可常溫固化的聚合物的制作方法

專利名稱：可常溫固化的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可常溫固化(ambient curable)的聚合物粒子含水分散體，該聚合物粒子包含側掛烯屬不飽和側鏈；涂敷包含該聚合物粒子的含水分散體的涂料組合物到基材上的方法；和制備該聚合物粒子含水分散體的方法。
含水涂料組合物包括各種粒子的分散體，該各種粒子包括聚合物粒子。通過在干燥含水涂料組合物之后交聯包含在涂料組合物中的聚合物，因此引起涂料組合物固化，而提高涂敷涂料組合物的許多有用性能。一般由交聯提高的性能尤其包括耐溶劑性，拾污性，粘合性，印刷和粘連性，耐擦痕性，和拉伸強度。涂料組合物通常要求施加熱量以交聯聚合物粒子，因此固化涂料組合物。熱量施加的要求是不利的在于加熱能力可能不是總是可得到的。或者，可以由涂料組合物中聚合物粒子上化學基團的自氧化達到固化。許多常規常溫固化涂料組合物的缺點是固化工藝完成要求的時間長度。按照可更新技術的增長需要，以及可從這樣涂料組合物獲得的獨特特性，基于烯烴化學性的常溫固化涂料組合物是特別所需的。
US4,244,850公開了可空氣固化的膠乳涂料組合物，該涂料組合物包含含水乳液共聚物粒子，該共聚物粒子具有烯屬不飽和側鏈，和在水不互溶性有機溶劑中的溶液中的干燥劑鹽，在膠乳中乳化。含水乳液共聚物粒子由如下方式制備單體的聚合，該單體包括1-20wt％包含羧基或1，2-環氧反應性基團的單烯屬不飽和(甲基)丙烯酸酯單體，隨后進行在膠乳中選擇的反應性基團與帶有其它類型反應性基團的單烯屬不飽和單體的反應，以提供不飽和基團到膠乳聚合物上。不由至少一種共反應性烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成本發明的烯屬不飽和側鏈，且該組合物不在環境條件下于有用時間范圍內明顯交聯。
申請人發現可常溫固化的聚合物粒子含水分散體可以由如下方式制備通過自由基加聚制備包含環氧基團的前體聚合物，和然后使環氧基團與烯烴材料反應以生產包含環氧基團和側掛烯屬不飽和側鏈的第一階段聚合物。申請人進一步發現在聚合物粒子具有多于一個階段，和進一步包括羧酸官能度時，可以通過在不同聚合物階段中引入羧酸官能度而保持聚合物的穩定性。本發明包含聚合物粒子的含水涂料組合物保持所需的性能平衡，例如，它們顯示良好的硬度，耐溶劑性，耐拾污性，耐印刷性，耐粘連性，和耐化學品性。
在本發明的第一方面，提供一種聚合物粒子的含水分散體，該分散體包括具有一個或多個階段的聚合物粒子，該聚合物粒子包括(i)10wt％-100wt％包含至少一個側掛烯屬不飽和側鏈的第一階段聚合物，其中由至少一種共反應性烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成該側掛烯屬不飽和側鏈；(ii)0wt％-20wt％第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(iii)0wt％-70wt％第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度。
在本發明的第二方面，提供一種制備聚合物粒子含水分散體的方法，該方法包括如下步驟(i)通過如下方式制備具有一個或多個階段的聚合物粒子(a)通過如下方式制備第一階段聚合物，該第一階段聚合物包含至少一個環氧基團和至少一個側掛烯屬不飽和側鏈(I)通過至少一種烯屬不飽和單體的自由基加聚制備包含至少一個環氧基團的前體聚合物，和然后(II)通過該前體聚合物上的該至少一個環氧基團與至少一種共反應性烯烴材料的反應，形成至少一個側掛烯屬不飽和側鏈；(b)非必要地制備第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(c)非必要地制備第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度。
在本發明的第三方面，提供一種在基材上常溫固化涂料組合物的方法，該方法包括如下步驟(a)形成涂料組合物，該組合物包括具有一個或多個階段的聚合物粒子的可常溫固化含水分散體，該聚合物粒子包括(i)10wt％-100wt％包含至少一個側掛烯屬不飽和側鏈的第一階段聚合物，其中由至少一種共反應性烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成該側掛烯屬不飽和側鏈；(ii)0wt％-20wt％第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(iii)0wt％-70wt％第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度；和(a)將該涂料組合物涂敷到基材上；和(b)干燥，或允許干燥該涂料組合物。
本發明的組合物和方法涉及包含聚合物粒子的可常溫固化含水分散體，該聚合物粒子具有一個或多個階段。具有多于一個階段的聚合物粒子包含至少兩種相互不相容的聚合物組合物，該聚合物組合物在聚合物粒子中形成至少兩個相。多階段聚合物粒子由這樣的方法制備，其中以順序方式聚合組成不同的至少兩個不同階段。這樣的聚合物粒子由各種幾何形狀的兩個或多個相組成，例如核/殼或核/鞘粒子、殼相不完全包覆核的核/殼粒子、具有多個核的核/殼粒子、和互穿網絡粒子。在所有這些情況下，聚合物粒子的大部分表面積由至少一個外相占據和粒子的內部由至少一個內相占據。
至少一個聚合物階段是包含至少一個側掛烯屬不飽和側鏈的聚合物。“側掛”在此表示連接到前體聚合物上且可用于進一步的反應。此聚合物階段，第一聚合物階段，構成聚合物粒子的10-100wt％，優選25-100wt％，更優選40-100wt％。由共反應性烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成側掛烯屬不飽和側鏈。“共反應性”在此表示烯烴材料包含能夠與環氧基團反應的基團。合適的共反應性基團包括，例如，酸、胺、和羥基。“烯烴材料”在此表示包含至少一個C-C雙鍵的烴化合物，該C-C雙鍵不與羧基相鄰，如在(甲基)丙烯酸酯或酸中那樣。烯烴材料的選擇確定變黃程度和包含本發明含水分散體的組合物的固化時間。不同的烯烴材料可以彼此結合使用以改變變黃程度，或固化時間。在其中需要短固化時間的那些實施方案中，優選烯烴材料包含三個或多個雙鍵。在其中需要降低變黃的那些實施方案中，優選烯烴材料包含兩個雙鍵。用于降低變黃的優選烯烴材料包括例如，亞油酸油(linoleic oil)和脫水蓖麻油的脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺。依賴于所需的性能，雙鍵可以共軛或可以不共軛。在其中烯烴材料含有非共軛雙鍵的那些實施方案中，包含本發明含水分散體的組合物傾向于具有更長的固化時間和降低的變黃。在其中烯烴材料含有共軛雙鍵的那些實施方案中，包含本發明含水分散體的組合物傾向于具有更短的固化時間和增加的變黃。在其中于不存在金屬離子催化劑下發生自氧化的那些實施方案中，優選是包含共軛雙鍵的三重不飽和烯烴材料(桐油的脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺)。
由至少一種烯屬不飽和單體的自由基加聚制備包含至少一個環氧基團的前體聚合物，該不飽和單體具有環氧官能度。合適的烯屬不飽和環氧化物官能單體包括，例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、和烯丙基縮水甘油醚。前體聚合物的2-50wt％，優選5-40wt％，更優選10-35wt％是共聚的烯屬不飽和環氧化物官能單體。其它合適的烯屬不飽和單體包括，例如酰胺如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺；酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯；乙烯基單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基二苯酮、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯；腈如丙烯腈；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；甲縮醛丙烯酰胺；聚乙二醇；乙烯基磺酸鈉；苯乙烯磺酸鈉和上述物質的結合物。
在本發明的一個實施方案中，至少一個聚合物階段含有0.1wt％-12.5wt％含醛反應性基團的單體，基于該階段的干燥聚合物重量。“含醛反應性基團的單體”在此表示單體，該單體在pH為1-14的包含20wt％單體和等摩爾量甲醛的均相溶液中，在25℃下在摩爾基礎上于24小時內顯示大于10％的單體和甲醛之間的反應程度。適于本發明的烯屬不飽和含醛反應性基團的單體包括，例如，乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙基氨基)丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-嗎啉-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧基乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙炔甜菜堿(propiobetaine)、二乙醇胺單乙烯基醚、鄰苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亞乙基脲、(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基亞乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基亞乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-羥基甲基亞乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-甲氧基甲基亞乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N1-乙烯基亞乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、甲基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯、芐基N-(亞乙基脲基-乙基)富馬酸酯、芐基N-(亞乙基脲基-乙基)馬來酸酯、N-乙烯氧基亞乙基-脲、N-(亞乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨基甲酸根合)氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氫亞乙基脲基乙基衣康酰胺、亞乙基脲基乙基氫衣康酸酯、雙亞乙基脲基乙基衣康酸酯、亞乙基脲基乙基十一碳烯酸酯、亞乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、2-(3-羥甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙基丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷、酰基酰氨基烷基乙烯基亞烷基脲、含醛反應性氨基的單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和包含氮丙啶官能度的烯屬不飽和單體。優選是基于總單體重量0.25wt％-5wt％共聚的烯屬不飽和含醛反應性基團的單體，基于聚合物的總重量。優選的含醛反應性基團的單體是包含亞乙基脲基、或乙酰乙酰氧基的那些。同樣有利的是包含亞乙基脲基和乙酰乙酰氧基兩者的含醛反應性基團的單體的組合物。
至少一個環氧基團與至少一種共反應性烯烴材料反應，導致至少一個側掛烯屬不飽和側鏈的形成。包含第一階段聚合物的含水分散體包含10-150mol％烯烴材料，基于前體聚合物上環氧基團的總摩爾數。至少10wt％，優選至少25wt％，更優選至少50wt％，甚至更優選至少75wt％該烯烴材料與前體聚合物上的環氧基團反應。合適烯烴材料的例子包括，例如下述油的脂肪酸或脂肪胺玉米油、向日葵油、蓖麻油、桐油、亞麻子油、大豆油、牛脂油、低芥酸菜籽油、椰子油、棉籽油、魚油、奧氣油、棕櫚仁油、花生油、紫蘇子油、紅花油、和胡核油。
在氧氣存在下，含有側掛烯屬不飽和側鏈的聚合物粒子可自氧化。不受特定機理的約束，相信可自氧化的物質包含容易抽出的氫原子，該氫原子進行與分子氧的反應以形成氫過氧化物，該氫過氧化物可以反應以形成自由基。因此，側掛烯屬不飽和側鏈使得本發明的組合物可以在環境溫度和以上的溫度下固化。“可固化”表示聚合物可以在環境溫度，或以上溫度下，由聚合物對它們自身或對其它化合物的共價鍵合而交聯。本發明的組合物因此提供交聯機理，該機理在包含本發明含水分散體的組合物成膜完成之后是可操作的。
本發明聚合物的含水分散體提供相對于常規聚合物的優點，其中脂肪酸單體已經與烯屬不飽和單體共聚，在于在后者聚合物中，烯屬不飽和單體的存在非所需地抑制脂肪酸單體的聚合。因此，它們使得難以在有用時間范圍(timeframe)內將殘余單體水平降低到環境安全標準，和防止包含聚合物的聚合物分散體的空氣固化。
在本發明的一個實施方案中，除第一階段聚合物以外，含水分散體中的聚合物進一步包含0wt％-20wt％第二階段聚合物。第二階段聚合物包含2wt％-50wt％，優選10wt％-45wt％，更優選20wt％-40wt％具有羧酸官能度的聚合物。本領域公知的是包含羧酸官能度的聚合物傾向于與包含環氧官能度的聚合物反應。申請人已經令人驚奇地發現，此交聯并不發生，其中包含環氧官能度的聚合物和具有羧酸官能度的聚合物存在于多階段聚合物粒子的單獨階段中。由于其提高了聚合物粒子的穩定性，和保護了前體聚合物上的環氧官能度用于與至少一種共反應性烯烴材料的稍后反應，因此使得能夠形成可常溫固化聚合物，這是有利的。適于本發明的羧酸單體的例子包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、和馬來酸。
在本發明的另一個實施方案中，除第一階段聚合物以外，或除第一和第二階段聚合物以外，含水分散體中的聚合物進一步包含0-70wt％第三階段聚合物，基于聚合物粒子的總重量。第三階段聚合物包含共聚的烯屬不飽和聚合物，不具有環氧官能度，和包含小于2wt％具有羧酸官能度的共聚的單體。非必要地，第三階段聚合物包含0.1-10mol％共聚的多烯屬不飽和單體。合適多烯屬不飽和單體的例子包括，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二乙烯基苯。非必要地，第二階段聚合物包含交聯劑。在本發明的那些實施方案中，其中需要包含本發明含水分散體的組合物的改進耐溶劑性，第二階段聚合物優選是交聯的。在本發明的那些實施方案中，其中需要包含本發明含水分散體的組合物的早期硬度出現(development)，或改進的耐粘連性，第二階段聚合物優選是硬聚合物。“硬聚合物”在此表示聚合物的Tg至少為25℃，優選至少35℃，更優選至少40℃，和該聚合物在如下情況下在室溫下不成膜不加入凝結劑或另一種成膜助劑以降低硬聚合物粒子的最小成膜溫度。在本發明的那些實施方案中，其中需要包含本發明含水分散體的組合物的柔韌性，第二階段聚合物優選是軟聚合物。“軟聚合物”在此表示聚合物的Tg為-20℃～25℃，和該聚合物在如下情況下在室溫下成膜不加入凝結劑或另一種成膜助劑。
“第一階段”，“第二階段”和“第三階段”的使用在此不表示排除如下的可能性可以在聚合物粒子的不同階段之間插入，或在其上形成一種或多種聚合物。此外，“第一階段”，“第二階段”和“第三階段”不用于暗示形成聚合物的什么順序。
通常有意向聚合物粒子的含水分散體，如油漆和涂料中加入揮發性有機化合物，以改進涂料的膜性能，或有助于涂料的涂敷性能。“揮發性有機化合物”(“VOC”)在此表示在大氣壓下沸點小于280℃的含碳化合物，從VOC中排除化合物如水和氨。VOC的例子包括二醇醚、有機酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、和脂族烴。在本發明的一個實施方案中，本發明的含水分散體是低VOC組合物。“低VOC組合物”在此表示包含小于5wt％，優選小于3wt％，更優選小于1.7wt％，甚至更優選0.01wt％-1.7wt％VOC的含水組合物，基于含水組合物的總重量。在本發明的仍然另一個實施方案中，含水組合物的顏料體積濃度(PVC)至多為85和含有小于1.7wt％的VOC，優選PVC大于35和含有小于3wt％的VOC，和更優選PVC至多為38和含有小于5wt％的VOC，其中VOC百分比是基于含水組合物的總重量。PVC是配制劑如何“富含粘結劑”的量度。它使用如下公式(1)計算PVC(％)＝100×(顏料體積+填充劑體積)/(顏料體積+填充劑體積+粘結劑體積)(1)可以使用含低VOC的添加劑、或不含VOC的添加劑由蒸汽汽提，或由其它常規方法降低VOC水平。例如，可以由低VOC或非VOC變體替換添加劑如殺蟲劑、消泡劑、肥皂、分散劑、增稠劑和凝結劑，它們典型地占約0.1wt％VOC，基于含水組合物的總重量。在本發明的仍然另一個實施方案中，本發明的含水分散體包括非VOC凝結劑，該凝結劑是非揮發性烯烴化合物的酰胺或酯。“凝結劑”在此表示這樣的化合物，將該化合物加入到含水聚合物分散體中，該分散體包括油漆或涂料，用于降低含水聚合物分散體的最小成膜溫度(MFFT)至少1℃的目的，使用ASTM測試方法D2354測量該最小成膜溫度。“非VOC凝結劑”在此表示在大氣壓下沸點大于280℃的凝結劑。在本發明的此實施方案中優選是從油如亞麻子油、桐油、脫水蓖麻油、大豆油、牛脂油、向日葵油、和玉米油制備的烷基酯、酰胺、或醚。
非必要地，可以促進含水分散體的交聯。在本發明的一個實施方案中，這通過向本發明的含水分散體中加入多官能伯胺或仲胺、酸或醇而達到。伯胺或仲胺的使用特別用于兩包裝(two-pack)體系。親水性胺用于單包裝(one-pack)體系。合適二元胺和三元胺的例子是JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineHKJeffamine、JeffamineT-5000、JeffamineT-3000。優選是JeffamineD-230、JeffamineD-2000、和JeffamineD-400。Jeffamine是位于德克薩斯休斯頓的Huntsman Corporation的商標。在本發明的另一個實施方案中，在聚合物粒子第一聚合物階段的形成期間，通過使用金屬離子催化劑促進聚合物粒子的交聯。合適金屬離子催化劑(也在本領域已知為干燥劑)的例子包括，例如，鈷、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵。也可以使用簡單鹽如鹵化物、硝酸鹽、和硫酸鹽、或有機陰離子如乙酸鹽、環烷酸鹽或乙酰丙酮化物。金屬離子催化劑的使用量低，且一般為含水成膜組合物的0.01-1wt％金屬含量，其中使用本發明的可固化含水分散體。自氧化可在沒有金屬離子催化劑下發生，然而，它可能相當緩慢。如果使用的金屬離子催化劑是鈷，和需要真實的單包裝穩定性，其可以有用地包括揮發性穩定劑如酮肟或位阻醛肟。具體的例子包括甲基乙基酮肟、甲基丁基酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、和環己酮肟。肟的確切功能不清楚，然而相信它通過配合物形成而穩定鈷。典型地以含水成膜組合物的0.05wt％-1wt％使用肟穩定劑，該成膜組合物包含本發明的可固化含水分散體。
第一階段聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-20℃～60℃。第二階段聚合物的Tg比制備第一階段聚合物的溫度優選至少高5℃。優選，第二階段聚合物的玻璃化轉變溫度至少為100℃。第三階段聚合物的Tg優選為-40℃～100℃。使用Fox公式計算每個聚合物階段的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，發行No.3,123頁(1956))。即，為計算單體M1和M2的共聚物的Tg1/Tg(計算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(計算)是從共聚物計算的玻璃化轉變溫度w(M1)是共聚物中單體M1的重量分率
w(M2)是共聚物中單體M2的重量分率Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化轉變溫度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化轉變溫度，所有的溫度以°K計。可以通過增加前體聚合物上側掛烯屬不飽和側鏈的數目而降低聚合物粒子的Tg。
由自由基加聚制備本發明的聚合物粒子含水分散體。這樣的聚合技術是本領域公知的，該技術包括乳液聚合。熱或氧化還原引發工藝適于本發明。在整個反應過程期間將反應溫度典型地保持在低于100℃的溫度。優選是45℃-95℃，優選75℃-90℃，更優選約85℃的溫度。
如上所述，在本發明的一個實施方案中，通過使用第二聚合物階段穩定聚合物粒子，該第二聚合物階段包含2wt％-5wt％具有羧酸官能度的共聚的單體。在本發明的另一個實施方案中，通過將表面活性劑加入到反應混合物中而穩定聚合物粒子。適于本發明的常規表面活性劑包括，例如，陰離子和/或非離子乳化劑，例如，烷基、芳基、或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚。使用的表面活性劑數量通常為0.1wt％-6wt％，基于單體的重量。
在本發明的不同實施方案中，通過使用如下物質穩定聚合物粒子水溶性，非離子單體，或它們的聚合物，例如二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、淀粉、及上述物質的結合物。
可以典型地在0.1wt％-3wt％的水平下，使用常規自由基引發劑，例如，過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯烯、銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、和過氧二硫酸的銨或堿金屬鹽，基于總單體重量。可以使用氧化還原體系，該氧化還原體系使用與如下物質結合的相同引發劑合適的還原劑，例如，甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬和銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodiumbisulfite)、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodium hydrosulfite)、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉、formadine亞磺酸、羥基甲磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽、胺如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸和前述酸的鹽。可以使用催化如下金屬鹽的氧化還原反應鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀、或鈷。
鏈轉移劑可用于本發明的聚合物粒子。優選，將它們加入到第一階段聚合物中。合適鏈轉移劑的例子包括，例如，鹵素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如硫代乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯、巰基丙酸酯、和C4-C22線性或支化烷基硫醇可用于降低乳液聚合物的分子量和/或提供不同于另外由任何自由基產生引發劑獲得的分子量分布。優選是線性或支化C4-C22烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。可以在一個或多個加入中或連續地、線性地或不，在大多數或所有整個反應周期內或在反應周期的有限部分期間，例如，在釜進料中和在殘余單體的還原階段中，加入鏈轉移劑。優選使用0wt％(重量百分比)-5wt％，更優選0wt％-1wt％，最優選0wt％-0.5wt％鏈轉移劑，基于用于形成含水乳液共聚物的單體總重量。為形成含水乳液共聚物，有效地提供1,000-5,000,000的GPC重均分子量。
在本發明的一個實施方案中，通過向反應器中加入單體混合物制備第一階段聚合物，單體混合物包含至少一種具有環氧官能度的烯屬不飽和單體。可以純凈地或作為在水的乳液加入單體混合物。典型地，以30分鐘-3小時的時間將單體混合物加入到反應器中。可以在一個或多個加入中或連續地、線性地或不，在反應周期內，或采用其結合方式加入單體混合物。優選，在前體聚合物與烯烴材料反應之前，單體轉化率是99％，更優選99.9％，仍然更優選100％，基于單體混合物的總重量。在本發明的一個實施方案中，以鹽的形式加入至多10wt％的烯烴材料。合適的鹽包括，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、和鈁的鹽。優選是鈉鹽。銨鹽不適于本發明。然后加入烯烴材料，和依賴于需要將多少烯烴材料引入前體聚合物中，以及具體類型烯烴材料的引入動力學和前體聚合物的具體類型，將反應混合物加熱30分鐘-24小時。非必要地由強堿催化劑催化官能化反應。依賴于被官能化的聚合物類型，一些強堿性催化劑相對于其它催化劑是優選的。適于本發明的強堿性催化劑包括，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二異丙胺、二異丁胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、二芐基甲胺、三(二甲基氨基丙基)胺、甲基二環己胺、三甲基氨基丙基乙醇胺、五甲基二亞丙基三胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化四丁基鏻、雙(2，2，6，6-甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、三丙酮氨基醇、正丁基三丙酮二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-三丙酮二胺。當不使用仲胺或叔胺時，反應優選在2-7的pH下進行。
典型地在前體聚合物上引入10％-99％，優選20％-50％，更優選30％-70％烯烴材料。由于在前體聚合物上引入的烯烴材料數量可顯著地變化，烯烴材料和環氧基團的化學計量并不必須平衡。優選，烯烴材料的引入在連續氮氣惰性化下進行，以防止烯烴材料與氧氣的反應，該反應會導致聚合物粒子的預交聯。
用于制備多階段乳液聚合物的聚合技術是本領域公知的，例如，US專利No.4,325,856、4,654,397、和4,814,373。如下事實意味著會形成多階段聚合物的核并不必須首先聚合加入到反應器中的第一單體混合物。例如，可以在第一單體混合物的聚合形成的聚合物中聚合隨后加入的單體混合物。在本發明的那些實施方案中，其中多階段聚合物包含交聯的第三階段聚合物，第三階段聚合物優選首先反應，保證在反應期間消耗大多數交聯劑以防止隨后制備的聚合物階段的交聯。通過加入組成不同于先前單體混合物的第二單體混合物制備下一聚合物階段。持續加入和反應單體混合物的過程直到已經制備出具有所需聚合物階段數目的聚合物粒子。
本發明的一個方面是本發明含水聚合物分散體在涂料組合物中的用途。設想這樣的含水涂料組合物可包含常規涂料助劑如顏料、填料、增量劑、不透明聚合物、增粘劑、乳化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗氧劑、和凝結劑。
包含本發明聚合物粒子含水分散體的涂料組合物適于涂敷到基材上以制備干燥涂層。采用各種技術以將涂料涂敷到基材上，包括例如，刷涂、輥涂、刮涂、浸涂、采用刀或泥鏟涂敷、簾涂、和噴涂法，例如，空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂、和空氣輔助無空氣噴涂。涂敷涂料的濕涂料厚度可以為1微米-50微米。將涂料以一道涂層或多道涂層涂敷到基材上。在涂敷之后，典型地使涂敷含水聚合物共混物組合物在環境條件下干燥或通過施加熱量而干燥以提供干燥涂層。典型地使干燥在環境條件，例如，在0℃-35℃下進行。
含水聚合物共混物組合物適于涂敷到各種基材上，基材包括加工的木材如中密度纖維板、粗紙板、層壓材料；礦物質基材如磚石、水泥、纖維水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、上釉和未上釉陶瓷；金屬基材如鍍鋅鐵、鍍鋅鋼、冷軋鋼、Zincalum金屬、Zuncalum II金屬、鋁、鍛鐵、滴鍛鋼、不銹鋼；包括但不限于如下的預先涂敷或涂底漆的表面(新鮮、老化或耐候的)丙烯酸類涂料、乙烯基丙烯酸類涂料、苯乙烯丙烯酸類涂料、粉末涂敷表面、溶劑丙烯酸類涂料、醇酸樹脂涂料、溶劑聚氨酯涂料、環氧涂料；纖維素基材如紙和紙板；玻璃；瀝青；皮革；壁紙；非織造材料；和合成基材如聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯、聚乙烯、和聚丙烯。
從本發明組合物制備的干燥涂料適于用作保護性涂料或美觀涂料。合適涂料的例子包括建筑涂料如內和外油漆涂料，包括磚石涂料、木材涂料和處理劑；地板拋光劑；維護涂料如金屬涂料；紙涂料；和交通涂料如用于道路、人行道、和飛機跑道上提供標志的那些涂料。
給出以下實施例以說明本發明。
在以下部分中使用如下縮寫NAPS是過硫酸鈉BMA是甲基丙烯酸丁酯
BA是丙烯酸丁酯Sty是苯乙烯EHA是丙烯酸2-乙基己酯MMA是甲基丙烯酸甲酯MAA是甲基丙烯酸GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯DDM是正十二烷基硫醇BMP是巰基丙酸丁酯ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯t-BMP是氫過氧化叔丁基(在水中的70％)SSF是甲醛次硫酸鈉FSH是硫酸亞鐵七水合物DCO是脫水蓖麻油脂肪酸Linseed是亞麻子油脂肪酸Tung是桐油脂肪酸TBA是三丁胺DMBA是二甲基芐胺實施例1乳液聚合物的合成實施例1.1-1.7單階段聚合物的制備單階段聚合物(實施例1.1-1.8)是由常規的逐漸加入，熱引發，乳液聚合工藝制備的單階段聚合物。加入的每種組分數量見表1.1。通過混合適當數量的單體與去離子(D.I.)水和根據表1.1的磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基酚半酯的34％水溶液(Surf#1)，制備單體乳液(M.E.)。將D.I.水和Surf#1加入到反應器中并在氮氣下加熱到89℃。將9wt％的ME在89℃下加入到反應器中，隨后立即加入過硫酸鈉(NAPS)催化劑。十分鐘之后在80分鐘內向反應器中逐漸加入M.E.進料以及在90分鐘內加入的NAPS催化劑共進料溶液，同時在聚合過程期間保持反應溫度于86℃。在聚合結束時加入管線清洗劑和將批次物在86℃下另外保持20分鐘。然后向反應器釜中加入金屬催化劑添加劑溶液，隨后在20分鐘內加入t-BHP和SSF的共進料。在此點將用于官能化步驟的10wt％脂肪酸與1當量氫氧化鈉溶于水中，以制備脂肪酸鈉鹽的10wt％水溶液。將此脂肪酸鈉鹽的水溶液加入到包含先前形成的聚合物粒子的釜中。在脂肪酸鈉鹽水溶液的加入之后，將剩余的游離脂肪酸和胺催化劑加入到釜中并將內容物在95℃下在氮氣下加熱30分鐘-24小時，以反應可氧化的脂肪酸(OFA)添加劑與乳液。然后將反應器冷卻到25℃和過濾反應產物。由此方法制備的單階段膠乳聚合物的組成見表1.3。
實施例1.8-1.20單階段和多階段聚合物的制備單階段聚合物和多階段聚合物(實施例1.8-1.20)由常規的逐漸加入，熱引發，乳液聚合工藝制備。每種組分的數量見表1.3和1.4。通過混合適當的單體與D.I.水和SURF#1或根據表2.1或表2.2的烷基硫酸鈉鹽的28％水溶液(Surf#2)，制備單體乳液(M.E.)。將D.I.水和SURF#1或SURF#2加入到反應器中并在氮氣下加熱。
在其中將SURF#1加入到反應器中的實施例中，將NAPS催化劑加入到在85℃下的反應釜中并在30分鐘(用于多階段聚合物)或75分鐘(用于單階段聚合物)內將M.E.進料逐漸加入到反應釜中。將NAPS催化劑共進料溶液與M.E.進料同時開始且在80分鐘內加入，同時保持反應溫度在85℃。在多階段的情況下(實施例1.11-1.20和1.21)，當完成第一ME進料時，停止NAPS共進料和將反應在86℃下保持15min。在多階段的情況下，在15min保持結束時，將NAPS共進料與階段2M.E.進料一起再開始，后者在40min分鐘內在85℃下加入。
在其中將SURF#2加入到反應器中的情況下，將7％部分的單體乳液#1在89℃下加入到反應釜中，隨后立即加入NAPS。然后將反應在84℃下保持10分鐘。在10分鐘保持之后，在60分鐘內在84℃下將M.E.#1加入到反應器中。在多階段情況下(實施例1.11-1.20)，當完成初始M.E.#1進料時，將管線清洗劑加入到反應器中且停止NAPS共進料并將反應在84℃下保持20min。在20min保持結束時，將NAPS共進料與ME#2進料一起再開始，后者在60分鐘內加入，其中在84℃下進行第一個30min和在88℃下進行剩余的30min。
在4種不同的任一種情況下(單階段，多階段，SURF#1或SURF#2實施例)，當完成NAPS共進料向反應器中的進料時，將最終的管線清洗劑加入到反應器中并將批次物在85℃下保持另外20min。然后向反應器中加入金屬催化劑添加劑溶液(FSH)。將釜在95℃下在氮氣下加熱30分鐘-24小時以反應油添加劑與乳液。然后將反應器冷卻到35℃和過濾反應產物。由此方法制備的單階段和多階段膠乳聚合物的組成見表1.3和1.4。
表1.1單階段聚合物組分
備注所有的數值以克計表1.2多階段聚合物組分
備注所有的數值以克計表1.3多階段聚合物的組成
*通過脂肪酸的電位滴定以確定在反應之后保留的游離酸數量而確定反應的油。
表1.4多階段聚合物的組成
表1.5實施例1.1-1.21脂肪酸官能化步驟
1.通過100/325U.S.標準篩網的官能化乳液聚合物的過濾確定，并確定是否存在任何不可過濾的材料(以克給出)。
2.由Brookhaven B.I.90粒度分析儀確定。
實施例1.21采用在不同相中的GMA和MAA制備多階段膠乳聚合物此方法涉及多步驟工藝，其中首先制備含酸聚合物，隨后在含酸聚合物存在下制備包含GMA的另外聚合物相。
根據在美國專利No.3,577,515中公開的方法形成含酸聚合物。含酸聚合物的組成為65％MMA/10％Sty/25％MAA及Mw為11,000。在含酸聚合物的制備之后，將含水分散體聚合物冷卻和貯存。
在方法的第二步驟中，在含酸聚合物存在下制備GMA聚合物階段。使用如下過程。通過混合243.7g DI水，43.75g SURF#1，86.5gBMA，129.7Sty，302.7 MMA，346g GMA，8.65g DDM，和40g DI清洗水而制備單體乳液(ME)。乳化單體混合物。向反應釜中加入429.6g DI水，7.06g SURF#1，溶于26g DI水的8.0g NAPS，和139g含酸聚合物。將反應釜的內容物加熱到89℃。在80分鐘內將剩余ME和溶于30g DI水的0.5g NAPS的單獨引發劑進料加入到反應釜中，同時將釜的內容物保持在85-87℃。在ME的加入完成之后，將反應釜保持在85-87℃下20分鐘。將7g 0.15％FSH溶液加入到釜中，隨后同時加入在50g DI水中的1g t-BHP，和在50g DI水中的0.5g SSF的混合物。在20分鐘內將其加入到反應釜中同時將內容物保持在85-87℃。使獲得的膠乳冷卻并過濾。
實施例1.22采用在不同相中的GMA和MAA和具有側掛多烯屬不飽和基團的多相膠乳聚合物的制備如上所述，由實施例1.21的技術制備含酸聚合物。在該方法的第二步驟中，在含酸聚合物存在下制備GMA聚合物階段。使用如下過程。通過混合243.7g DI水，43.75g SURF#1，86.5g BMA，129.7Sty，302.7 MMA，346g GMA，8.65g DDM，和40g DI清洗水而制備單體乳液(ME)。乳化單體混合物。向反應釜中加入429.6g DI水，7.06gSURF#1，溶于26g DI水中的8.0g NAPS，和139g含酸聚合物。將反應釜的內容物加熱到89℃。在80分鐘內將剩余ME和溶于30g DI水的0.5g NAPS的單獨引發劑進料加入到反應釜中，同時將釜的內容物保持在85-87℃。在ME的加入完成之后，將反應釜保持在85-87℃下20分鐘，將7g 0.15％FSH溶液加入到釜中，隨后同時加入在50g DI水中的1g t-BHP，和在50g DI水中的0.5g SSF的混合物。在20分鐘內將此加入到反應釜中同時將內容物保持在85-87℃。然后向反應釜中加入404.9g亞麻子油脂肪酸鈉鹽的10％水溶液。在此之后加入404.9g亞麻子油脂肪酸和18.7g二甲基乙胺。將反應釜溫度升高到95℃并保持5小時。然后將獲得的聚合和冷卻到室溫。
對比例C1.23-C1.24采用GMA通過將MAA后官能化到包含GMA的聚合物主鏈上制備多相膠乳聚合物對比例C1.23遵循U.S.專利No.4,244,850中描述的過程制備對比例C1.23。通過后官能化GMA到包含甲基丙烯酸MAA的聚合物主鏈上而制備專利保護的膠乳。為說明GAMAFAT膠乳是化學上獨特的，必須改變上述的專利保護膠乳工藝使得它包含不飽和環氧化物，該環氧化物能夠形成環氧官能的共聚物。這可以由如下方式進行逆轉GMA和MAA的順序，因此產生含有后官能化到含GMA聚合物主鏈上的MAA的乳液共聚物。在此試驗中，采用上述變化重復專利保護的方法，即將聚合物采用BA，MMA，和GMA合成，和隨后采用MAA后官能化。
加入的每種組分數量見表1.6。通過混合適當的單體與D.I.水和根據表1.6的Surf#2的23％水溶液，制備單體乳液(M.E.)。將D.I.水和Surf#2加入到反應器中并在氮氣下加熱到80℃，隨后加入2.59克ME，隨后加入碳酸鈉和NAPS催化劑，其在30分鐘內加入到釜中。在150分鐘內將M.E.進料逐漸加入到反應器中，同時將反應溫度保持在80℃。在聚合結束時，將批次物在80℃下保持另外30min。然后將金屬催化劑添加劑溶液加入到反應釜中，隨后在30分鐘內加入SSF共進料。在此點將甲基丙烯酸后官能化材料加入到釜中，同時將反應在80℃下保持30分鐘。然后將反應器冷卻到25℃并過濾反應產物。
表1.6實施例1.23后官能化聚合物組分
對比例C1.24對比例C1.24是不存在側掛烯屬不飽和基團的BA和MMA共聚物膠乳。實施例C1.24由如下過程制備。通過混合621g DI水，22.2g的壬基苯氧基聚乙氧基硫酸鹽的58wt％水溶液(SURF#3)，982.9g BA，982.9g MMA，和40.1g MAA。乳化單體混合物。向反應釜中加入1400gDI水，和加熱到84℃的10.4SURF#3。然后，將110gME加入到反應釜中，隨后加入溶于22g DI水中的4g過硫酸銨(APS)。在105分鐘內將剩余的ME和溶于118g DI水中的1.8g APS單獨引發劑進料加入到反應釜中，同時將釜的內容物保持在83-85℃。在ME的加入完成之后，將反應釜在83-85℃下保持15分鐘和然后使其冷卻到75℃。加入在49g DI水中稀釋的25g的29％含水氫氧化銨的混合物。獲得的對比聚合物組合物，實施例C1.24，平均粒徑為108nm，粘度為152cps，和pH為9.4。
實施例2從乳液聚合物的含水涂料制備實施例2.1通過混合100g實施例1.1，2.91g TritonTMX-405(在水中的70％)，3.06g丙二醇單丁基醚(PnB)，1.02g二丙二醇單丁基醚(DPnB)，和29.8克干燥劑包1(DP-1)制備實施例2.1。DP-1在表2.1中給出且通過混合列出的組分制備DP-1。
表2.1干燥劑包1
實施例2.2-2.8采用與實施例2.1相同的方式制備實施例2.2-2.8。表2.2列出了用于制備實施例2.2-2.8的組分。
表2.2用于制備實施例2.2-2.8的組分
對比例C9使用實施例2.1的過程采用如下組分制備實施例C922.5g對比例A(DBH-10241)，0.72g TritonTMX-405，0.84g PnB，0.28g DPnB，0.82g AcrysolTMRM-825，5.88g DP-1。
實施例2.10-2.22采用與實施例2.1相同的方式制備實施例2.10-2.22。表3列出用于制備實施例2.10-2.22的組分。用于實施例2.10-2.22的干燥劑包(DP-2)包含如下組分6.4g AcumerTM9400，79.5g水，14.1 IntercarTMCo(6％)。
表3用于制備實施例2.10-2.22的組分
對比例C2.23使用實施例1的過程采用如下組分制備實施例C2.2325g實施例C1.24，0.7g TritonTMX-405，0.75g PnB，0.25g DPnB，和1.2g DP-2。
實施例3涂料性能測量如下測試方法用于評價涂料性能溶脹比測試方法使用溶劑溶脹技術確定對于膠乳聚合物發生的交聯“固化”程度。將實施例在聚丙烯上以250μm刮涂。使涂料在70°F/50％相對濕度(RH)下干燥14天。從干燥膜上切割尺寸為1cm乘1cm的正方形并將其放入由水飽和的甲乙酮中。對溶劑的曝露溶脹聚合物膜。在浸泡1小時之后，測量膜的尺寸并轉化成原始體積與溶脹體積的比例。當聚合物變得更為交聯時，溶脹程度降低。典型的高度交聯聚合物的溶脹比為2-3。
反沖擊試驗方法使用反沖擊測試涂料的總體柔韌性。將實施例在鋁板(由Q-樣板Cleveland OH提供的A-412)上以250μm刮涂。使涂料在70°F/50％RH下干燥14天。遵循ASTM2794測量反向沖擊。將樣板放入設備中使涂層側向上，和在涂層上落下重球，引起鋁板的變形。將重物升高的越高，沖擊越大。通過目測評定涂層的斷裂并記錄讓涂料不斷裂的最高in*lb。in*lb數值越高，聚合物膜的柔韌性越大。
最小成膜溫度該方法遵循ASTM測試方法D-2354。該方法涉及確定對于膠乳聚合物產生膜的最低溫度。
實施例3.1兩階段膠乳與單階段膠乳的最小成膜溫度(MFFT)的比較針對實施例2.16，兩階段膠乳，和實施例2.10，單階段膠乳確定MFFT。更低的溫度指示要求較少的共溶劑以達到由聚合物的適當成膜。表3.1中的結果顯示兩階段膠乳的MFFT小于單階段膠乳和因此是獲得更低VOC油漆和涂料的優選方式。
表3.1單階段和多階段聚合物的MFFT
實施例的溶脹比實施例3.2不同油和金屬干燥劑存在的影響由以上方法確定實施例2.1-2.5和對比例C2.9的溶脹比。結果見表3.2。數據顯示所有的油改性膠乳表現出顯著的交聯，而實施例C2.9表現出差的交聯。所有的油表現良好，且不要求在膜中存在Co2+干燥劑。
表3.2油選擇和金屬干燥劑的效果
實施例3.3油含量的影響如上所述確定實施例2.6-2.10和對比例C2.23的溶脹比。結果見表3.3。結果顯示由少至5％的油改性就能發生適當的交聯。當不使用油改性時，則沒有證據顯示聚合物交聯。
表3.3油含量的影響
實施例3.4鏈轉移劑的影響如上所述確定實施例2.6和2.12的溶脹比。結果見表3.4。結果顯示采用或不采用鏈轉移劑而發生適當的交聯，以降低膠乳聚合物的分子量。
表3.4鏈轉移劑的影響
實施例3.5使用具有兩階段的聚合物的影響對于實施例2.11和2.12確定溶脹比和反沖擊值。這些數值見表3.5。結果顯示在1和2階段聚合物兩者中達到交聯。對于兩階段聚合物，存在一個油改性的相，和一個未改性的相。此外，對于兩階段聚合物看到耐沖擊性的顯著增加。這指示聚合物膜更為柔韌。
表3.5使用具有兩階段的聚合物的影響
實施例3.6在兩階段聚合物中ALMA的影響對于實施例2.12和2.13確定溶脹比。這些數值見表3.6。實施例2.13中的ALMA導致交聯相。聚合物的此預交聯并不干擾成膜和導致交聯密度的顯著改進，如由更低的溶脹比所證實的。
表3.6在兩階段聚合物中ALMA的影響
實施例3.7在具有兩階段的聚合物中油含量的影響對于實施例2.14-2.16確定溶脹比。為了比較，也給出單相聚合物實施例2.10的溶脹比。這些數值見表3.7。結果顯示在少至5％的油改性下發生顯著數量的固化。也顯示在5％油含量下，兩相聚合物比單相聚合物具有顯著更低的溶脹比。
表3.7在具有兩階段的聚合物中油含量的影響
實施例3.8在具有兩階段和軟相的聚合物中ALMA的影響對于實施例2.17-2.20，2.11-2.13確定溶脹比和反沖擊值。這些數值見表3.8。結果顯示固化獨立于ALMA使用含量。采用所有含量的ALMA沖擊數值也良好。相對于實施例2.12和2.13(高Tg相)的實施例2.18和2.19(低Tg相)的比較揭示當非油改性相的Tg更低時，對于兩相體系看到的沖擊改進更好。實施例2.19，2.20，2.11，2.12的結果顯示兩相聚合物具有更高的耐沖擊性水平，指示增加的柔韌性。
表3.8在具有兩階段和軟相的聚合物中ALMA的影響
實施例3.9在具有兩階段的聚合物中相比例的影響對于實施例2.12，2.21和2.22確定溶脹比。這些數值見表3.9。結果顯示可以采用高至55％總聚合物的非油改性相含量獲得交聯。
表3.9在具有兩階段的聚合物中相比例的影響
權利要求
1.一種聚合物粒子的含水分散體，包括具有一個或多個階段的聚合物粒子，該聚合物粒子包括(i)10wt％-100wt％第一階段聚合物，該第一階段聚合物包含至少一個側掛烯屬不飽和側鏈，其中由至少一種共反應性烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成該側掛烯屬不飽和側鏈；(ii)0wt％-20wt％第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(iii)0wt％-70wt％第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度。
2.根據權利要求1的含水分散體，其中第三階段聚合物進一步包括0.1-10mol％共聚的多烯屬不飽和單體。
3.根據權利要求1的含水分散體，其中該含水分散體進一步包括多官能伯胺或仲胺。
4.權利要求1的方法，其中該含水分散體進一步包括強堿催化劑。
5.根據權利要求1的含水分散體，包含金屬離子催化劑。
6.根據權利要求1的含水分散體，其中該含水分散體進一步包括非揮發性烯烴化合物的酰胺或酯。
7.根據權利要求1的含水分散體，其中該含水分散體包含至多5wt％的揮發性有機化合物。
8.一種制備可常溫固化的聚合物粒子含水分散體的方法，該方法包括如下步驟(i)通過如下方式制備具有一個或多個階段的聚合物粒子(a)通過如下方式制備第一階段聚合物，該第一階段聚合物包含至少一個環氧基團和至少一個側掛烯屬不飽和側鏈(I)通過至少一種烯屬不飽和單體的自由基加聚制備包含至少一個環氧基團的前體聚合物，和然后(II)通過使該前體聚合物上的至少一個環氧基團與至少一種共反應性烯烴材料反應，形成至少一個側掛烯屬不飽和側鏈；(b)非必要地制備第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(c)非必要地制備第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度。
9.權利要求8的方法，其中在該含水乳液分散體制備期間使用強堿催化劑。
10.一種在基材上常溫固化涂料組合物的方法，包括如下步驟(a)形成涂料組合物，該組合物包括具有一個或多個階段的聚合物粒子的可常溫固化含水分散體，該聚合物粒子包括(i)10wt％-100wt％第一階段聚合物，該第一階段聚合物包含至少一個側掛烯屬不飽和側鏈，其中由至少一種烯烴材料與前體聚合物上的至少一個環氧基團的反應形成該側掛烯屬不飽和側鏈；(ii)0wt％-20wt％第二階段聚合物，該第二階段聚合物包括2wt％-50wt％具有羧酸官能度的共聚的單體；和(iii)0wt％-70wt％第三階段聚合物，該第三階段聚合物不具有環氧官能度，但其小于2wt％的共聚的單體具有羧酸官能度；和(b)將該涂料組合物涂敷到基材上；和(c)干燥，或使該涂料組合物干燥；和(d)使該干燥的組合物在氧氣存在下反應。
全文摘要
提供了可常溫固化的聚合物粒子含水分散體，該聚合物粒子包含側掛烯屬不飽和側鏈；將涂料組合物涂敷到基材上的方法，該涂料組合物包含聚合物粒子的含水分散體；和制備聚合物粒子含水分散體的方法。
文檔編號C08F8/00GK1536045SQ20041003334
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月2日 優先權日2003年4月7日
發明者T·G·馬德爾, T G 馬德爾, M·S·格布哈德, 格布哈德, 格林布拉特, 鐘昭仁, G·D·格林布拉特 申請人:羅姆和哈斯公司