被填充硅石的彈性化合物的制作方法

專利名稱：被填充硅石的彈性化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及被填充硅石的鹵化丁基彈性體，特別是溴丁基彈性體(BIIR)。
背景技術：
眾所周知，增強填料例如碳黑和硅石可顯著改善彈性化合物的強度和疲勞特性。彈性體和填料之間發生的化學相互作用也是公知的。例如，碳黑和高度不飽和彈性體例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之間發生良好的相互作用是由于有大量的碳-碳雙鍵存在于這些共聚物中。丁基彈性體中的碳-碳雙鍵僅為BR或者SBR中的十分之一或者更少，且公知由丁基彈性體制備的化合物很少同碳黑發生相互作用。例如，通過將碳黑同BR和丁基彈性體的組合物混合而制備的化合物導致包含大部分碳黑的BR區域和幾乎不包含碳黑的丁基區域。丁基化合物的抗磨強度差也是公知的。
加拿大專利申請2,293,149中，公開通過將鹵化丁基彈性體和硅石以及特定硅烷組合來制備性能改進大的被填充丁基彈性體組合物是可能的。這些硅烷用作鹵化丁基彈性體和填料之間的分散劑和鏈接劑。然而使用硅烷的一個缺點是，在制備過程中以及可能在使用通過上述方法制備的制品期間存在醇的揮發。此外，硅烷大量增加了所制備制品的成本。
共同未決的加拿大專利申請2,339,080中公開被填充的鹵化丁基彈性體化合物包括一些有機化合物，該有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基，該彈性體化合物增強了鹵化丁基彈性體和碳黑以及礦物填料的相互作用，從而改進化合物的特性，例如抗拉強度和抗磨強度(DIN)。
共同未決的加拿大申請CA-2,368,363中公開被填充的鹵化丁基彈性體合成物，在有機化合物和至少一種硅氮烷化合物存在的情況下，該合成物包括鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料，上述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基。然而，所述申請未記載用含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機物和硅氮烷化合物預改性的礦物填料。

發明內容
本發明提供一種制備合成物方法，該合成物包括鹵化丁基彈性體和至少一種礦物填料，在將所述(預反應過的)填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已經同至少一種有機化合物以及選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應，所述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基。特別地，本發明提供了一種制備所述沒有醇揮發的填料組合物的方法，并且同本領域公知的方法相比，大量降低了成本。
已發現鹵化丁基彈性體同所述預反應過的填料的相互作用被增強，從而導致增強了化合物的特性，例如抗拉強度和抗磨強度(DIN)。這種類型的化合物被認為有助于將硅石分散和鏈接到鹵化彈性體。
相應地，在另一方面，本發明提供了一種方法，該方法包括將鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合和硫化制得的、被填充的鹵化丁基彈性體，在將所述(預反應過的)填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已經同至少一種有機化合物和任選地，同至少一種硅氮烷化合物反應過，所述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基。
同預反應過的礦物填料(即，所述填料已經同至少一種有機化合物和選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應過，所述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基)混合的鹵化丁基彈性體可為同其它彈性體或彈性化合物混合的混合物。所述鹵化丁基彈性體應占任何一種上述混合物的5％以上。優選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何一種上述混合物的10％。更優選地，所述鹵化丁基彈性體至少占任何一種上述混合物的50％。在大多數情況下，優選不使用混合物，而使用鹵化丁基彈性體作為唯一的彈性體。但是，如果使用混合物，其它彈性體例如可以為天然橡膠，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯或者聚氯丁二烯或者是含有一種或多種上述彈性體的彈性體化合物。
被填充的鹵化丁基彈性體可被硫化(即cured，或譯為固化)以獲得一種具有改進特性，例如抗磨性，滾動阻力和附著摩擦力(即traction，或譯為牽引力，但下文統一使用“附著摩擦力”)的產品。可用硫實現硫化。優選地，硫量在0.3-2.0重量份數/100重量份數橡膠的范圍內。還可以0.5-2重量份數的量使用一種活化劑，例如為氧化鋅。在硫化之前，還可將其它的組分例如十八酸、抗氧化劑或者催化劑(accelerator，或譯為加速劑、促進劑)添加到彈性體中。然后用公知的方法實現硫的硫化。例如，參見“橡膠技術”(“RubberTechnology”)(第3版，Chapman & Hall出版，1995)的第2章“橡膠的合成和硫化”(“The Compounding and Vulcanization of Rubber”)，本文參考引用其所公開的涉及該步驟的內容。
還可使用其它公知的硫化鹵化丁基彈性體的硫化劑。公知許多化合物可硫化鹵化丁基彈性體，例如bis dieneophiles(例如間-苯基-二-馬來酰胺，HVA2)、酚醛樹脂、胺、氨基酸、過氧化物、氧化鋅以及類似物。還可聯合使用上述硫化劑。
在將本發明中被礦物填充的鹵化丁基彈性體用硫硫化之前，可將它同其它彈性體或者彈性化合物混合。
具體實施方案用于此處的術語“鹵化丁基彈性體”指一種氯化和/或溴化丁基彈性體。優選溴化丁基彈性體，本文通過利用這種溴化丁基彈性體的實施例來解釋本發明。然而，應該理解的是，本發明特別延及到氯化丁基彈性體的使用。
可通過溴化丁基橡膠(其為異烯烴、通常為異丁烯和一種共聚用單體、通常為C4-C6共軛二烯共聚用單體的共聚物，優選為異戊二烯-(溴化異丁烯-異戊二烯-共聚物BIIR))獲得溴化丁基彈性體。然而，可使用不是共軛二烯的共聚用單體，提及的有烷基取代的乙烯基芳香族共聚用單體，例如為C1-C4-烷基取代苯乙烯。商業上可獲得的這樣一種彈性體的實例是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中，共聚用單體為對甲基苯乙烯。
通常，溴化丁基彈性體包括0.1-10重量百分比的、衍生自二烯(優選為異戊二烯)的重復單元和90-99.9重量百分比的、衍生自異烯烴(優選為異丁烯)的重復單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.1-9重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物具有的分子量按照DIN53523(ML1+8，125℃)被表示為門尼粘度，其在25-60的范圍內。
為用于本發明，溴化丁基彈性體優選含有0.5-5重量百分比的、衍生自異戊二烯的重復單元(基于聚合物中的烴含量)和95-99.5重量百分比的、衍生自異丁烯的重復單元(基于聚合物中的烴含量)以及0.2-3重量百分比、優選為0.75-2.3重量百分比的溴(基于溴化丁基聚合物)。
可將穩定劑添加到溴化丁基彈性體中。適宜的穩定劑包括硬脂酸鈣和受阻酚，優選的使用量在0.5-5重量份數/100重量份數溴化丁基橡膠(phr)的范圍內。
適宜的溴化丁基彈性體的實例包括可從Bayer公司購買的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobutyl2040(BB2040)，和Bayer BromobutylX2。Bayer BB2040具有的門尼粘度(ML1+8@125℃)為39±4，2.0±0.3wt％的溴含量和約500,000克/摩爾的重量平均分子量。
用于本發明方法中的溴化丁基彈性體還可為溴化丁基橡膠和一種基于共軛二烯單體的聚合體的接枝共聚物。我們共同未決的加拿大專利申請2,279,085涉及通過將固體溴化丁基橡膠同一種基于共軛二烯單體的固體聚合體混合制備這種接枝共聚物的方法，所述單體也含有一些C-S-(S)n-C鍵，此處的n為1-7之間的整數，在高于50℃的溫度和足夠實現接枝的時間條件下進行混合。本文參考引用其所公開的涉及該步驟的內容。所述接枝共聚物的溴化丁基彈性體可為前述中的任意一種。可結合到接枝共聚物中的共扼二烯通常具有的結構式為 其中，R為氫原子或者含有1-8個碳原子的烷基基團，R1和R11可相同或不同，且其選自由氫原子和含有1-4個碳原子的烷基基團組成的組。一些代表性而非限制性的適宜共軛二烯的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯以及類似物。優選的共軛二烯單體含有4-8個碳原子，特別優選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共扼二烯單體的聚合體可為均聚體，或為兩個或多個共扼二烯單體的共聚物，或為同一個乙烯基芳族單體的共聚物。
選擇使用的乙烯基芳族單體應可同所使用的共扼二烯單體共聚合。通常，可使用任意一種公知的、可同有機堿金屬引發劑聚合的乙烯基芳族單體。這樣的乙烯基芳族單體通常含有8-20個碳原子，優選含有8-14個碳原子。一些可這樣共聚合的乙烯基芳族單體的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、多種烷基苯乙烯包括對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，4-乙烯基甲苯以及類似物。優選苯乙烯單獨同1，3-丁二烯共聚合或者同1，3-丁二烯和異戊二烯產生三聚作用。
可單獨使用所述鹵化丁基彈性體或者同以下的其它彈性體聯合使用，例如為BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯/丁二烯的共聚物，其中，苯乙烯的含量為1-60重量％，優選20-50重量％IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中，丙烯腈的含量為5-60重量％，優選10-40重量％HNBR-部分氫化或者完全氫化的NBREPDM-乙烯/丙烯/二烯烴的共聚物所述填料由礦物顆粒組成，實例包括硅石、硅酸鹽、粘土(例如斑脫土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及類似物，以及其混合物。
實例還可為- 高分散性的硅石，例如通過硅酸鹽溶液的沉淀或者鹵化硅的高溫水解來制備，其比表面積為5-1000m2/g，優選為20-400m2/g(BET比表面積)，且其初級粒子尺寸為10-400nm，所述硅石還可同其它金屬氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的金屬氧化物以混合氧化物的形式任意存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-硅酸鎂或者硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g以及初級顆粒直徑為10-400nm；-天然硅酸鹽，例如高嶺土以及其它天然存在的硅石；-玻璃纖維和玻璃纖維產物(消光，壓出物)或者玻璃微球；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或者其組合物。
上述礦物顆粒在其表面具有羥基基團，使得其具有親水性和疏油性。這加劇了在填料顆粒和丁基彈性體之間獲得良好相互作用的困難。在許多用途上，優選的礦物是硅石，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的硅石。
根據本發明，適宜使用干燥過的無定形硅石顆粒，其平均團聚顆粒尺寸為1-100微米，優選為10-50微米，最優選為10-25微米。優選尺寸小于5微米和大于50微米的團聚顆粒的體積百分數低于10。此外，按照DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131測量方法，適宜的干燥過的無定形硅石具有50-450平方米/克的BET表面積；按照DIN53601測量方法，150-400克/100克硅石的DBP吸附和按照DIN ISO787/11測量方法，0-10重量百分數的干燥損失。適宜的硅石填料可從PPG Industries Inc.購買商標為HiSil210、HiSil233和HiSil243的產品。適宜的還有Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN.
所述礦物填料也可同公知的非礦物填料聯合使用，非礦物填料例如；-碳黑；通過燈黑、爐黑或者氣黑方法制備用于此處的碳黑，例如為SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF，且所述碳黑的BET比表面積為20-200m2/g；或者-橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯(polychloroprene)的橡膠凝膠。
非礦物填料一般不在本發明的鹵化丁基彈性體合成物中用作填料，但在一些實施例中，它們可以，以達40phr的量存在。在這些情況下，按重量計算，優選礦物填料至少占填料總的重量的55％。如果將本發明鹵化丁基彈性體的合成物同另一種彈性體合成物混合，則其它合成物可以包括礦物和/或非礦物填料。
所述硅氮烷化合物可具有一個或多個硅氮烷基團，例如為二硅氮烷。優選有機硅氮烷化合物。其實例包括但不局限為六甲基二硅氮烷(HDMZ)、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物不局限于特殊類型的化合物。其實例包括蛋白質、天東氨酸、6-氨基己酸以及其它含有氨基和醇官能團的化合物，例如為二乙醇胺和三乙醇胺。優選地，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物包括通過亞甲橋隔開的一個伯醇基團和一個氨基，所述亞甲橋可為支鏈。此類化合物具有通式HO-A-NH2，其中，A代表C1-C20的烯烴基基團，其為直鏈或支鏈。
更優選地，兩種官能團間的亞甲基數目應在1-4的范圍內。優選的添加劑實例包括乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)。
將要加入到鹵化丁基彈性體中的、預反應過的填料的量可在很寬的范圍之間變化。所述填料的典型用量為20-250重量份數/100重量份數彈性體，優選為30-100重量份數/100重量份數彈性體，更優選為40-80重量份數/100重量份數彈性體。在硅氮烷化合物存在的情況下，包含在所述填料中的硅氮烷化合物的量通常為0.3-10重量份數/100重量份數彈性體，優選為0.5-6重量份數/100重量份數彈性體，更優選為1-5重量份數/100重量份數彈性體。包含在所述填料中的含有羥基和氨基的化合物的量通常為0.5-10重量份數/100重量份數彈性體，優選為1-3重量份數/100重量份數彈性體。在將預反應過的填料同彈性體混合之前，將礦物填料同至少一種有機化合物和選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應，所述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基。通過快速攪拌將礦物填料(例如硅石，如HiSil233)懸浮在有機稀釋液(例如己烷)中來實現填料和所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物以及選擇性與所述硅氮烷化合物之間的反應(填料的衍生作用)。一旦獲得了穩定的懸浮液，就可添加適當量的所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機物和選擇性加入的硅氮烷化合物和/或其它添加劑。在完成反應之后(優選為8小時之后)，將預反應過的填料從有機相分離并干燥(可選擇，在真空中達到恒定重量)。
此外，高達40重量份數/100重量份數彈性體、優選5-20重量份數/100重量份數的加工油可存在于含有預反應過的填料和彈性體的最終混合物中。此外，潤滑油、例如脂肪酸(如十八酸)可以高達3重量份數、更優選以高達2重量份數的量存在。
適宜地，在25-200℃的溫度范圍內將鹵化丁基彈性體、預反應過的填料和任選其它填料混合在一起。優選混合步驟中的一個步驟的溫度高于60℃，特別優選溫度在90-150℃的范圍內。通常，混合時間不超過1小時，通常適當的時間為2-30分鐘。適宜在雙輥輥筒混合器中進行混合，所述混合器可將填料很好地分散在彈性體中。還可在Banbury混合器或者Haake或Brabender微型密閉式混合器中進行混合。擠壓機也可以提供良好的混合，且還具有另一個優點就是允許更短的混合時間。以兩步或更多步進行混合也是可能的。此外，可在不同的設備中進行混合，例如，一階段在密閉式混合器中進行，另一階段在擠壓機中進行。
填料和鹵化丁基彈性體之間相互作用的增強導致被填充的彈性體特性的增強改進。這些增強改進的特性包括更高的抗拉強度、更高的抗磨強度、更低的滲透性以及更好的動力特性。這使得被填充的彈性體特別適宜于許多應用，其包括但不局限于，用于汽車外帶和輪臺側壁、輪胎內襯、油罐襯里、膠皮管、輥子、輸送帶、硫化膠囊、防毒面具、藥用外殼和襯墊。
在本發明的一個優選實施方案中，在一個雙輥碾磨機中以額定的碾磨溫度(25℃)將溴化丁基彈性體、預反應過的硅石顆粒以及可選擇的加工油添加劑混合，然后，將混合后的化合物放置在雙輥碾磨機中，并在高于60℃的溫度下混合。優選混合的溫度不要太高，更優選溫度不超過150℃，這是因為更高的溫度可導致過度硫化，從而阻止后續處理。在不超過150℃，將上述四種成分混合所得的產物是一種具有良好應力/應變特性化合物，且其在加有硫化劑的加熱輥中很易被進一步處理。
本發明被填充的鹵化丁基橡膠合成物，特別是被填充的溴化丁基橡膠合成物具有許多用處，但特別提及的是在汽車外帶合成物中的使用。
用下述實施例進一步說明本發明。
實施例測試說明抗磨強度DIN53-516(60粗磨砂紙)動力特性試驗通過使用Alpha Technologies測量RPA，在100℃，以6cpm的頻率操作RPA2000。以0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50和90°的應變測量應變掃描。通過在170℃，硫化一個大薄板達tc90+5分鐘來制備應力應變試樣，之后干燥該適當的試樣。在70℃進行試驗。
硫化流變測定法
ASTMD 52-89 MDR2000E流變儀，1°弧度和1.7Hz成分和總的混合步驟的說明Hi-Sil233-硅石——PPG的產品Sunpar2280-Sun Oil制備的石蠟族油MagliteD-CP Hall制備的氧化鎂溴化丁基彈性體(在所用情況下均為商用Bayer溴化丁基2030)、硅石、油和預反應過的填料以下述任一方式混合i)以77rpm操作切向Banbury密閉式混合器，同時使用Mokon將溫度調節設定到40℃。混合化合物的總時間為6分鐘。最終的橡膠溫度在140-180℃。
ii)一個1011×2011的雙輥碾磨機的輥子以24rpm和32rpm運行。所述研磨輥被設定為25℃，且合成的總時間為10分鐘。然后“熱處理”被混合的化合物再達10分鐘，且輥子的溫度為110℃。最終的橡膠溫度為125℃。
然后將硫化劑添加到冷卻的試樣中，碾磨機的溫度為25℃。
實施例1a和1b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(1b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(1a)中HMDZ官能化的硅石的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSi233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩定的懸浮液，就用一次性注射器添加規定量的HMDZ。在攪拌條件下，允許官能化反應進行8小時。此時，將硅石從有機相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機混合隨后通過官能化(1a)硅石和非官能化(1b)硅石制備的溴化丁基合成物(1a)和(1b)。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機中。一旦硅石進入到BB2030中，在碾磨機中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表1給出了有關硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細節。
所得合成物的物理特性列于表2中。正如可從這些數據中看到的一樣，與以類似方式但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物(1b)相比，HMDZ官能化硅石(1a)的使用大大降低了所述合成物的DIN磨耗體積損失。有趣地是，同對比合成物相比，使用HMDZ官能化的硅石制備的合成物被發現具有更長的t03時間(Mooney焦化指示，t03時間越大，焦燒安全性越好)。
使用HMDZ官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(

圖1)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強，這正如在低應變下G*值更低所證明的一樣。應力-應變圖(圖2)顯示所述合成物和對比合成物之間幾乎沒有區別。
實施例2a(根據本發明)和2b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(2b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(2a)中DMAE官能化的硅石的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSi233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩定的懸浮液，就用一次性注射器添加規定量的DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應進行8小時。此時，將硅石從有機相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機混合隨后通過官能化硅石(2a)和非官能化硅石(2b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機中。一旦硅石進入BB2030中，在碾磨機中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表3給出了有關硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細節。
所得合成物的物理特性列于表4中。正如可從這些數據中看到的一樣，同以類似方式，但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物(1a)相比，DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述合成物的DIN磨耗體積損失。重要地，同對比合成物相比，使用DMAE官能化的硅石制備的合成物被發現具有的t03時間僅稍低一點。但是，同經由傳統混合方法將DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖3)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強，這正如在低應變下G*值更低所證明的一樣。應力-應變圖(圖4)顯示，同對比合成物相比，增強的程度大量提高。
實施例3a(根據本發明)和3b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(3b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(3a)中HMDZ/DMAE官能化的硅石(使用量相當于最終溴化丁基化合物中的HMDZ為1.45phr和DMAE為2.8phr)的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSil 233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩定的懸浮液，就用一次性注射器添加規定量的HMDZ和DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應進行8小時。此時，將硅石從有機相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機混合隨后通過官能化硅石(3a)和非官能化硅石(3b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機中。一旦硅石進入BB2030中，在碾磨機中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表5給出了有關硅石和隨后溴化丁基合成物的制備細節。
所得合成物的物理特性列于表6中。正如可從這些數據中看到的一樣，與以類以方式但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物1a及2a相比，HMDZ/DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述化合物的DIN磨耗體積損失。重要地是，同對比合成物相比，使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物被發現具有更長的t03時間。如前述實施例一樣，同經由傳統混合方法將HMDZ和DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖5)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強，這正如在低應變下G*值更低所證明的一樣。重要地是，已被HMDZ和DMAE改性(對照實施例1和實施例2)的硅石使得填料分布的程度增強了。應力-應變圖(圖6)顯示，同對比合成物相比，增強的程度大量提高。
實施例4a(根據本發明)和4b(比較例)下述實施例同在溴化丁基合成物(4b)中非官能化的硅石的使用相比，說明在溴化丁基合成物(4a)中HMDZ/DMAE官能化的硅石(使用量相當于最終溴化丁基化合物中的HMDZ為1.45phr和DMAE為3phr)的使用。通過快速攪拌從而在己烷中懸浮HiSil 233來制備官能化的硅石。一旦獲得了穩定的懸浮液，就用一次性注射器添加規定量的HMDZ和DMAE。在攪拌條件下，允許官能化反應進行8小時。此時，將硅石從有機相中分離出來并在60℃干燥至恒定重量。使用1011×2011的碾磨機混合隨后通過官能化硅石(4a)和非官能化硅石(4b)制備的溴化丁基合成物。合成步驟涉及在室溫下，將溴化丁基(BB2030)同硅石混合在1011×2011碾磨機中。一旦硅石進入BB2030中，在碾磨機中以110℃的溫度熱處理所述合成物。隨后使用1011×2011碾磨機，在室溫下添加硫化劑(硫、十八酸和氧化鋅)。表7給出了有關硅石和隨后的溴化丁基合成物的制備細節。
所得合成物的物理特性列于表8中。正如可從這些數據中看到的一樣，與以類似方式，但使用未改性的HiSil 233制備的對比合成物和合成物1a及2a相比，HMDZ/DMAE官能化硅石的使用大大降低了所述化合物的DIN磨耗體積損失。重要地，同對比合成物相比，使用HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物被發現具有更長的t03時間。如前述實施例一樣，同經由傳統混合方法將HMDZ和DMAE添加到BB2030和HiSil 233的混合物中的合成物相比，其t03時間長很多(參見共同未決的加拿大專利申請2,339,080)。
使用DMAE官能化的硅石制備的合成物的RPA分析(圖7)顯示，同基于未改性的HiSil 233的對比合成物相比，在填料的分布方面顯著增強，這正如在低應變下G*值更低所證明的一樣。重要地是，已被HMDZ和DMAE改性(對照實施例1和實施例2)的硅石使得填料分布的程度增強了。應力-應變圖(圖8)顯示，同對比合成物相比，增強的程度大量提高。
上述詳細的實施例用于說明在溴化丁基化合物中使用預官能化的硅石的優點。用HMDZ官能化的硅石制備的合成物被發現具有增強水平的填料分散性、抗磨強度(DIN)和焦燒安全性。但是，用DMAE或者HMDZ/DMAE官能化的硅石制備的合成物獲得了最好的結果。特別地，用DMAE或者HMDZ/DMAE改性的硅石可以獲得最好的特性平衡。
表1


表3

表5


表7

表2

表4

表6

表8

權利要求
1.一種制備被填充的鹵化丁基彈性體的方法，包括將至少一種鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已同至少一種含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物和選擇性同至少一種硅氮烷化合物反應過。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物包括一個伯醇基團或者一個羧酸基團。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物包括通過可為支鏈的亞甲橋而分開的一個伯醇基團和一個氨基。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物包括通過可為支鏈的亞甲橋而分開的一個羧酸基團和一個氨基。
5.如權利要求1-4中任一所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物選自由單乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、天然或者合成氨基酸或者蛋白質組成的組。
6.如權利要求1-5中任一所述的方法，其中，所述硅氮烷化合物是一種有機硅氮烷化合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述硅氮烷化合物是一種二硅氮烷化合物。
8.如權利要求1-7中任一所述的方法，其中，礦物填料選自由普通的或者高分散性的硅石、硅酸鹽、粘土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及其混合物組成的組。
9.如權利要求1-8中任一所述的方法，其中，所述鹵化丁基彈性體為溴化丁基彈性體。
10.如權利要求1-9中任一所述的方法，其中，所述含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物的量在0.5-10重量份數/100重量份數彈性體的范圍內。
11.如權利要求1-10中任一所述的方法，其中，硅氮烷的量在0.5-10重量份數/100重量份數彈性體范圍內。
12.在一種增強被填充、硫化的彈性體合成物的抗磨強度的方法中，該合成物包括至少一種鹵化丁基彈性體，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，將所述鹵化丁基彈性體同至少一種已與至少一種有機化合物和選擇性與一種硅氮烷化合物反應過的礦物填料混合，所述有機化合物含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基，以及硫化所述彈性體合成物。
全文摘要
本發明提供一種制備被填充的鹵化丁基彈性體的方法，包括將至少一種鹵化丁基彈性體同至少一種礦物填料混合，在將所述填料同所述鹵化丁基彈性體混合之前，所述礦物填料已同至少一種含有至少一個堿性含氮基團和至少一個羥基的有機化合物以及選擇性與至少一種硅氮烷化合物反應過，并且可選擇用硫或者其它硫化劑體系硫化被填充的彈性體。本發明具有的優點(a)在制造或者隨后使用由所述化合物制造的制品期間沒有醇的揮發，(b)其使用硅石作為礦物填料以及一種含羥基和氨基的添加劑作為分散助劑，增強了被填充的鹵化丁基彈性體的焦燒安全性，以及(c)同本領域當前公知的類似化合物相比，大大降低了化合物的成本。
文檔編號C08L15/00GK1526760SQ20041002835
公開日2004年9月8日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年2月13日
發明者R·雷森德斯, S·奧德加爾德, R 雷森德斯, 錄傭 申請人:拜爾公司