熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的制作方法

專利名稱：熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚苯胺，更具體地，本發明涉及一種熱穩定型自身摻雜性官能化的聚苯胺。
背景技術：
聚苯胺是一種骨架共軛型導電高分子，在相關領域中有各種各樣的應用。聚苯胺與其它種類的導電高分子可應用于電器、電光組件、防銹、半導體、及微電子等方面。
因具有獨特的電旋光性及市場潛能，聚苯胺是近年來導電高分子研究領域內的焦點之一。原為絕緣性的聚苯胺半氧化態堿(emeraldine base form)可以方便地被簡單的質子酸(protonic acid)(如HCl)摻雜而變成高導電性的半氧化態鹽(emeraldine salt)(導電率為1～5S/cm)(Angelopoulos，M.；Asturias，G.E.；Ermer，S.P.；Ray，A.；Scherr，E.M.；MacDiarmid，A.G.Mol.Cryst.Liq.Cryst.1988，160，151)。然而，這些不安定的質子酸摻雜劑因其對熱蒸發或雨水沖刷的敏感性，而有損其長期的溫度及環境穩定性。自身摻雜性聚苯胺在其主鏈上含有″穩定/不動″且為共價鍵結合的酸分子團，所以具有較好的抗溶劑性、抗雨沖刷性、及具有較佳熱穩定性的潛力，因而備受矚目。
自身摻雜性聚苯胺可以經由環磺化反應(ring-sulfbnation)將酸官能基直接共價鍵結在其環上而得到，如磺化的聚苯胺(sulfonated-polyanilines)。例如，被Yue及Epstein所報導的磺化聚苯胺是以聚苯胺半氧化態堿和發煙磺酸(fuming sulfonic acid)反應所得，其導電率為0.1S/cm(Yue，J.；Epstein，A.J.J.Am.Chem.Soc.1990，112，2800)。自身摻雜性聚苯胺的制備也可以使酸官能基透過烷基嫁接在氮位(nitrogen sites)上、如聚(苯胺-共-N-丙基磺酸苯胺)(poly(aniline-co-N-propanesulfonic acid aniline))(PAPSAH)及聚(苯胺-共-N-丙基苯磺酸)(poly(aniline-co-N-propylbenzensulfonic acid))(PAPB SAH)。例如，Chen所報導的PAPSAH是利用去質子(deprotonated)聚苯胺和1，3-丙磺酸內酯(1，3-propanesultone)反應所得，其室溫導電率約為10-2至10-4S/cm(Chen，S.A.；Hwang，G.W.J.Am.Chem.Soc.1995，717，10055)又例如，Chen所報導的PAPBSAH是利用去質子的聚苯胺和對-(3-溴丙基)苯磺酸鈉鹽(p-(3-bromopropyl)benzenesulfonic acid sodium salt)反應所得，其室溫導電率約為8.5×10-5S/cm(Hua，M.Y.；Su，Y.N.；Chen，S.A.Polymer 2000，41，813)。所有這些自身摻雜型聚苯胺確實都表現出大幅改進的抗溶劑及抗水性，并具有比HCl所摻雜的聚苯胺還高的熱穩定性。
在文獻上已知的各種自身摻雜性聚苯胺當中，環磺化聚苯胺最為引人注目，因為它不僅具有最佳的導電率，而且比起氮位嫁接型的自身摻雜性聚苯胺(如PAPSAH及PAPBSAH)具有較高的熱穩定性。在高溫下受熱處理時，PAPSAH及PAPBSAH在較低的溫度范圍內(約110～125℃)便開始失去它們的磺酸官能團，而磺化聚苯胺則在更高溫時(約185℃)才開始產生相同的分解反應。
盡管環磺化自身摻雜性聚苯胺具有比氮位嫁接型自身摻雜性聚苯胺更高的熱穩定性，但其起始分解溫度(180～190℃)可能仍不夠高到足以應付許多重要的應用，尤其是那些含有高溫焊接步驟的應用方面(通常須加溫至約200℃以上)如半導體電路板、電子產品、及電光產品等。此外，磺化聚苯胺的室溫導電率也會隨時間而緩慢降低，該特性將嚴重阻礙其在長時性應用上的能力如太陽能電池應用方面，因長時間在烈日下曝曬而使其處于經常性的高溫環境下。因此，相關領域內仍需尋找一種具有較高熱穩定性的自身摻雜性聚苯胺，使其不僅能接受短時性的加熱處理，且能在室溫下具有長時性儲存穩定性。

發明內容
本發明涉及中性或導電態的自身摻雜性聚苯胺。更具體地，本發明涉及熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其含有如下面分子式(I)所示的取代型及非取代型苯胺的重復單元
式中x與y在每次出現時可以相同或相異，其可為等于或大于0的整數，且x+y＞0；z在每次出現時可以相同或相異，其可為大于0的整數；n在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數；1在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數，只要符合至少有一個1不等于零，且在每一重復單元內的n+1≤4的條件；R1與R3在每次出現時可以相同或相異，其可為氫或非氫取代基；R2在每次出現時可以相同或相異，并具有下列的分子式-X-R4式中X在每次出現時可以相同或相異，其為二價的(divalent)原子或分子團(moiety)，并可選自S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等；R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基的官能團，其中該官能團可選自于烷基(alkyl)、芳基(aryl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、烯炔基(alkenynyl)、丙烯基(allyl)、苯甲基(benzyl)、環烷基(cycloalkyl)、環烯基(cycloalkenyl)、環炔基(cycloalkynyl)、環烯炔基(cycloalkenynyl)、烷酰基(alkanoyl)、芳酰基(aryloyl)、巰烷基(mercaptoalkyl)、巰芳基(mercaptoaryl)、巰烷芳烷基(mercaptoalkylarylalkyl)、巰芳烷芳基(mercaptoarylalkylaryl)、羥烷基(hydroxyalkyl)、羥芳基(hydroxyaryl)、烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、芳基甲硅烷基(arylsilyl)、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、芳氧基甲硅烷基(aroxysilyl)、氨基酸(amino acid)、環氧基的分子團(epoxy moieties)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、芳氧烷基(aryloxyalkyl)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、烷氧硅烷基(alkoxysilylalkyl)、烷基甲硅烷基烷基(alkylsilylalkyl)、烷氧基甲硅烷基芳基(alkoxysilylaryl)、烷基甲硅烷基芳基(alkylsilylaryl)、雜環芳基(heteroaryl)、烷芳基(alkylaryl)、烷雜環芳基(alkylheteroaryl)、芳烷基(arylalkyl)、雜環芳烷基(heteroarylalkyl)、烷芳烷基(alkylarylalkyl)、烷雜環芳烷基(alkylheteroarylalkyl)、脂環族(alicyclic)、及雜環(heterocyclic)等，且該酸取代基可選自于膦酸(phosphonic acid)、次磷酸(phosphinic acid)、硼酸(boricacid)、羧酸(carboxylic acid)、亞磺酸(sulfinic acid)、磺酸(sulfonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)、氨基酸(amino acid)、及其衍生物如酸酯類及酸鹽類等。除酸取代基之外，R4也可選擇性地包含一種或多種其它取代基，其可選自含有氘(deuterium)或其它R1所允許的官能團。
本發明還涉及一種新而有效的制備方法，其可以用來制備該自身摻雜性官能化聚苯胺。尤其是在本發明的特定實施例中，其包括下述的步驟(a)提供一種固態聚苯胺；及(b)將該固態聚苯胺(solid state polyaniline)在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑(reactive chemicalreagent)進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解(dissolving)或分散(dispersing)該化學試劑并能澎潤(swelling)或濕潤(wetting)該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化(functionalizing)該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態(reduced form)。
在本發明的另一特定實施例中，其包含下述的步驟(a)提供一種固態聚苯胺；(b)將該固態聚苯胺進行氧化還原處理(redox treatment)以轉化該固態聚苯胺的骨架成為所需的氧化態(oxidation state)；(c)將所得到的聚苯胺在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該化學試劑并能澎潤或濕潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態；及(d)重復步驟(b)和/或(c)；其中步驟(b)及(c)的次序可以顛倒，或者該步驟(b)或步驟(c)可以依照需求從第一輪(first cycle)或任何后續重復輪次(repeat cycles)的氧化還原/反應處理(redox/reaction treatment)中予以省略。


本發明的其它特征和優點，可以透過以下的文字說明并配合所附的圖示予以彰顯，在所有例舉的圖中，相同的圖示始終代表相同的內容。本發明的附圖除非特別言明，否則并非按實際比例制作，其目的僅供舉例說明本發明的原理。在附圖中圖1為舉例說明的本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺；圖2是一流程圖，用以圖示本發明的制備熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的優選方法；
圖3為本發明中所用物質的化學分子通式結構，其中分子式(II)為非取代型聚苯胺；分子式(III)～(X)為所用的活性化學試劑；分子式(XI)為所用的苯胺單體單元，其可用來制成本發明優選實施方案中的聚苯胺。
圖4是以分子式(XII)舉例說明本發明優選實施方案中所用的聚苯胺。
圖5是以分子式(XIII)舉例說明所用的苯胺單體單元，其適于利用本發明另一具體實施方案來制備熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。
具體實施例方式
茲舉例詳述本發明中本發明人目前所認知的最佳模式的具體實施例。至于其它可行的具體實施例，也一并在此描述。
本發明涉及中性或導電態的自身摻雜性聚苯胺。更具體地，本發明涉及熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其含有如圖1的分子式(I)所示的取代型及非取代型苯胺的重復單元 式中x與y在每次出現時可以相同或相異，其可為等于或大于0的整數，且x+y＞0；z在每次出現時可以相同或相異，其可為大于0的整數；n在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數；1在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數，只要符合至少有一個1不等于零，且在每一重復單元內的n+1≤4的條件；R1與R3取代基在每次出現時可以相同或相異，其可選自氫(hydrogen)、氘(deuterium)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、烯炔基(alkenynyl)、芳基(aryl)、烷芳基(alkylaryl)、芳烷基(arylalkyl)、丙烯基(allyl)、苯甲基(benzyl)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、環烷基(cycloalkyl)、環烯基(cycloalkenyl)、環炔基(cycloalkynyl)、環烯炔基(cycloalkenynyl)、烷酰基(alkanoyl)、芳酰基(aryloyl)、芳酰氧基(aryloyloxy)、烷酰氧基(alkanoyloxy)、烷硫基(alkythio)、芳硫基(arylthio)、烷硫烷基(alkylthioalkyl)、烷硫芳基(alkylthioaryl)、芳硫芳基(arylthioaryl)、巰烷氧基(mercaptoalkoxy)、巰芳氧基(mercaptoaryloxy)、巰烷基(mercaptoalkyl)、巰芳基(mercaptoaryl)、巰芳硫基(mercaptoarylthio)、巰烷硫基(mercaptoalkylthio)、巰烷芳烷基(mercaptoalkylarylalkyl)、巰芳烷芳基(mercaptoarylalkylaryl)、鹵素(halo)、羥基(hydroxyl)、羥烷基(hydroxyalkyl)、羥芳基(hydroxyaryl)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、烷基甲硅烷基(alkylsilyl)、芳基甲硅烷基(arylsilyl)、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)、芳氧基甲硅烷基(aroxysilyl)、氨基酸(amino acid)、環氧基的分子團(epoxy moieties)、氨基(amino)、氨烷基(aminoalkyl)、氨芳基(aminoaryl)、酰胺基(amido)、酰胺烷基(amidoalkyl)、酰胺芳基(amidoaryl)、芳基氨基(arylamino)、二芳基氨基(diarylamino)、烷基氨基(alkylamino)、二烷氨基(dialkylamino)、烷芳基氨基(alkylarylamino)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、芳氧烷基(aryloxyalkyl)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、烷氧硅烷基(alkoxysilylalkyl)、烷基甲硅烷基烷基(alkylsilylalkyl)、烷氧基甲硅烷基芳基(alkoxysilylaryl)、烷基甲硅烷基芳基(alkylsilylaryl)、雜環(heterocyclic ring)、雜環芳香環(heteroaromatic ring)、烷亞硫酰基(alkylsulfinyl)、芳基亞硫酰基(arylsulfinyl)、烷磺酰基(alkylsulfonyl)、芳基磺酰基(arylsulfonyl)、烷亞硫酰烷基(alkylsulfinylalkyl)、烷磺酰烷基(alkylsulfonylalkyl)、烷羧酸酯(alkylcarboxylate)、烷亞磺酸酯(alkylsulfinate)、烷磺酸酯(alkylsulfonate)、烷膦酸酯(alkylphosphonate)、酸官能基的酯類衍生物等；其中，該酸官能基選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸等；該芳香族、雜芳香族、脂肪族、及脂環族等官能基上含有一個或多個官能團，該官能團選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯類及鹽類、脂環族環(alicyclic ring)、雜脂環族環(heteroalicyclic ring)、芳香族環(aromatic ring)、雜芳香族環(heteroaromaticring)、鹵素、硝基、氰基、巰基(mercapto)、羥基、環氧基的分子團、及其它前述的R1與R3官能基；任意兩個R1合起來或任一R1與任一R3合起來形成一個含有取代基或不含取代基的亞烷基(alkylene)、伸烯基(alkenylene)、或伸炔基(alkynylene)鏈，并圍成3、4、5、6、7、8、9或10員環的芳香族環(aromatic)、雜芳香族環(heteroaromatic)、雜脂環族環(heteroalicyclic)或脂環族環(alicyclic ring)，該環上可包括一個或多個的非碳原子和/或二價的分子團、如氮(nitrogen)、硫(sulfur)、亞硫酰基(sulfinyl)、磺酰基(sulfonyl)、磷(phosphorus)、硒(selenium)、酯類(ester)、羰基(carbonyl)、及氧(oxygen)等，而其上所允許的取代基為前述所提的酸及其它官能團；或R1也可以是脂肪族的分子團，其分子式為-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q是一正整數；或者R1為下述分子式的分子團衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1～7個碳原子的二價亞烷基分子團；R11是含有約1～20個碳原子的烷基；r是1～50的自然數；R2在每次出現時可以相同或相異，并具有下列的分子式-X-R4式中X在每次出現時可以相同或相異，其為二價的(divalent)原子或分子團(moiety)，并可選自于S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等；R5在每次出現時可以相同或相異，并可選自于氫及其它R1所允許的官能團；及R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基的官能團，其中該官能團可選自烷基、芳基、烯基、炔基、烯炔基、丙烯基、苯甲基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷酰基、芳酰基、巰烷基、巰芳基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、羥烷基、羥芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、環氧基的分子團、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、雜環芳基、烷芳基、烷雜環芳基、芳烷基、雜環芳烷基、烷芳烷基、烷雜環芳烷基、脂環族、及雜環等，且該酸取代基可選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、及其衍生物如酸酯類及酸鹽類等。除酸取代基之外，R4也可選擇性地包含一種或多種其它取代基，其可選自含有氘或其它R1所允許的官能團。
在本發明的優選具體實施方案中，本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的結構含有如圖1中分子式(I)所示的重復單元，其中
x、y、z、n、l、R1、R3、R4、及R5皆如上述所言；且X在每次出現時可以相同或相異，并可選自S、PR5、NR5C(＝O)、及NR5等。
在本發明的更優選的具體實施方案中，本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的結構含有如圖1中的分子式(I)所示的重復單元，其中x、y、z、n、l、R1、R3、R4、及R5皆如上述所言；X在每次出現時可以相同或相異，并可選自S及NR5C(＝O)等。
在本發明的最優選具體實施方案中，本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的結構含有如圖1中的分子式(I)所示的重復單元，其中x、y、z、n、l、R1、R3、及R4皆如上述所言；且X是硫。
本發明還涉及一種新而有效的制備方法，其可以用來制備該自身摻雜性官能化聚苯胺。在本發明的特定實施方案中，該方法包括下述步驟(a)提供一種固態聚苯胺；及(b)將所得到的聚苯胺在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該化學試劑并能澎潤或濕潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態。
參照圖2，在本發明的另一特定實施方案，所述方法包括以下步驟(a)提供一種固態聚苯胺；(b)將該固態聚苯胺進行氧化還原處理以將該固態聚苯胺的骨架轉化成具有所需的氧化態；(c)將所得到的聚苯胺在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該化學試劑并能澎潤或濕潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態；及(d)重復步驟(b)和/或(c)；其中步驟(b)及(c)的次序可以顛倒，或者該步驟(b)或步驟(c)可以依照需求從第一輪或任何后續重復輪次的氧化還原/反應處理中予以省略。
此處反應處理將進行一段時間，其足以將所得的聚苯胺轉化成所需的氧化態，其不同于原先的固態聚苯胺。
在本發明方法的優選實施方案中，步驟(a)中所提供的聚苯胺為固態形式，例如粉末(powder)、涂布層(coating)、膜(films)、壓粉(pressed powder)、多層涂布層(multi-1ayer coating)、迭層膜(laminated film)、或任何他種已知的固態形式、及它們的組合。優選的固態聚苯胺為聚苯胺膜或涂布層，其可利用聚苯胺溶液經由溶液澆鑄(solution casting)、浸泡涂布(dipping coating)、噴灑涂布(spray coating)、旋轉涂布(spin coating)、毛刷涂布(brush coating)、及任何他種已知方法來制備。聚苯胺膜或涂布層也可由一種固態聚苯胺或其與傳統高分子、結合劑、或摻雜劑等的混合物，經由熔融澆鑄(melt casting)、熱壓(hot-pressing)、熱蒸發涂布(thermal evaporation coating)、或任何他種已知的方法來制備的。聚苯胺膜或涂布層也可由相關的苯胺單體利用反應涂布(reaction coating)、任何合適的電化學聚合(electrochemical polymerization)方法、或任何他種已知的方法來制備的。
在步驟(b)中，該活性化學試劑可為任何試劑(agent)，只要其能官能化(functionalize)(或衍生化)步驟(a)中的聚苯胺，且將該固態聚苯胺的骨架轉化成更高的還原形態。在該反應處理步驟中，一種或多種的活性化學試劑可以被同步或分次使用的，依特定應用的需求而定。優選的活性化學試劑為硫醇類(thiols)、醇類(alcohols)、膦類(phosphines)、胺類(amines)、及酰胺類(amides)、或以上種類的組合。任何組合的活性化學試劑皆是可用的，只要其在任何單一反應處理步驟中或在一系列反應處理步驟中，使用到某些化學試劑其最終可以轉變成上述圖1中分子式(I)所提及的自身摻雜性官能化聚苯胺的某一種R2取代基即可。
這些活性化學試劑可以是純液態或溶液態。假如所用者為活性化學試劑的溶液，任何濃度皆是可用的，只要其反應速率在所用的溫度下可以接受。任何溶劑或溶劑混合物皆可被用來實施本發明的方法，只要其能溶解或分散該活性化學試劑，并澎潤或濕潤該固態聚苯胺，例如水(H2O)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)、水與N-甲基吡咯烷酮(NMP；N-methylpyrrolidinone)的混合液、水與四氫呋喃的混合液等。
當聚苯胺的極性與該化學試劑相差太遠時，則共溶劑(或溶劑混合物)可以被用來實施本發明方法。在此情況下，只要共溶劑混合物含有至少一種成份其可以溶解或分散該化學試劑及另一種成份其可以澎潤或濕潤該固態聚苯胺的表面即可。為落實本發明方法而挑選的溶劑或溶劑混合物主要應依聚苯胺及所援用的化學試劑而定。通常極性較高的聚苯胺及化學試劑需要使用具有較高介電常數(dielectric constant)及偶極矩(dipole moment)的溶劑。相反的，極性較低的聚苯胺及化學試劑需要使用具有較低介電常數及偶極矩的溶劑。
通常所選的溶劑或溶劑混合物用來配合聚苯胺及極性較大的化學試劑的溶劑，具有大約0.3到5.0的偶極矩，及10到約190的介電常數。在本發明優選的具體實施例中，其偶極矩及介電常數分別為大約1.8到5.0及約20到100左右。例舉的溶劑為醇類(alcohols)、鏈狀或環狀的醚類(ethers)、鹵碳化合物類(halocarbons)、酰胺類(amides)、取代型芳香族(substituted aromatics)、腈類(nitriles)、碳酸酯類(carbonates)、亞砜類(sulfoxides)及其它含硫的溶劑、含硝基(nitro)取代基的烷類(alkanes)及芳香族、水、或以上種類的混合液等。例舉的醇類，包含甲醇、乙醇、異丙醇(isopropanol)等。例舉鏈狀或環狀的醚類，包含四氫呋喃、四氫吡喃(tetrahydropyran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、乙醚(diethyl ether)、二甘醇二甲醚(diglyme)、甘醇二甲醚(glyme)等。例舉鹵碳化合物類，包含三氯甲烷(chloroformb)、1，2-二氯乙烷(1，2-dichloroethane)、二氯甲烷(dichloromethane)等。例舉的酰胺類，包括二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N-甲基吡咯烷酮等。例舉有取代基的芳香族包含二甲苯(xylene)、茴香醚(anisole)、及甲苯(toluene)等。例舉的腈類包括乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)、苯甲腈(benzonitrile)、及丁腈(butyronitrile)等。例舉亞砜類及其它含硫的溶劑包括二甲基亞砜(dimethylsulfoxide)等。例舉含硝基取代的烷類及芳香族包括硝基甲烷(nitromethane)、硝基丙烷(nitropropane)、及硝基苯(nitrobenzene)等。例舉的碳酸酯類包括碳酸異丙烯酯(propylene carbonate)、及碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)等。
通常所選用的溶劑或溶劑混合物用來配合聚苯胺及極性較小的化學試劑，具有約0到3.0(優選約0到約2.5)的偶極矩及大約2.0到約50(優選為約2.0到約35)的介電常數。例舉此類溶劑為鹵碳化合物如二氯甲烷等等，芳香族溶劑如甲苯、二甲苯、及苯(benzene)等等，環狀及鏈狀醚類如二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、及四氫呋喃等等，酯類如乙酸乙酯(ethylacetate)及甲酸甲酯(methyl formate)等等，亞砜類如二甲基亞砜等等，環狀及鏈狀的酰胺類如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等等，及酮類(ketones)如丙酮(acetone)等等，及以上種類的混合物。
通常，溶劑及溶劑混合物用做反應媒介(media)的使用量并不太重要，只要該化學試劑足以被溶解或分散及該固態聚苯胺可以被澎潤或濕潤即可。純態的化學試劑亦可適用，只要它在該反應溫度下為液態并可澎潤或濕潤該固態聚苯胺即可。
該化學反應可以在任何溫度下進行只要其反應速率可被接受，或是在該溫度下聚苯胺或該化學試劑不會被大量的破壞即可。該化學反應可在任何氣體下進行，只要該化學試劑或聚苯胺不會被大量的破壞，如N2、Ar、He、Ne、空氣、O2等等。假如需要精確地控制取代程度及取代形式，則以在惰性氣體下進行為佳，如N2、Ar、He、或Ne。也可以添加催化量的質子酸(protonic acid)或路易斯酸(Lewis acid)用來加速反應速率。反應時間可以有廣泛地變化，取決于在該反應條件下其反應試劑與聚苯胺間的反應速率，并取決于所需的衍生化(derivatization)程度。
該化學反應的一個重要特色是當活性化學試劑和聚苯胺反應的同時，它也會嫁接到聚苯胺的主鏈上。而被嫁接的聚苯胺骨架同時也被轉化成更為還原的狀態。
聚苯胺的骨架含有二亞氨基醌型(diiminoquinoid)及二氨基苯型(diaminobenzenoid)環。典型的無取代基型聚苯胺具有一骨架結構如圖3中分子式(II)所示，其中a和b為實數，a加b等于1，0≤a≤1，0≤b≤1。通常，當a/b比值越低時，聚苯胺的氧化程度則越高。相反的，當a/b的比值越高時，聚苯胺的還原程度則越高。因此，較高還原態的聚苯胺骨架可經由a/b比值的相對增加來確認。而還原程度的增加一般可利用紅外光譜法(IR)針對未摻雜態(undoped)的聚苯胺樣品，觀察其在1500cm-1處(為二氨基苯型環的C＝C鍵的拉伸振動模式(stretching vibration))及在1600cm-1處(為二亞氨基醌型環的C＝C鍵的拉伸振動模式)的振動峰強度的相對比值。
在本發明方法的另一個具體實施例中，也可以在反應處理步驟之前或之后選擇性地增加一個氧化還原處理步驟。該氧化還原處理步驟可以用來調整聚苯胺的氧化還原程度至所需的程度，其可適用于后續的反應處理或應用。該氧化還原處理可依化學或電化學方法進行的。該化學方法是將所得的固態聚苯胺與氧化性或還原性氣體作用，如O2、空氣、H2、其它氧化性氣體等，或與氧化性或還原性化學藥品作用，如APS(過氧硫酸銨；Ammoniumperoxysulfate)、MCPBA(間-氯過苯甲酸；m-chloroperoxybenzoic acid)、FeCl3、鉻酸(chromic acid)、K2CR2O7、Na2CR2O7、H2O2、或任何其它已知的氧化劑、H2NNH2、苯肼(phenylhydrazine)、LiAlH4、NaBH4、或任何其它已知的還原劑等，進行一段時間長到足以取得所需的氧化還原態。該氧化還原處理可以在任何溫度下進行只要在該溫度下其反應速率可被接受或其聚苯胺不會被顯著的破壞掉。
該氧化還原處理步驟可以經由電化學方法進行的。該電化學方法的進行，是首先將固態聚苯胺放置、貼黏、或涂布于或到導電性物質的表面，然后將該導電性物質或表面連結到典型的電化學池或組件，再將聚苯胺處以所需的電化學電位使其轉化成所需的氧化還原態。
優選的導電性物質或表面為金屬(如鉑、不銹鋼、鐵、金、銀、及銅等等)、合金、導電透明玻璃(ITO；銦錫氧化物)、正型(p-type)或負型(n-type)摻雜態的硅芯片、導電性金屬氧化物、或任何其它已知的導電表面或物質。
在每個制程中，電化學反應的電位可以有廣泛的變化，約從-0.2V(相對于SCE或飽和甘汞電極)到約0.9V(相對于SCE)，其值取決于所援用的聚苯胺種類及所欲獲得的取代程度。通常，當所施加的電位越高時，則聚苯胺的氧化程度便越高。當用來和化學試劑反應的聚苯胺的氧化程度越高時，則所得聚苯胺的取代量便越高。
當所需的取代量低于25mol％(以聚苯胺的重復單元為計量基準)及當取代量并不須精確控制時，該氧化還原制程亦可被省略掉。在此情況下，聚苯胺如亦為其最穩定的半氧化態(即含有約25mol％的二亞氨基醌型環)時便可以直接用來與化學試劑進行反應處理步驟，而不需經過該氧化還原前處理步驟。如相關應用需要取代量大于25mol％(以聚苯胺的重復單元為計量基準)時和/或當取代量必須被精準控制時，則需進行該氧化還原處理步驟。
無論如何，在上述的任一情況下，都可以在其反應處理步驟后，選擇性地施加氧化還原后處理步驟，以將聚苯胺轉化成所需的氧化態，以便在所需的應用上得到最佳的表現。例如，在與化學試劑進行反應處理步驟后，我們可以將所得的聚苯胺以電極強制調整其電位至0.2到0.3V(相對于SCE或飽和甘汞電極)，以便能迅速的獲得其最佳導電態。此種能被快速操作的性能在半導體組件應用方面上極其重要，因為后續的制程緊鑼密鼓。
有些應用如在防腐蝕涂布方面，其所得的聚苯胺成品(其為表層、薄膜、或涂布物的形式)是處于空氣下，且也無快速轉化成最佳導電態(即其半氧化態)的需求。在此情況下，所得的聚苯胺可以經由周遭空氣的氧化而逐漸達到其最佳導電及最穩定的半氧化態。另外也有些應用，可能需要某一個特定的氧化態而非其半氧化態，在此情況下便須采用該處理步驟。
這些氧化還原及反應處理步驟也可套用任何所需的組合次序及重復處理的輪回。而在每次重復處理輪回中，所用的化學試劑可以相同或相異于之前反應處理步驟中所用的化學試劑。如果在重復處理輪回中所用的化學試劑和之前反應處理步驟中所用者相同時，則由該化學試劑衍生而來的取代基的量便會增加。在此情況下，本發明方法可用來制備具有特定取代程度的聚苯胺，使其具備所需的性質以適用特定的應用。例如，我們將白金電極上的非取代型聚苯胺薄膜經由三次下列所述的處理輪回便可使所生成的聚苯胺具有溶解于THF(四氫呋喃)的能力在每一重復處理輪回中，使用一個氧化還原處理步驟用來強制聚苯胺薄膜于0.5V(相對于飽和甘汞電極；于0.5M硫酸水溶液中)及一但反應處理步驟用來浸泡聚苯胺薄膜于含有0.2M十二烷-1-硫醇(dodecane-1-thiol)的甲醇溶液中60分鐘。經如此處理后，所得的聚苯胺便含有約45-50mol％的十二烷硫基(dodecylthio)取代基(以聚苯胺的重復單元為計量基準)，同時變得可溶于THF中，而其并非是起始非取代型聚苯胺的溶劑。
如果在重復處理輪回所用的化學試劑與之前的反應處理輪回中所用者不同時，則在同一聚苯胺骨架上所擁有的取代基的種類便會增加。例如，若將白金電極上的非取代型聚苯胺薄膜施予三次類似上述的反應處理輪回，但在每次輪回中使用不同的硫醇，其分別為巰基乙酸(mercaptoacetic acid)、十二烷-1-硫醇、及巰基乙磺酸(mercaptoethanesulfonic acid)。由此所生成的聚苯胺便能在同一個聚苯胺骨架上含有三個不同的官能團，因而被賦予多種功能，例如自身摻雜性及強溶解性。
令人驚訝的是，本發明中所產生的自身摻雜性聚苯胺，其熱穩定性居然比文獻上所報導的自身摻雜性磺化聚苯胺還要來得高許多。例如，當非取代型聚苯胺的粉末與含有酸官能的硫醇如巰基丙磺酸(mercaptopropanesulfonicacid)進行反應，由此所得的聚苯胺發生了還原而且同時被取代上一個丙硫基磺酸鹽(propylthiosulfonated)官能基，意即含有磺酸官能基接在一個丙硫基(propylthio)取代基的尾端。該丙硫基磺化聚苯胺(propylthiosulfonatedpolyaniline；MPS-Pans)的導電率顯示較不易受到不同pH值水洗液的影響，表現出典型的自身摻雜性聚苯胺的特性行為。利用熱重分析(thermogravimetric analysis；TG)可以檢驗該新型自身摻雜性MPS-Pans的熱穩定性。具有20mol％取代量的MPS-Pan的熱重分析結果顯示，除了在約120℃以下丟掉了少量的水之外，另外在260到400℃的間產生了較輕微的重量損失(經XPS研究證實此與失去磺酸官能基有關)，之后則在524℃產生了主要的重量損失(此乃是高分子骨架裂解所造成)。該輕微重量損失事件的起始溫度(initialization temperature)約在260℃，而其起跑溫度(onsettemperature)約在270℃。至于主要重量損失事件的起跑溫度則約在470℃，至于其起始溫度則為其之前的事件所掩蓋。為了方便比較，我們也利用文獻上的方法(Yue，J.；Wang，Z.H.；Cromack，K.R.；Epstein，A.J.；MacDiarmid，A.G.J.Am.Chem.Soc.1991，113，2665)制備了具有55.8mol％取代量的磺化聚苯胺，并使用相同的TG條件來檢驗其熱穩定性。其結果顯示，除了在120℃以下有一起始的失水事件外，S-Pan的重量損失呈現出連續性多階段式的特征，其起始溫度約在185℃(此乃是失去磺酸官能基所造成)，起跑溫度約在230℃，而最初的主要重量損失事件則在273℃左右。Chen等人亦曾針對一個含有50mol％取代量的S-Pan報導過相似的起始溫度(190℃)及主要重量損失溫度(275℃)(Chen，S.A.；Hwang，G W.Macromolecules 1996，29，3950)。這些結果清楚地顯示，依據本發明所得的新型自身摻雜性聚苯胺MPS-Pan的熱穩定性的確遠高于文獻上已知的最佳自身摻雜性聚苯胺的例子，即磺化聚苯胺S-Pan。在此提出可能的機制用來解釋為何MPS-Pan具有比磺化聚苯胺更高的熱穩定性。當S-Pan產生分解時，因升溫所激化在質子化亞氨基(imine)與磺化鄰位碳的間發生了一個可逆的1，3-氫位移(1，3-hydrogen shift)反應，接著發生了一件后續的去磺化(desulfonation)反應，因其副產物SO3在高溫下被蒸發而導致不可逆的變化。對MPS-Pan而言，雖然還是可能會在質子化的亞氨基與MPS所取代的鄰位碳的間發生類似的1，3-氫位移反應，然而該鄰位座上的氫會被終端的-SO3-官能團給迅速地移除，以便將其不穩定的非芳香性的中間結構轉變成穩定的芳香性苯型結構，由此而化解了其裂解反應。正因為環磺化與環去磺化反應確為可逆的平衡反應，相同的假說似乎也解釋了為何磺化聚苯胺在室溫下儲存時，仍然會慢慢的失去其磺酸官能基。該去磺化機制適足以解釋為何磺化聚苯胺具有長期不穩性。
列舉可用的活性化學試劑本發明可用的化學試劑可為任何媒介只要它們可以衍生化聚苯胺同時生成更高還原態的聚苯胺主鏈。例舉優選的活性化學試劑為硫醇類、醇類、膦類、胺類、酰胺類。
例舉優選的活性化學試劑為圖3中的分子式III到X，式中R7、或R8與R9在每次出現時可以相同或相異，其可選自氫、氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巰烷氧基、巰芳氧基、巰烷基、巰芳基、巰芳硫基、巰烷硫基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、羥基、羥烷基、羥芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、環氧基的分子團、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、雜環、雜環芳香環、烷亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亞硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亞磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯等；該芳香族、雜芳香族、脂肪族、及脂環族等官能基上含有一個或多個官能團，該官能團選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯類及鹽類、脂環族環、雜脂環族環、芳香族環、雜芳香族環、鹵素、硝基、氰基、巰基、羥基、環氧基的分子團、及其它前述的R7、或R8與R9官能基等；或R7、R8與R9也可以為脂肪族的分子團，其分子式為-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q是正整數；或者R7、R8與R9為下述分子式的分子團衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1至約7個碳原子的二價亞烷基分子團；R11為含有1至約20個碳原子的烷基；r是1至約50的自然數；或R8與R9合起來形成含有取代基或不含取代基的亞烷基、伸烯基、或伸炔基鏈，并圍成3、4、5、6、7、8、9或10員環的芳香族環、雜芳香族環、雜脂環族環或脂環族環，該環可包括一個或多個非碳原子和/或二價的分子團、如氮、硫、亞硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯類、羰基、及氧等，而其上所允許的取代基為前述所提的酸及其它官能團；及M可選自非金屬陽離子如Bu4N+、H+、NO+、NO2+、NH4+、+N(CH3)2H2、+N(C2H5)H3等等，或金屬陽離子如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Ba+2、Co+3、Al+3、Fe+3等等。
列舉可用的聚苯胺聚苯胺為單一聚合物或共聚物，其中至少百分之五十摩爾的重復骨架單元，是選自包含有取代基或無取代基的芳香環及胺連結基(-NH-或-NR-其中R為非氫取代基)、有取代基或無取代基的醌環(quinoid rings)及亞胺(imine)(-N＝)連結基的族群，并以不同比例來組合。中性或未摻雜態聚苯胺的特征是具有未帶電荷的聚苯胺主鏈。導電性或摻雜態聚苯胺的特征是具有帶電荷的主鏈，其可能是由氨基和/或亞氨基行局部或全部質子化后所造成。
任何形式的聚苯胺皆易于應用于本發明的實施中。例舉可用的形態見諸于下列的文獻報導(1)Green，A.G.及Woodhead，A.E.，″CXVII-Aniline-black and Allied Compounds，Part II″，J.Chem.Soc.101，pp.1117(1912)，及(2)Kobayashi，et al.，″Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-CoatedElectrodes″，J.Electroanal.Chem.，177，pp.281-91(1984)。
根據本發明的優選具體實施例，可用的聚苯胺為單一聚合物及共聚合物，其可經過聚合反應由圖3中分子式(XI)所示的不含取代基及含取代基的苯胺而制得，式中n為0至5的整數；m為0到5的整數，只要其符合n與m之和等于5的條件，并符合至少在苯胺環上有一位置(尤以對位(para)為佳)上具有一取代基如鹵素(halogen)、氫、或其它離去基(leaving group)等；R12在每次出現時可以相同或相異，其可選自氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巰烷氧基、巰芳氧基、巰烷基、巰芳基、巰芳硫基、巰烷硫基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、鹵素、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、環氧基的分子團、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、雜環、雜環芳香環、烷亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亞硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亞磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯、酸官能基的酯類衍生物等；其中，該酸官能基選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸等；該芳香族、雜芳香族、脂肪族、及脂環族等官能基上含有一個或多個官能團，該官能團選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯類及鹽類、脂環族環、雜脂環族環、芳香族環、雜芳香族環、鹵素、硝基、氰基、巰基、羥基、環氧基的分子團、及其它前述的R12官能基等；任意兩個R12合起來或任一R12與任一R13合起來形成含有取代基或不含取代基的亞烷基、伸烯基、或伸炔基鏈，并圍成3、4、5、6、7、8、9或10員環的芳香族環、雜芳香族環、雜脂環族環或脂環族環，該環可包含一個或多個非碳原子和/或二價的分子團、如氮、硫、亞硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯類、羰基、及氧等，而其上所允許的取代基為前述所提的酸及其它官能團；或者R12也可以為脂肪族的分子團，其分子式為-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，其中q為正整數；或R12為下述分子式的分子團衍生物-(OR10)rOR11式中R10是含有1至約7個碳原子的二價亞烷基分子團；R11為含有1至約20個碳原子的烷基；r是1至約50的自然數；R13在每次出現時可以相同或相異，其可選自氫及R12所允許的取代基等。
在實施本發明時可優選使用的聚苯胺的實例為圖4中的分子式XII所示的聚苯胺；其中n在每次出現時可以相同或相異，其可為0到約4的整數；R1與R3則為上述所描述的；x與y在每次出現時可以相同或相異，其可為等于或大于0的整數，且x+y＞0；z在每次出現時可以相同或相異，其可為大于0的整數。
一般而言，聚苯胺單一聚合物或共聚合物的重復單體單元的數目并不太重要、且可有相當大幅度的變化性。若重復單體單元的數目越大，則該聚苯胺單一聚合物或共聚合物的粘度和分子量也就越大。如應用上需要較小分子量及粘度的聚苯胺單一聚合物或共聚合物時，則采用具有如此特性的材料；若應用上需要高分子量及高粘度的聚苯胺單一聚合物或共聚合物時，則亦可依需求采用的。重復單體單元的數目至少為3，其上限可有極大的變化度，依所需分子量、粘度、及加工度而定，如熔融加工性、溶液加工性等等。本發明中優選的具體實施例中，重復單體單元的數目至少為10；在特別好的具體實施例中，其為至少30。在那些特別好的具體實施例當中最佳者，其為至少40。
聚苯胺單一聚合物及共聚合物可以利用已知的步驟方便地合成。這些步驟在相關領域中皆耳熟能詳，在此不再詳述。請參閱文獻如下E.M.Genies，A.Boyle，M.Lapkowski and C.Tsintavis，Synthetic Metals，1990，36，139。聚苯胺可由文獻上任何已知的化學及電化學合成步驟來制得。例如，某一氧化還原態的聚苯胺可以利用苯胺過硫酸銨(ammonium persulfate)(NH4)2S2O8在過量的1M HCl水溶液中作用而制得，該粉末態的聚苯胺為藍綠色，經甲醇清洗及空氣干燥后，其導電率約為5S/cm。該導電態的聚苯胺可以氫氧化銨(ammonium hydroxide)的乙醇溶液處理而生成非導電態的聚苯胺，其為紫色，導電率則小于10-10S/cm。其它化學制程可用來制備不同化學態的聚苯胺則在Green等人的論文(如上所引用者)中亦有所詳述。
有用形態的聚苯胺也可以由電化學方法來制得。例如，有用形態的聚苯胺可以利用氟硼酸(fluoroboric acid)水溶液為電解質在白金片陽極上經電化學氧化聚合苯胺而制得。
其它未來可能新發現的化學與電化學方法可用以合成及轉化聚苯胺者，皆為可用的方法。此外，未來也可能會有其它新形態或種類的聚苯胺被揭露。因此，在所附的專利權利范圍或其等效項目的范圍內，任何在此所描述的或推想的合成法、形態轉換法、或其結構并無任何限制。
所有上述所合成的聚苯胺只要其為非完合還原態(1eucoemeraldineforms)，皆可依照上述所描述的本發明方法，將聚苯胺與本發明的活性反應試劑進行反應來合成本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。至于那些所制得的完全還原態聚苯胺，只要能經過額外的同步或分別或系列式氧化處理生成氧化態單元，即為二亞氨基醌環，亦可用來制備本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。
另外，本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺單一聚合物，也可以利用已知的任何化學或電化學方法直接從至少含有1個R2取代基的苯胺單體單元來制備，如圖5中分子式(XIII)所示者。而本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺共聚合物亦可由含有苯胺單體單元的混合物如圖5分子式(XIII)與圖3分子式(XI)者來制得。由于經由本發明方法直接從聚苯胺所制得的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其導電率比起利用其它已知合成方法所制得的類似產物通常來得高許多，所以如果相關應用亦要求高導電性能時，則本發明方法為優選的選擇。如果相關應用并不一定需要高導電性能時，在這些情況下，傳統的化學及電化學方法則也可以被用來制備本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。
本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺單一聚合物或共聚合物可以是中性未摻雜(非導電態)形式或是具有不同摻雜度的導電態。
在中性未摻雜(非導電性)態時，自身摻雜性官能化聚苯胺的共價鍵結的酸官能基是在其鹽化合物或酯化合物的形式。在導電摻雜態時，自身摻雜性官能化聚苯胺的共價鍵結的酸官能基是在其酸化合物的形式。至于摻雜程度，則可透過R2官能基的量及該共價鍵結酸官能基的酸形式的多少來控制的。
共價鍵結酸官能基的量及摻雜度的大小并無關緊要，且可依個別應用的要求而有廣泛的變化度。一般而言，若具有越大量的R2官能基及越高程度酸形式的共價鍵結酸官能基，則該自身摻雜性官能化聚苯胺的導電率也會越高。通常會在聚苯胺骨架上嫁接足夠量的酸官能基以生成半導體性的摻雜態高分子，使其具有至少10-12S/cm的導電率。至于導電率的上限為何并無關緊要，其取決于所用的單一聚合物或共聚合物。通常，與導電性能有關的應用上，盡可能提供最高可得的導電率只要其不過分損及該聚苯胺單一聚合物或共聚合物的環境穩定性。在本發明的各種特殊實施例中，所嫁接的酸官能基的量足以提供至少10-9S/cm的導電率。在本發明的更佳具體實施例中，所嫁接的酸官能基的量足以提供約10-2S/cm到10+2S/cm的導電率。
依特定應用的需求和目的，可選擇性地添加外加式摻雜劑(externaldopant)做為補償性摻雜劑(supplemental dopant)。有用的外加式摻雜劑可為氧化性摻雜劑。列舉有用的氧化性摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、一氧化氮(NO+)及二氧化氮(NO2+)鹽(例如NOBF4、NOPF6、NOSbF6、NOAsF6、NO2BF4、NO2PF6、NO2AsF6、NO2SbF6等)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、三氧化硫(SO3)、碘(I2)、和三價鐵鹽(Fe(III)salts)(例如FeCl3、Fe(OTs)3、Fe(CF3SO3)3等等)。其它有用的摻雜劑可為質子酸摻雜劑，包括無機酸如氫氟酸(hydrofluoric acid)、氫碘酸(hydroiodic acid)、磷酸、硝酸(nitric acid)、硼酸、硫酸(sulfuric acid)等等。其它可用的質子酸為有機酸，如含芳基或烷基的化合物帶有磺酸、亞磺酸、磺胺酸、氨基酸、羧酸、膦酸、次磷酸、或硼酸等分子團。
依本發明所制得的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺可以用在任何導電高分子可用的用途上。例如，自身摻雜性官能化聚苯胺可以和一或多種傳統高分子混合以形成導電性摻合物(blends)用來制成同時含有導電性與非導電性成份(portions)的成品(articles)，及含完全導電性成份的成品。列舉這些成品，包括導電高分子護殼(housings)做為敏感性電子設備如微處理器(microprocessors)的防電磁波干擾的遮蔽器；紅外線、無線電波、及微波的吸收遮蔽器；可繞曲電器的導電接線；導電性承軸及電刷；半導電性光電接合器；電極；電容器；適用于腐蝕性材料如不銹鋼的光透明或不透明的防腐蝕涂料；適用于包裝電子組件的抗靜電材料及光透明或不透明的導電涂料；導電性地毯纖維；適用于計算機室的導電性地板蠟；適用于CRT屏幕、飛機及汽車玻璃的防靜電噴液等等。
其它各種可能的應用，利用到本發明的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的導電性涂料者，包括相關應用于電容器(capacitor)；太陽能電池；燃料電池；導電性塑料汽油槽；遮陽玻璃窗涂料；適用于加熱窗及加熱液晶顯示器的透明導電零組件；電致變色顯示器；適用于電致發光顯示器或電致發光源的電流接觸器或電洞轉移層材料；適用于透明揚聲器壓電膜的電流接觸器；適用于防竊盜警報系統的透明導電性涂料；適用于化學分離(如分離氧及氮)膜的涂料；適用于薄膜開關的導電性涂料；及適用于蝕刻制程的去靜電層或光阻劑層等等。下述的特定例子僅供進一步舉例說明本發明，且不該被解釋為本發明范圍與精神的限制。
實施例1聚苯胺粉末可依下述制程的化學方法制備的。將苯胺(50克，0.54摩爾)及204.4克的對-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)單水合物(monohydrate)(1.08摩爾，Aldrich Chemical)溶于1750毫升的水中，并置于三頸圓底瓶中，其備有機械攪拌器及加液漏斗。將反應混合物冷卻至15℃后，利用加液漏斗將過氧硫酸銨(ammonium peroxysulfate)的水溶液(157克在270毫升的水中)逐滴加入。全部添加的時間為2小時50分鐘，待完成添加后再將反應混合液攪拌30分鐘。
過濾收集所得的固體，然后將過濾物分散在1.5升的12wt％的對-甲苯磺酸水溶液中，攪拌30分鐘共4次。在每一輪中，重新收集固體并且再分散于新換的對-甲苯磺酸溶液中。
經上述處理后，將過濾物分散于1.5升的8wt％的對-甲苯磺酸的甲醇溶液中共兩次，每次皆使用新換的對-甲苯磺酸溶液。先將最終的過濾物在25℃空氣中干燥15小時，然后在80℃持續真空下干燥3小時。
上述的甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)所摻雜的聚苯胺的產率為83克，其元素分析(重量百分比(wt％))的結果為C(63.17)，H(4.99)，N(8.30)，S(8.88)，O(13.87)。
實施例2去摻雜態中性聚苯胺可由上述的對-甲苯磺酸所摻雜的聚苯胺(即，聚(苯胺對甲苯磺酸鹽)；poly(anilinium tosylate))利用下述的步驟以堿進行去摻雜處理來制備。將實施例1所得的聚(苯胺對甲苯磺酸鹽)(50克)分散于500毫升的水中并與30克的碳酸鈉在室溫下攪拌20小時。過濾收集所得的固體并以2升的去離子水清洗的。將過濾物分散于1.5升的去離子水中攪拌4小時以移除殘留的碳酸鈉。將固體再度過濾收集并以2升的去離子水清洗的，將所得過濾物先在25℃空氣中干燥20小時，然后在80℃真空下干燥3小時。
元素分析的結果顯示該樣品不含摻雜劑(因硫含量小于0.03wt％)及碳酸鈉(因未檢測到鈉)。
實施例3約10μm厚的單離膜可由實施例2所得的中性聚苯胺粉末的NMP(N-甲基吡咯烷酮；N-methylpyrrolidinone)溶液依下列的步驟來制得。將上述去摻雜的聚苯胺粉末(約0.1克)溶于25毫升的NMP中配成0.48wt％的藍色溶液。將少量不溶固體濾除后，取1.5-2.0毫升溶液小心置于干凈的載玻片(7.5×2.5厘米大小)上，在真空爐中抽干約24小時。將所得的載玻片泡入甲醇中2至3小時，便可將具有金屬光澤的藍色薄膜予以剝離。
實施例4利用更少量但與實施例3中相同的聚苯胺溶液在導電ITO玻璃或不銹鋼上進行澆鑄，可得約0.5μm厚的聚苯胺涂布膜。
實施例5利用電化學方法經下列的步驟可由0.1M苯胺溶液在白金電極上制得聚苯胺膜(或涂布層)。
該聚苯胺薄膜的生長是在一個三電極電化學設備中進行，并以白金片或白金線為工作電極及對應電極，配合使用飽和甘汞電極(SCE)為參考電極。所有的聚合反應都是利用電化學儀器(型號為EG& G273)控制其固定電流密度為13.3×10-6A/cm2，在含有0.1M苯胺的0.5M硫酸水溶液中生長共25分鐘。由此所得的聚苯胺的厚度以SIMS(二次離子質譜儀)做縱深輪廓素描并配合使用厚度量測儀(α-step)量得為約80-100納米(nm)。
實施例6將例三所制備的約10μm厚的單離聚苯胺膜浸泡在0.1M的巰基丙磺酸鈉鹽(mercaptopropanesulfonic acid sodium salt)(MPS-Na)的甲醇溶液中6小時，并置入催化量的質子酸如0.01M的乙酸以增進反應速率。將所得的聚苯胺薄膜仔細清洗并浸泡甲醇(以移除任何殘留的MPS-Na)，接著是碳酸鈉水溶液(以移除乙酸催化劑和/或任何殘余的非鍵結的3-巰基-1-丙磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid))、去離子水(以移除碳酸鈉)及丙酮(以移除水)，并以氮氣吃干以移除清洗溶劑。經與MPS-Na作用后，聚苯胺的骨架被高度還原并取代上含有磺酸分子團的烷硫基(alkylthio)。當聚苯胺與其它的硫醇作用時，亦發生相似的反應模式。在處理過MPS-Na的膜上所發生的還原與取代現象可利用表面全反射紅外光譜法(ATRIR)來加以證實。所得聚苯胺的ATRIR光譜顯示所有和二亞氨基醌環有關的吸收峰如1600cm-1(為二亞氨基醌環的C＝C鍵拉伸振動)、1169cm-1(和二亞氨基醌環有關的振動模式)及82cm-1(為1，4-環的C-H離面(out-of-plane)振動)。當聚苯胺半氧化態被肼(hydrazine)還原成全還原態(leucoemeraldine)堿時，此三個吸收峰的強度也發生類似的減弱。上述的ATRIR光譜也顯示在1041cm-1處有新的吸收峰出現，其為新引進的3-巰基-丙磺酸取代基(簡稱MPS-取代基)上SO3官能團的對稱性拉伸振動模式。另外，同一IR光譜亦顯示在2971、2934、及2876cm-1處出現了三個新的吸收峰，其分別為新引入的MPS-取代基上CH2官能團的不對稱性(2971與2934cm-1)及對稱性(2876cm-1)拉伸振動模式。在MPS-Na化合物上，也觀察到同樣弱的C-H鍵拉伸振動峰其出現于2974、2939及2860cm-1處，其強度約為其SO3官能團在1194cm-1的不對稱性拉伸峰強度的十分之一以下。
在所得聚苯胺膜中所新出現的含磺酸的烷硫取代基亦可利用X-光光電子能譜儀(XPS)來確認。在被MPS-Na處理過的膜的XPS全能圖譜上顯示，除了原先的C1s(其束縛能為284.6eV)及N1s(399.2eV)峰外，亦出現新的O1s峰于531.5eV及S2p峰在160到170eV附近。更詳細的S2p化學能態圖顯示其有2個新的S2p3/2峰出現于163.5eV及167.6eV處，其分別代表硫醚(sulfide)連接基(而非二硫醚(disulfide)或硫醇)及磺酸端基。
所得的丙硫基磺化聚苯胺(MPS-Pan)膜在無任何外加摻雜劑下，具有0.2S/cm的導電率。正如典型的自身摻雜性聚苯胺一樣，其自身摻雜導電率對pH1至7范圍內的pH值變化量較不敏感。此起之前文獻所報導的磺化聚苯胺(具有26mol％自身摻雜度)的導電率10-5S/cm而言，該新型自身摻雜性聚苯胺(僅具有20mol％的自身摻雜度)的不尋高的導電率，特別值得矚目。
該巰基丙磺酸取代基(即丙硫基磺酸鹽(propylthio sulfonate))在聚苯胺膜內的分布可以利用SIMS(二次離子質譜法)的縱深輪廓研究來偵測。結果清楚顯示硫原子(其丙硫基磺酸取代基為硫原子的唯一來源)在聚苯胺控制樣品內厚度方向上的分布非常均勻。顯然，該取代反應可以在固態聚苯胺體內(約10μm厚)有效的進行，而非僅局限在膜的表面。
實施例7將實施例6中所制得的自身摻雜性MPS-Pans，以熱重儀(TG)予以檢驗。具有20mol％取代量的MPS-Pan的熱重分析結果顯示，除了在約120℃以下丟掉了少量的水之外，另外在260到400℃的間產生了較輕微的重量損失(經XPS研究證實此與失去磺酸官能基有關)，之后則在524℃產生了主要的重量損失(此乃是高分子骨架裂解所造成)。該輕微重量損失事件的起始溫度(initialization temperature)約在260℃，而其起跑溫度(onset temperature)約在270℃。至于主要重量損失事件的起跑溫度則約在470℃，至于其起始溫度則為其之前的事件所掩蓋。為了方便比較，我們也利用文獻上的方法(Yue，J.；Wang，Z.H.；Cromack，K.R.；Epstein，A.J.；MacDiarmid，A.G.J.Am.Chem.Soc.1991，113，2665)制備了具有55.8mol％取代量的磺化聚苯胺，并使用相同的TG條件來檢驗其熱穩定性。其結果顯示，除了在120℃以下有一起始的失水事件外，S-Pan的重量損失呈現出一個連續性多階段式的特征，其起始溫度約在185℃(此乃是失去磺酸官能基所造成)，起跑溫度約在230℃，而最初的主要重量損失事件則在273℃左右。Chen等人亦曾針對一個含有50mol％取代量的S-Pan報導過相似的起始溫度(190℃)及主要重量損失溫度(275℃)(Chen，S.A.；Hwang，G W.Macromolecules 1996，29，3950)。
我們也透過XPS的研究來嘗試說明所觀測到的TG重量損失，以了解不同樣品的熱分解化學的內情。將上述一系列的MPS-Pan及S-Pan的樣品先在預定溫度下(例如30、100、210、240、270、340、及420℃)在氮氣下加熱1小時，然后用XPS檢視其S/N原子比。結果顯示，在240℃以下加熱后MPS-Pan樣品的S/N比例在實驗誤差范圍內幾乎都維持不變，其為0.392±0.02。然而在相同溫度加熱下，S-Pan樣品的S/N原子比由0.558(30℃樣品)大幅降低至0.382(210℃樣品)、及0.224(240℃樣品)。這些結果顯示至少在240℃以下MPS-Pan的結構可以保持不變。然而在210℃時S-Pan上的磺酸已經顯著的被裂解掉。由表1的結果顯示在更高的加熱溫度下，S/N原子比會更逐漸的降低，表示含硫的分子團持續從該聚苯胺上脫離。更詳細的XPS化學能態的研究顯示在260℃以下MPS-Pan的S/N比例的降低主要是由丟去尾端的SO3-官能團所造成，至于其硫醚連結基則仍完整保持到300℃以上。因此，由TG及熱處理的研究結果得知，S-Pan的熱分解反應包含先失去磺酸官能團(起始于185℃)并可能再伴隨其骨架的分解。而MPS-Pan的裂解中，雖然亦包含磺酸官能團的失去，但其起始點為更高溫的260℃。
這些結果清楚的顯示本發明的新型自身摻雜性聚苯胺MPS-Pan的熱穩性的確遠高于文獻上已知的最佳自身摻雜性聚苯胺的例子(即磺化聚苯胺，S-Pan)。
表1.經在不同溫度加熱后的MPS-Pan及S-Pan樣品的S/N原子比

雖然本發明在此特地描述了一些優選的具體實施例，但這些具體實施例并非用來代表全貌，也非用以局限本發明于上述所揭露的形體。如同相關領域內的專家所認知，上述的各種形體及細節仍可有不同的變化而不致于偏離本發明的精神與范圍。相似的，任何所描述的制程步驟彼此可以互換以得到相同的結果。本發明的范圍則以下述的專利權利范圍或其對等項目來定義的。
權利要求
1.一種熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其包含如分子式(I)所示的重復單元 式中x與y在每次出現時可以相同或不同，其可為等于或大于0的整數，且x+y＞0；z在每次出現時可以相同或相異，其可為大于0的整數；n在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數；l在每次出現時可以相同或相異，其可為0到4的整數，只要符合至少有一個l不等于零，且在每一重復單元內之n+1≤4的條件；R1與R3在每次出現時可以相同或相異，其可為氫或非氫取代基；R2在每次出現時可以相同或相異，并具有下列之分子式-X-R4X在每次出現時可以相同或相異，其為二價的原子或分子團；R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基的官能團。
2.根據權利要求1的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其中R1與R3在每次出現時可以相同或相異，其可選自氫、氘、烷基、烯基、炔基、烯炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、丙烯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷酰基、芳酰基、芳酰氧基、烷酰氧基、烷硫基、芳硫基、烷硫烷基、烷硫芳基、芳硫芳基、巰烷氧基、巰芳氧基、巰烷基、巰芳基、巰芳硫基、巰烷硫基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、鹵素、羥基、羥烷基、羥芳基、氰基、硝基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、環氧基之分子團、氨基、氨烷基、氨芳基、酰胺基、酰胺烷基、酰胺芳基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基氨基、二烷氨基、烷芳基氨基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、雜環、雜環芳香環、烷亞硫酰基、芳基亞硫酰基、烷磺酰基、芳基磺酰基、烷亞硫酰烷基、烷磺酰烷基、烷羧酸酯、烷亞磺酸酯、烷磺酸酯、烷膦酸酯、酸官能基的酯類衍生物；其中，該酸官能基選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、或氨基酸；該芳香族、雜芳香族、脂肪族、及脂環族等官能基上含有一個或多個官能團，該官能團為選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、上述酸的衍生物如酯類及鹽類、脂環族環、雜脂環族環、芳香族環、雜芳香族環、鹵素、硝基、氰基、巰基、羥基、環氧基的分子團、及其它前述的R1與R3官能基；任意兩個R1合起來或任一R1與任一R3合起來形成一個含有取代基或不含取代基的亞烷基、伸烯基、或伸炔基鏈，并圍成3、4、5、6、7、8、9或10員環的芳香族環、雜芳香族環、雜脂環族環或脂環族環，該環上可包括一個或多個非碳原子和/或二價的分子團、如氮、硫、亞硫酰基、磺酰基、磷、硒、酯類、羰基、及氧等，而其上所允許的取代基為前述所提的酸及其它官能團；R2在每次出現時可以相同或相異，并具有下列的分子式-X-R4X在每次出現時可以相同或相異，并可選自S、O、PR5、NR5C(＝O)、及NR5，R5在每次出現時可以相同或相異，并可選自氫及其它R1所允許的官能團；R4在每次出現時可以相同或相異，其為含有酸取代基的官能團，其中該官能團可選自烷基、芳基、烯基、炔基、烯炔基、丙烯基、苯甲基、環烷基、環烯基、環炔基、環烯炔基、烷酰基、芳酰基、巰烷基、巰芳基、巰烷芳烷基、巰芳烷芳基、羥烷基、羥芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、氨基酸、環氧基的分子團、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧羰基、烷氧硅烷基、烷基甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基芳基、烷基甲硅烷基芳基、雜環芳基、烷芳基、烷雜環芳基、芳烷基、雜環芳烷基、烷芳烷基、烷雜環芳烷基、脂環族、及雜環，且該酸取代基可選自膦酸、次磷酸、硼酸、羧酸、亞磺酸、磺酸、磺胺酸、氨基酸、及其衍生物如酸酯類及酸鹽類等。
3.根據權利要求2的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其中X為NR5C(＝O)。
4.根據權利要求2的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其中X為S。
5.根據權利要求2的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其中R1為脂肪族分子團，其分子式為-(OCH2CH2)qOCH3，-(OCH2CH(CH3))qOCH3，-(CH2)qCF3，-(CF2)qCF3，或-(CH2)qCH3，式中q為正整數。
6.根據權利要求2的熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其中R1為脂肪族的分子團，其分子式為-(OR10)rOR11R10是含有1～7個碳原子的二價的亞烷基分子團；R11為含有1～20個碳原子的烷基；r是1～50的自然數。
7.一種熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的制備方法，包括以下步驟(a)提供一種固態聚苯胺；及(b)將該固態聚苯胺在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該化學試劑并能澎潤或濕潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態。
8.根據權利要求7的方法，其中在所述反應處理步驟中使用至少一種以上的活性化學試劑。
9.一種熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺的制備方法，包括以下步驟(a)提供一種固態聚苯胺；(b)將該固態聚苯胺進行氧化還原處理以轉化該固態聚胺的骨架成為所需的氧化態；(c)將所得到的聚苯胺在選定的溶劑或混合溶劑中與含有活性的化學試劑進行反應處理一段時間，該溶劑或混合溶劑足以溶解或分散該化學試劑并能澎潤或濕潤該固態聚苯胺，且該化學試劑足以官能化該固態聚苯胺并轉化該固態聚苯胺的骨架成為較高的還原態；及(d)重復步驟(b)和/或(c)。
10.根據權利要求9的方法，其中步驟(b)與步驟(c)的次序相互顛倒。
11.根據權利要求9的方法，其中步驟(b)與步驟(c)被同步實施。
12.根據權利要求9的方法，其中步驟(b)或步驟(c)被重復至少一輪以上。
13.根據權利要求9的方法，其中步驟(b)及步驟(c)被重復至少一輪以上。
14.根據權利要求9的方法，其中在每一輪的反應處理步驟中使用至少一種以上的活性化學試劑。
15.根據權利要求9的方法，其中在每一輪的氧化還原及反應處理步驟中使用相同的活性化學試劑。
16.根據權利要求9的方法，其中在每一輪的氧化還原及反應處理步驟中使用不同的活性化學試劑。
17.根據權利要求7的方法，其中該活性化學試劑可選自硫醇類、醇類、膦類、胺類、及酰胺類、或它們的組合。
18.根據權利要求9的方法，其中該活性化學試劑可選自硫醇類、醇類、膦類、胺類、及酰胺類、或它們的組合。
全文摘要
本發明公開一種新型熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺，其熱穩性遠高于先前所報導的磺化聚苯胺，據認為其為現有技術中已知的熱穩性最高的自身摻雜性聚苯胺。本發明同時公開一種新而有效的制備方法，用來制備該新型熱穩定型自身摻雜性官能化聚苯胺。正如其它導電聚合物一樣，聚苯胺可用于許多重要的電子及電光應用中。自身摻雜的聚苯胺在其主鏈中含有穩定/不動的以共價鍵結合的酸分子團，所以具有較好的抗溶劑性、抗雨沖刷性、及具有抗熱揮發性，因而備受矚目。
文檔編號C08G73/02GK1673253SQ20041003173
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月24日 優先權日2004年3月24日
發明者韓建中, 呂佳慧 申請人:韓建中