含有的成分被分解，通過導入薄膜蒸發器，生成醇、丙烯酸、丙烯酸酯，因而通過使其再次導入酯化反應器60等可以提高丙烯酸酯的收率。另外在該塔底液的分解中，也可以通過添加所述N-氧自由基化合物等，加速分解反應。
所述通式中，m為1～5的整數。R1和R2相同或不同，表示氫原子或烷基。-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-。并且m為2以上時，多個-X-可以相同也可以不同。
所述丙烯酸酯的制造方法是使丙烯酸和醇發生脫水反應制備酯的方法，作為優選的醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、月桂醇等各種醇。這些可以是直鏈醇也可以是支鏈醇，可以使用1種，也可以使用2種以上。另外所述各工序的反應條件、蒸餾條件等可以采用現有公知的條件。
另外，可以通過將從圖1高沸點物質分離塔40得到的精制的丙烯酸蒸餾或晶析，得到高純度的丙烯酸。蒸餾時，可以在下述條件進行減壓蒸餾等方法，即蒸餾塔中添加精制的丙烯酸，同時相對于含1摩爾醛基，添加1.0～10.0摩爾，特別優選添加1.0～5.0摩爾的例如水合肼、苯肼等公知的1級胺和/或其鹽，添加處理劑之后，利用帶有濕氣分離器的氣流柱等蒸餾塔等在塔頂壓10～150hPa(abs.)、塔頂溫度35～90℃等條件下進行減壓蒸餾。通過所述處理，可以得到糠醛、丙烯醛、苯甲醛等醛類含量為10質量ppm以下的高純度丙烯酸。另外，通過使用晶析裝置進行晶析，也可以得到相同高純度的丙烯酸。從丙烯酸制造吸水性樹脂時，其用途不同，有時存在因所述丙烯酸含有的雜質而產生臭氣或對皮膚的刺激等不合適的情況，因而優選使用高純度的丙烯酸。
本發明的易聚合的物質的制造方法具有上述構成，所以在利用多個反應器制造易聚合的物質時，可以使精制系統穩定運轉，避免停止生產，穩定確保生產量，可以提供作為形成各種化合物或聚合物的制造原料的工業上有用的易聚合的物質的制造方法。
下面以實施例為例更加詳細地說明本發明，但本發明不限于此。只要不預先說明，份表示重量份，wt％是指質量％，vol％是指體積％。
實施例1根據圖1所示的流程圖，制造丙烯酸。首先在氧化催化劑存在下利用分子態氧氣，在以中間管板隔成多個室的多管式反應器中使丙烯進行催化氣相氧化，得到含有7.1vol％丙烯酸、0.3vol％醋酸、14.7vol％水的混合氣體。將該氣體導入吸收塔(柵ミニリング3P 10m)，得到塔底液。該吸收塔在塔頂部壓力1100hPa abs.、溫度62℃下運轉，從塔頂供給作為阻聚劑的對苯二酚和吸收水，所述吸收水為含有丙烯酸1.5wt％、醋酸5.4wt％的水，其是將由共沸脫水塔發生的分離水和蒸餾塔真空發生裝置產生的一部分廢水和水調和的。另外，塔頂排出氣體的一部分向氧化反應器(催化氣相氧化反應器)循環，剩下的作為廢氣排出系統外。再次蒸餾吸收塔塔底液，得到含有70wt％丙烯酸、3.4wt％醋酸、0.3wt％馬來酸的丙烯酸水溶液。
得到的丙烯酸水溶液通過設置在水分離塔(共沸脫水塔)之間的槽附帶的冷卻器，冷卻至40℃之后(塔·槽中的滯留時間為2小時)，與馬來酸分離塔塔頂液的一部分一起向設有理論塔板為50的無阻擋多孔板的水分離塔的中段供給。水分離塔在塔頂壓力190hPa(abs.)、回流比1.0(單位時間)的回流液的總摩爾數/單位時間的餾出液的摩爾數)的條件下，使用甲苯進行共沸分離運轉。該水分離塔的塔頂液與作為真空發生裝置的蒸汽噴射器的廢水一起導入儲存槽中，分離成有機相和水相。預先將作為該塔的阻聚劑的二丁基二硫代氨基甲酸銅鹽、對苯二酚單甲基醚溶解在回流液中，并與回流液混合。通過噴射，將溶解在水中的對苯二酚和馬來酸分離塔塔頂液的一部分一同從丙烯酸水溶液供給段和回流液供給段之間投入到系統中。塔底液進一步通過設置在高沸分離塔(高沸點物質分離塔)之間的槽附帶的冷卻器，冷卻至40℃之后，向設有理論塔板數為45的無阻擋多孔板的水分離塔的中段供給。該塔在塔頂壓45hPa(abs.)、回流比1.4條件下運轉。由塔頂得到丙烯酸。該塔的塔底液含有31wt％的丙烯酸低聚物、5％的馬來酸，將其供給至理論塔板數為5的無阻擋多孔板的馬來酸分離塔的塔底。該塔在塔底設有薄膜蒸發器和熱分解槽，并在45hPa(abs.)、回流比0.5的條件下運轉，由塔頂得到含有0.5wt％馬來酸的丙烯酸。另外，薄膜蒸發器提供的釜液導入熱分解槽，通過溫度150℃、滯留時間40小時的條件進行熱分解，將釜液的一部分在薄膜蒸發器中循環。將作為阻聚劑的二丁基二硫代氨基甲酸銅鹽和對苯二酚單甲基醚溶解在丙烯酸中，利用噴射向高沸分離塔和馬來酸分離塔投入到冷凝器中。廢液組成為丙烯酸5.5wt％、丙烯酸低聚物39％時，從熱分解槽將其廢棄。穩定運轉大約3個月之后，使裝置停止運轉，檢查內部沒有特別問題出現。
實施例2除不使用實施例1中向水分離塔供給前的槽(塔中的滯留時間為30分鐘)之外，其它和實施例1相同運轉。穩定運轉約3個月之后，使裝置停止運轉，檢查內部沒有特別問題。
實施例3除不使用實施例1中向水分離塔供給前的槽(塔中的滯留時間為8分鐘)之外，其它和實施例1相同運轉。可見水分離塔中的塔內溫度多少有些紊亂，運轉約3個月之后，使裝置停止運轉，檢查內部發現塔內有少量的聚合物。
比較例1按圖3所示的流程制造丙烯酸。除塔·槽中的滯留時間為2小時，將由各個中間管板隔斷多個室的多管式反應器得到的丙烯酸水溶液分別供給至水分離塔，除此之外，其它和實施例1相同運轉。可見水分離塔中的塔內溫度紊亂，運轉約1個月之后，使裝置停止運轉，檢查內部發現塔內有聚合物。
實施例4按圖4所示的流程制造丙烯酸丁酯。在圓筒型反應器中邊攪拌反應溶液邊使丙烯酸和正丁醇進行酯化反應。該反應催化劑使用強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學公司制、商品名“ダイヤイオンPK208”)，在溫度80℃、壓力20kPa(絕對壓力)的條件下進行反應。將得到的反應液通過槽(槽中滯留時間為30分鐘)向酸分離塔供給，依次經過精制工序得到制品。穩定運轉約4個月之后，使裝置停止運轉，檢查內部沒有發現特別的問題。
比較例2
使反應液不經過儲存槽，分別直接向酸分離塔供給，除此之外和實施例4相同運轉。穩定運轉約4個月之后，使裝置停止，檢查內部發現塔內有少量聚合物。
權利要求
1.一種易聚合的物質的制造方法，其特征在于，預先混合由多個反應器得到的易聚合的物質，然后將該混合物供給至精制裝置中。
2.如權利要求1所述的易聚合的物質的制造方法，其特征在于，所述易聚合的物質的混合至少在1個混合器中進行。
3.如權利要求2所述的易聚合的物質的制造方法，其特征在于，所述混合器為儲存槽，所述混合物在該儲存槽中的滯留時間大于等于10分鐘。
4.如權利要求1、2或3所述的易聚合的物質的制造方法，其特征在于，所述易聚合的物質為選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和馬來酸組成的組中的至少1種物質。
全文摘要
本發明提供一種易聚合的物質的制造方法，該方法在使用多個反應器制造易聚合的物質時，精制系統可以穩定地運轉，可以避免停止生產進而確保穩定的生產量。本發明涉及將通過多個反應器得到的易聚合的物質預先混合，供給至精制裝置中的易聚合的物質的制造方法。
文檔編號C08F2/00GK1550480SQ20041003819
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月14日 優先權日2003年5月14日
發明者西村武 申請人:株式會社日本觸媒