專利名稱：一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑，具體涉及含鈣/鋅化合物水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑。
背景技術：
PVC樹脂具有難燃燒、高力學性能、價格低廉、原料來源豐富、制造工藝成熟等特點，廣泛應用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業，是僅次于聚稀烴的第二大類通用熱塑型塑料。但是PVC本身的熱穩定性很差，其流動溫度為136℃，分解溫度為140℃，兩者相差僅4℃，給加工和使用帶來很大困難，因此必須加入一定數量的熱穩定劑。其他含氯高聚物也會在受熱或紫外線照射下發生脫HCl的自催化反應，降低材料的各種性能。熱穩定劑是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助劑之一。目前熱穩定劑按照化學結構主要可以分為鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類，稀土類及復合穩定劑等。隨著環保意識加強，PVC熱穩定劑正朝著低毒、無污染、高效等方向發展，研制發展新一代綠色環保型PVC熱穩定劑具有重要意義。
水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是一種典型的陰離子型層狀化合物，其典型分子組成為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。由于其層板表面具有堿性，能夠吸收PVC及其他含氯高聚物熱解釋放出來的HCl，從而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外還有認為其熱穩定機理是由于LDHs層間離子的可交換性使得層間CO32-可以與進入層間的HCl進行交換，從而達到吸收HCl、穩定PVC及其他含氯高聚物的作用。水滑石填充PVC與其他熱穩定劑，如有機錫、鉛或鋅鹽等復合作為熱穩定劑，可以進一步提高PVC的熱穩定性。
文獻[1]美國專利United States Patent 4299759(1981)報道了日本Kyowa化學公司于1980年率先將符合如下通式Mg1-xAlx(OH)2Ax/nn-·mH2O(0＜x≤0.5)的水滑石填充到PVC中用作熱穩定劑，結果顯著提高了PVC的熱穩定效果。當在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸鋅和0.3份有機錫時，180℃條件下可以將PVC的熱穩定時間延長至62分鐘。同等條件下使用2份的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩定劑，其熱穩定時間只有38分鐘。
文獻[2]華幼卿等人[新型聚氯乙稀熱穩定劑——水滑石的研究，聚氯乙稀，2001，642-44]發現單獨使用2份Mg/Al＝2的水滑石，其分解溫度為264℃，而將水滑石和有機錫熱穩定劑按1∶1的比例混合后，在100份PVC中加入2份該混合熱穩定劑，其起始分解溫度提高到了279℃，升高了15℃。
文獻[3]日本Nissan Ferro有機化學品公司發現高氯酸和水滑石具有較好的協同促進作用(JP59140261，1984)。他們將1mol的水滑石和0.001～2mol的高氯酸復合后在100份PVC樹脂中加入0.001～100份該復合熱穩定劑，能顯著提高PVC的熱穩定性。例如在100份PVC中加入0.5份硬脂酸鋇，0.2份鉛鹽，0.5份的水滑石/高氯酸復合熱穩定劑，180℃條件下可使其穩定時間達到90分鐘。
上述文獻中均將水滑石與其他熱穩定劑進行了復合，克服了單獨將水滑石作為熱穩定劑其初期著色性不佳的缺點。但大多使用了鉛、錫等有毒元素，不利于水滑石完全取代現有的價格高或有毒熱穩定劑的發展。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑中含有鉛、錫等有毒元素的缺點，提供一種不含有毒元素的水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑。
本發明提供的含氯高聚物熱穩定劑是一種混合物，其組份及含量為水滑石10～82％鈣皂 14～95％鋅皂 1～47％；較優選的配比為水滑石18～57％鈣皂 35～75％鋅皂 4～19％以上百分數均為質量百分數，將該3種組分充分混合得到含氯高聚物復合熱穩定劑。
本發明所使用的鈣皂是硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣、馬來酸鈣中的一種，優選硬脂酸鈣、月桂酸鈣和苯甲酸鈣。
本發明所使用的鋅皂是硬脂酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸梓、苯甲酸鋅、馬來酸鋅中的一種，優選硬脂酸鋅、月桂酸鋅和苯甲酸鋅。
本發明所使用的水滑石是層間陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石其中Mg2+/Al3+摩爾比滿足2～4∶1。其組成應滿足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。該水滑石最好是經過有機物表面改性的，這樣有利于其在聚合物中分散。
本發明所使用的水滑石可以采用變化pH值法(又稱單滴法或高過飽和度法)、恒定pH值法(又稱雙滴法或低過飽和度法)、成核/晶化隔離法、尿素法等共沉淀的方法，或者采用水熱合成法、焙燒還原法等方法制備得到。
為了得到粒度細小，分散均勻的水滑石，本發明采用了成核/晶化隔離法，該方法在專利00132145.5中有詳細敘述具體步驟是將鎂鹽和鋁鹽按Mg2+/Al3+＝2～4∶1的比例配成混合鹽溶液，使Mg2+濃度為0.4～2.0mol/L；將NaOH或KOH與可溶性碳酸鹽按n(CO32-)/n(Al3+)＝1.6～2.5，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.4～2.2的比例配成混合溶液，其體積和混合鹽溶液相同。可溶性碳酸鹽可以是Na2CO3、K2CO3，(NH4)2CO3中的任何一種。將上述兩溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，混合后得到的漿液在100℃下回流晶化6-10h，將沉淀物洗滌至pH≈7，過濾得到水滑石濾餅，干燥水滑石濾餅得到水滑石粉體。若想得到表面改性的水滑石粉體，則將洗滌、過濾后的濾餅加入約23～35倍于濾餅固含量的水，升溫至80～100℃，加入固含量4～7％的硬脂酸攪拌反應2～5小時，干燥后得到表面有機化的水滑石粉體。本方法制得的水滑石粒度分布為20nm～120nm。
本發明所提供的復合熱穩定劑主要用于含氯高聚物中，通常是聚氯乙稀，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。熱穩定劑添加量(按質量份數計)以在100份含氯高聚物中添加0.1～10份為宜，較佳的添加量為3～6份。
通過對添加上述復合熱穩定劑的聚氯乙稀和氯化聚乙烯(CPE)進行靜態熱老化實驗，結果表明，本發明所提供的復合熱穩定劑可以有效提高PVC及其他含氯高聚物的熱穩定性。在180±1℃環境下，PVC及含氯高聚物表現出了較好的初期著色性，熱穩定時間可以達到80～220分鐘以上，而不添加熱穩定劑的PVC及含氯高聚物其熱穩定時間只有6～10分鐘。
具體實施例方式實施例1～9
分別稱取48.15g MgSO4(0.4mol)和66.64gAl2(SO4)3·18H2O(0.1mol)，混合后加入去離子水至500ml配制Mg2+/Al3+摩爾為2的混鹽溶液；稱取42.4gNa2CO3(0.4mol)和38.4gNaOH(0.96mol)加入去離子水至500ml配制混合堿溶液，堿溶液中CO32-和OH-的摩爾濃度分別滿足n(CO32-)/n(Al3+)＝2，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6。將上述兩種溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，混合后得到的漿液在100℃下回流晶化6h，沉淀物洗滌至pH≈7得到水滑石濾餅，加入約30倍于濾餅固含量的水，升溫至80℃，加入固含量5％的硬脂酸攪拌反應2小時，干燥后可得到表面改性的鎂/鋁比為2的水滑石粉體。
按上述方法，改變MgSO4和Al2(SO4)3·18H2O的量，使得混合溶液中Mg2+/Al3+摩爾比分別為2.5、3、3.5、4即可得到鎂/鋁比分別為2.5、3、3.5、4的表面改性水滑石粉體。
將分別將上述水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅按30％、60％、10％的比例混合，得到含氯高聚物復合熱穩定劑。將不同用量的復合熱穩定劑添加到100份PVC或CPE中，再加入50份鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料實驗機上于140℃混煉10分鐘，在100℃條件下壓成厚度為1mm的薄片并裁成1cm×1cm的試片。將試片置于180±1℃的熱老化試驗箱中進行靜態老化實驗，將試片開始并出現黑色分解點的時間定為熱穩定時間，結果如表1所示表1
實施例10～15改變復合熱穩定劑的組成和比例，按不同用量添加到100份PVC或其他含氯高聚物中，加入50份DOP后進行混煉、壓片，在180±1℃的熱老化試驗箱中進行靜態老化實驗，結果如表2所示表2
權利要求
1.一種含氯高聚物熱穩定劑，是由水滑石、鈣皂和鋅皂組成的混合物，各組份的配比是水滑石10～82％鈣皂 14～95％鋅皂 1～47％以上百分數均為質量百分數；其中鈣皂是硬脂酸鈣、辛酸鈣、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣、油酸鈣、苯甲酸鈣、馬來酸鈣中的一種；鋅皂是硬脂酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸梓、苯甲酸鋅、馬來酸鋅中的一種；水滑石是層間陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石其Mg2+/Al3+摩爾比應滿足2～4∶1，其組成應滿足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。
2.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩定劑，其特征是各組分的配比為水滑石18～57％鈣皂35～75％鋅皂4～19％以上百分數為質量百分數；鈣皂是硬脂酸鈣、月桂酸鈣和苯甲酸鈣；鋅皂是硬脂酸鋅、月桂酸鋅和苯甲酸鋅；水滑石是經過有機物表面改性的、粒度為20nm～120nm水滑石。
3.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩定劑，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100質量份的含氯高聚物中添加0.1～10質量份。
4.一種如權利要求1所述的含氯高聚物熱穩定劑，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100質量份的含氯高聚物中添加3～6質量份。
全文摘要
本發明涉及一種水滑石基含氯高聚物復合熱穩定劑，該復合熱穩定劑是由水滑石、鈣皂和鋅皂按一定的比例混合而成的混合物，其主要成分為[Mg
文檔編號C08L27/04GK1590437SQ20041003765
公開日2005年3月9日 申請日期2004年4月29日 優先權日2004年4月29日
發明者段雪, 李殿卿, 林彥軍 申請人:北京化工大學