專利名稱：一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成樹脂用的稀土金屬穩定劑，特別涉及一種聚氯乙烯類樹脂用的稀土金屬穩定劑及其制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯加工用的穩定劑有以下三種類型(1)重金屬化合物穩定劑，包括鉛、鎘等，這類穩定劑的穩定效能高，但毒性大、硫化污染嚴重、且耐候性差；(2)輕金屬化合物穩定劑，包括鈣、鋅、鎂及鋁化合物等，這類穩定劑雖無毒但穩定效能差、且物件的原始著色性差，其中鈣鋅化合物的合成工藝為以有機酸或酯、可溶性鈣或鋅鹽作為主體的間接法即皂化法合成工藝，這種合成工藝的設備效率低、工藝流程長、中間環節多、產品品質不易控制、操作費用高，且原料中使用的可溶性鹽及皂化中的堿帶來的雜質元素易存留在產品中，直接影響產品質量及穩定性，生產過程中排放出大量廢水，污染環境；(3)稀土化合物，輕稀土無毒無味無放射性，比重小，價格低，尤其是它的特殊原子結構作為穩定劑具有很大的優越性，但是大量的實驗及應用證明，純稀土化合物雖具有優良的長期穩定性，但初期著色性差，不能單獨作為主穩定劑使用，尚需配合其它協同的助劑才能使用。申請號為00117157.7的中國發明專利申請“一種PVC用稀土多功能復合穩定劑及其工藝方法”，公開了一種由稀土化合物與抗氧劑或/和硬脂酸鈣或/和硬脂酸鋅或/和硬脂酸鋇或/和潤滑劑或/和鹽基性鉛鹽或/和硬脂酸鉛等有效物質調優復配而成的PVC用稀土復合穩定劑及其工藝方法，但這種稀土復合穩定劑成份中仍存在部分重金屬，不屬于完全環保化物質，另在穩定劑復配工序中，生產工藝只提到采用簡單的物理機械混合方法，將性質不同的各種原料按配比投入捏合機中進行混合，導致混合物料在生產儲存過程中易產生分離現象，從而影響產品均勻性，表現為產品用于PVC加工過程中經常會出現波動，而且產品在加工應用過程中析出嚴重，加工周期短，因而聚氯乙烯制品成品率下降，設備模具維護工作量大。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種產品質量高、穩定性能及加工性能好，在聚氯乙烯加工過程中不析出、高效無毒且完全環保的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
本發明的另一個目的在于提供一種制作成本低、工藝流程簡單且環保的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法。
本發明的目的是通過以下配方及其制備方法達到的本聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，它是一種稀土鈣鋅化合物與有效物質的復合物，其組成及含量如下稀土鈣鋅化合物，用量為100重量份；表面改質劑，用量為＞0～20重量份；聚氯乙烯用抗氧劑，用量為1～20重量份；或/和有機錫化合物，用量為0～40重量份；或/和有機亞磷酸酯類化合物，用量為0～10重量份；或/和C8～C22的鈣或鋅或鎂或鋁金屬皂化物，用量為0～50重量份；或/和紫外線吸收劑，用量為0～30重量份；或/和脲酸酯，用量為0～60重量份；或/和多羥基酯化物，用量為0～40重量份；或/和聚氯乙烯用潤滑劑，用量為0～80重量份。
上述稀土鈣鋅化合物是由下述兩種方法制備得到的——原料及配比包括(1)有機酸，用量為20～150重量份，所述有機酸是指C6～C18的一元或二元的飽和或不飽和酸或它們的混合物；優選脂肪酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、酒石酸、蘋果酸、環烷酸，異辛酸、水楊酸、新癸酸中的一種或兩種以上混合物；(2)稀土氧化物ReO，用量為2～28重量份，所述稀土氧化物ReO是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3及其它們的混合物；優選稀土氧化物ReO的細度≥30美國目；最佳的稀土氧化物ReO是指細度為≥60美國目的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3的混合物，純度≥95％，其中CeO2≤3％、Pr6O11≤1％、Nd2O3≤1％、Y2O3≤1％、其余為La2O3.(Pb雜質≤0.02％、Cd雜質＜5PPM)
(3)催化劑，用量為0.5～5重量份，所述催化劑是指醋酸、冰醋酸、雙氧水、亞磷酸、醋酸鑭、氨水中的一種或兩種以上混合物；(4)鈣化合物，用量為10～80重量份，所述鈣化合物優選氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣；(5)鋅化合物，用量為3～90重量份，所述鋅化合物優選為氫氧化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅；(6)層狀結構化合物，用量為10～60重量份，所述層狀結構化合物優選高嶺土、硅燥土、滑石粉、陶土、蒙脫土、云母；制備方法1首先將上述配方量的有機酸與3～4倍所述原料總重量的水混合，加熱熔化后在攪拌狀態下加入上述配方量的催化劑；在50～100℃下，加入上述配方量的稀土氧化物ReO，反應0.5～2小時后，然后加入上述配方量的鈣化合物和鋅化合物，繼續反應0.5～2小時；再加入上述配方量的層狀結構化合物，在80～100℃下反應0.5～1小時；最后離心、并在70～150℃下干燥，得到稀土鈣鋅化合物；制備方法2首先將上述配方量的稀土氧化物ReO、鈣化合物、鋅化合物和部分的催化劑及1～3倍所述原料總重量的水混合均勻成漿料A；然后將上述配方量的有機酸與3～4倍所述原料總重量的水混合，加熱熔化后在攪拌狀態下加入剩余部分的催化劑，形成混合酸液B；在50～100℃下，在混合酸液B中加入漿料A，繼續反應0.5～2小時；再加入上述配方量的層狀結構化合物，在80～100℃下反應0.5～1小時；最后離心、并在70～150℃下干燥，得到稀土鈣鋅化合物；上述部分的催化劑為催化劑總重量的30～50％。
上述稀土鈣鋅化合物的制備方法1和2中，攪拌速度為110～130轉/分鐘。
上述表面改質劑是指分子式為RCOOM高級脂肪酸的堿金屬皂，式中R為C3～C40的烷基，M為堿金屬、或分子式為RSO3M的烷基磺酸鹽，式中R為芳香基，M為堿金屬、或有機硼化物界面活性劑、或硅烷偶聯劑、或鈦酸酯偶聯劑、或類苯乙烯流變改性劑；優選硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硅烷類偶聯劑、有機硼化物界面活性劑。
一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法，包括下述步驟——(1)稀土鈣鋅化合物的表面處理將100重量份的上述稀土鈣鋅化合物加入到捏合機中加熱并攪拌，然后加入＞0～20重量份的表面改質劑，在80～120℃下混合10～20分鐘；(2)穩定劑的調優復配將上述表面處理后的稀土鈣鋅化合物和協同物質加入到捏合機中，攪拌5～15分鐘，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
另一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法，包括下述步驟——(1)稀土鈣鋅化合物的表面處理在50～100℃下，先將100重量份的上述稀土鈣鋅化合物與800～1000重量份的水混合，再加入＞0～20重量份的表面改質劑，反應15～45分鐘；(2)穩定劑的調優合成先將協同物質加熱熔融，然后加入到上述表面處理后的稀土鈣鋅化合物中，在60～100℃下攪拌反應15～30分鐘，再冷卻、抽濾干燥，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
上述表面改質劑是指分子式為RCOOM高級脂肪酸的堿金屬皂，式中R為C3～C40的烷基，M為堿金屬、或分子式為RSO3M的烷基磺酸鹽，式中R為芳香基，M為堿金屬、或有機硼化物界面活性劑、或硅烷偶聯劑、或鈦酸酯偶聯劑、或類苯乙烯流變改性劑；優選硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硅烷類偶聯劑、有機硼化物界面活性劑。
上述協同物質包括聚氯乙烯用抗氧劑，用量為1～20重量份；或/和有機錫化合物，用量為0～40重量份；或/和有機亞磷酸酯類化合物，用量為0～10重量份；或/和C8～C22的鈣或鋅或鎂或鋁金屬皂化物，用量為0～50重量份；或/和紫外線吸收劑，用量為0～30重量份；或/和脲酸酯，用量為0～60重量份；或/和多羥基酯化物，用量為0～40重量份；或/和聚氯乙烯用潤滑劑，用量為0～80重量份。
上述聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備中，攪拌速度為1000～1400轉/分鐘本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)工藝流程簡單且環保，實現多組分一步反應直接合成稀土鈣鋅有機酸鹽，并與協同物質調優合成建立一個協效的聚氯乙烯穩定系統。
(2)產品穩定性能高、加工性能好、質量高，無毒環保，配方組成中不含任何重金屬成分，通用性強，應用范圍廣。
(3)使用本產品制備聚氯乙烯類樹脂，所制備的聚氯乙烯類樹脂能夠承受較高的成型加工溫度及周期，并具有抗光老化能力和抗析出能力。
(4)本發明在制備過程中，對稀土鈣鋅化合物進行表面處理，使表面改質劑被吸附在稀土鈣鋅化合物的固體表面發生化學吸附，提高產品的分散性及流動性，有助于提高聚氯乙烯制品的外觀及抑制樹脂分解引起設備腐蝕。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1～5為本聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的組成及含量(下述含量均為重量份)
實施例6在裝備有攪拌器、溫度計及加熱套的不銹鋼反應器中，加入148Kg硬脂酸和500Kg水，加熱熔化后，開動攪拌器，在攪拌狀態下加入0.5Kg冰醋酸；在90℃下向反應器中加入La2O34.3Kg，恒溫反應1小時后加入51Kg氫氧化鈣和12Kg氧化鋅，繼續反應1小時，再加入高嶺土40Kg，在90℃下反應0.5小時，得到稀土鈣鋅化合物。再加入23Kg表面活性劑硬脂酸鈉，反應30分鐘；然后加入已混合均勻并加熱到熔融狀態的5.5Kg聚氯乙烯抗氧化劑(1010)、5.5Kg DLTP、27Kg季戊四醇酯、11Kg二苯甲酰甲烷、1Kg亞磷酸三苯酯、25Kg單甘酯、38Kg PE蠟，高速攪拌10分鐘后，再冷卻、抽濾干燥，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
實施例7在裝備有攪拌器、溫度計及加熱套的不銹鋼反應器中，加入32Kg硬脂酸和130Kg水，加熱熔化后，開動攪拌器，在攪拌狀態下加入0.2Kg冰醋酸；在80℃下向反應器中加入三氧化二鑭5Kg，恒溫反應1小時后加入61Kg氫氧化鈣和80Kg硬脂酸鋅，繼續反應0.5小時；再加入47Kg硅燥土，在80℃下反應0.5小時，最后離心，并在105℃下干燥3小時，得到稀土鈣鋅化合物。
先將制備好的100Kg稀土鈣鋅化合物加入到捏合機中加熱并攪拌，然后加入6.3Kg類苯乙烯改性劑，在100℃下高速混合10分鐘，然后向捏合機中加入6Kg雙酚、3Kg抗氧劑(1076)、30Kg己二酸季戊四醇酯、3Kg二苯甲酰甲烷，攪拌10分鐘，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
實施例8首先將10Kg輕稀土三氧化二鑭化合物、50Kg硬脂酸鈣、12Kg氫氧化鋅及4.0Kg冰醋酸溶液及120Kg的水混合均勻成漿料A；然后在裝備有攪拌器、溫度計及加熱套的不銹鋼反應器中，加入月桂酸34Kg和硬脂酸72Kg及水400Kg，加熱熔化后開動攪拌器，在攪拌狀態下加入濃度為25％的氨水6.0L，在80℃下向反應器中緩慢加入槳料A，繼續反應2小時后，再加入陶土50Kg，在80℃下反應0.5小時；最后離心、并在105℃下干燥3小時，得到稀土鈣鋅化合物。
先將制備好的100Kg稀土鈣鋅化合物加入到捏合機中加熱并攪拌，然后加入10Kg有機硼化物改性劑，在100℃下高速混合10分鐘，然后向捏合機中加入聚氯乙烯抗氧化劑(1076)5Kg、DLTP 5Kg、己二酸季戊四醇酯25Kg、三異氰尿酸酯25Kg、二苯甲酰甲烷5Kg、亞磷酸三苯酯1Kg，攪拌10分鐘，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
實施例9在裝備有攪拌器、溫度計及加熱套的不銹鋼反應器中，加入126Kg硬脂酸和600Kg水，加熱熔化后，開動攪拌器，在攪拌狀態下加入0.5Kg雙氧水；在80℃下向反應器中加入三氧化二鑭5Kg，恒溫反應1小時后加入46Kg氧化鈣和17Kg氫氧化鋅，繼續反應1小時；再加入55Kg陶土，在80℃下反應0.5小時，再投入有機硼化物25Kg，反應半小時，最后離心，并在105℃下干燥，得到稀土鈣鋅化合物。
先將制備好的100Kg稀土鈣鋅化合物加入到捏合機中攪拌，然后向捏合機中加入抗氧劑(1010)5Kg、抗氧劑(DLTP)5Kg、三異氰尿酸酯32Kg、乙酰苯胺紫外光吸收劑10Kg、硬酯酸鈣20Kg、硬酯酸10Kg、和聚乙烯蠟20Kg，攪拌10分鐘，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑。
權利要求
1.一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于它是一種稀土鈣鋅化合物與有效物質的復合物，其組成及含量如下稀土鈣鋅化合物，用量為100重量份；表面改質劑，用量為＞0～20重量份；聚氯乙烯用抗氧劑，用量為1～20重量份；或/和有機錫化合物，用量為0～40重量份，或/和有機亞磷酸酯類化合物，用量為0～10重量份，或/和C8～C22的鈣或鋅或鎂或鋁金屬皂化物，用量為0～50重量份，或/和紫外線吸收劑，用量為0～30重量份，或/和脲酸酯，用量為0～60重量份，或/和多羥基酯化物，用量為0～40重量份，或/和聚氯乙烯用潤滑劑，用量為0～80重量份；上述稀土鈣鋅化合物是由下述兩種方法制備得到的原料及配比包括有機酸，其用量為20～150重量份，所述有機酸是指C6～C18的一元或二元的飽和或不飽和酸或它們的混合物；稀土氧化物ReO，其用量為2～28重量份，所述稀土氧化物ReO是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3及它們的混合物；催化劑，其用量為0.5～5重量份，所述催化劑是指醋酸、冰醋酸、雙氧水、亞磷酸、醋酸鑭、氨水中的一種或兩種以上混合物；鈣化合物，用量為10～80重量份；鋅化合物，用量為3～90重量份；層狀結構化合物，用量為10～60重量份；制備方法1首先將上述配方量的有機酸與3～4倍所述原料總重量的水混合，加熱熔化后在攪拌狀態下加入上述配方量的催化劑；在50～100℃下，加入上述配方量的稀土氧化物ReO，反應0.5～2小時后，然后加入上述配方量的鈣化合物和鋅化合物，繼續反應0.5～2小時；再加入上述配方量的層狀結構化合物，在80～100℃下反應0.5～1小時；最后離心、并在70～150℃下干燥，得到稀土鈣鋅化合物；制備方法2首先將上述配方量的稀土氧化物ReO、鈣化合物、鋅化合物和部分的催化劑與1～3倍所述原料總重量的水混合均勻成漿料A；然后將上述配方量的有機酸與3～4倍所述原料總重量的水混合，加熱熔化后在攪拌狀態下加入剩余部分的催化劑，形成混合酸液B；在50～100℃下，在混合酸液B中加入漿料A，繼續反應0.5～2小時；再加入上述配方量的層狀結構化合物，在80～100℃下反應0.5～1小時；最后離心、并在70～150℃下干燥，得到稀土鈣鋅化合物；上述表面改質劑是指分子式為RCOOM高脂肪酸的堿金屬皂，式中R為C3～C40的烷基，M為堿金屬、或分子式為RSO3M的烷基磺酸鹽，式中R為芳香基，M為堿金屬、或有機硼化物界面活性劑、或硅烷偶聯劑、或鈦酸酯偶聯劑、或類苯乙烯流變改性劑。
2.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于所述稀土鈣鋅化合物的制備方法2中，部分的催化劑為催化劑總重量的30～50％。
3.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于所述有機酸為脂肪酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、酒石酸、蘋果酸、環烷酸，異辛酸、水楊酸、新癸酸中的一種或兩種以上混合物。
4.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于所述鈣化合物為氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣。
5.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于所述鋅化合物為氫氧化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅。
6.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑，其特征在于所述層狀結構化合物為高嶺土、硅燥土、絹英粉、陶土、蒙脫土、云母。
7.一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法，其特征在于包括下述制備步驟(1)稀土鈣鋅化合物的表面處理將100重量份的稀土鈣鋅化合物加入到捏合機中加熱并攪拌，然后加入＞0～20重量份的表面改質劑，在80～120℃下混合10～20分鐘；上述表面改質劑是指分子式為RCOOM高脂肪酸的堿金屬皂，式中R為C3～C40的烷基，M為堿金屬、或分子式為RSO3M的烷基磺酸鹽，式中R為芳香基，M為堿金屬、或有機硼化物界面活性劑、或硅烷偶聯劑、或鈦酸酯偶聯劑、或類苯乙烯流變改性劑；(2)穩定劑的調優復配將上述表面處理后的稀土鈣鋅化合物和協同物質加入到捏合機中，攪拌5～15分鐘，放料得到最終產品聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑；上述協同物質包括聚氯乙烯用抗氧劑，用量為1～20重量份；或/和有機錫化合物，用量為0～40重量份；或/和有機亞磷酸酯類化合物，用量為0～10重量份；或/和C8～C22的鈣或鋅或鎂或鋁金屬皂化物，用量為0～50重量份；或/和紫外線吸收劑，用量為0～30重量份；或/和脲酸酯，用量為0～60重量份；或/和多羥基酯化物，用量為0～40重量份；或/和聚氯乙烯用潤滑劑，用量為0～80重量份。
8.一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法，其特征在于包括下述制備步驟(1)稀土鈣鋅化合物的表面處理在50～100℃下，先將100重量份的稀土鈣鋅化合物與800-1000重量份的水混合，再加入＞0～20重量份的表面改質劑，反應15～45分鐘；上述表面改質劑是指分子式為RCOOM高脂肪酸的堿金屬皂，式中R為C3～C40的烷基，M為堿金屬、或分子式為RSO3M的烷基磺酸鹽，式中R為芳香基，M為堿金屬、或有機硼化物界面活性劑、或硅烷偶聯劑、或鈦酸酯偶聯劑、或類苯乙烯流變改性劑；(2)穩定劑的調優合成先將協同物質加熱熔融，然后加入到上述表面處理后的稀土鈣鋅化合物中，在60～100℃下攪拌反應15～30分鐘，再冷卻、抽濾干燥，放料得到最終產品；上述協同物質包括聚氯乙烯用抗氧劑，用量為1～20重量份；或/和有機錫化合物，用量為0～40重量份；或/和有機亞磷酸酯類化合物，用量為0～10重量份；或/和C8～C22的鈣或鋅或鎂或鋁金屬皂化物，用量為0～50重量份；或/和紫外線吸收劑，用量為0～30重量份；或/和脲酸酯，用量為0～60重量份；或/和多羥基酯化物，用量為0～40重量份；或/和聚氯乙烯用潤滑劑，用量為0～80重量份。
9.根據權利要求7或8所述的聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑的制備方法，其特征在于所述表面改質劑為硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硅烷類偶聯劑、有機硼化物。
全文摘要
本發明公開了一種聚氯乙烯用稀土鈣鋅穩定劑及其制備方法。該穩定劑是由稀土鈣鋅化合物經表面改質劑表面處理后，與聚氯乙烯用抗氧劑或/和有機錫化合物或/有機亞磷酸酯類化合物或/和C
文檔編號C08L27/00GK1583849SQ20041002756
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優先權日2004年6月11日
發明者陳金鵬, 凌秋靈 申請人:廣東廣洋高科技股份有限公司