專利名稱：用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法
技術領域：
本發明涉及阻燃聚醚的制備方法，具體是用三聚氰胺(MELA)制備新型阻燃聚醚即結構型阻燃劑的方法。
背景技術：
聚氨酯泡沫塑料(PUF)是用量最大的一種聚氨酯產品，廣泛的應用于家具、汽車工業、建筑、運輸和隔熱材料中。但是，PUF在空氣中極易燃燒，在燃燒的時候還會產生大量的有毒氣體和煙塵，對人體健康和環境都有極壞的影響。這幾年來，國外對PUF的阻燃給予了極大的關注，并頒布了諾干有關PUF阻燃法規和阻燃要求，例如在西歐，用于汽車內的FPUF必須滿足機動車輛安全標準(MVSS)302所規定的阻燃要求；在美國，用于家具坐墊的FPUF必須通過CAL TB117阻燃測試；在英國，明確規定了凡是在英國銷售的家具(包括FPUF)必須為阻燃產品，必須符合BS5852的標準要求；在德國也建立了相應的法規限制非阻燃泡沫的生產和使用。
在聚氨酯泡沫塑料所使用的各種阻燃劑中，氨基阻燃劑主要有三聚氰胺以及它的衍生物組成，它們可以單獨使用也可以復合使用。這類阻燃劑無鹵、低毒、不腐蝕，對熱和紫外線穩定，阻燃效率較佳，價格也很低。但是，這類阻燃劑在基材中分散性差，對粒度以及粒度分布要求嚴，用量和粒度對材料的阻燃性以及物理性能都有影響，并且其本身會導致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低，有較強的極性和親水性，同非極性聚合物材料的相容性差，在界面難以形成良好的結合和粘接，如果直接添加到泡沫中去，會嚴重影響到泡沫的阻燃效果。
如果在泡沫分子結構中引入MEAL、聚脲分子等具有一定阻燃性能的結構阻燃劑，PUF的阻燃效果會是最好，因為泡沫原料本身已經具有阻燃性，不會象使用其他阻燃劑一樣，阻燃效果會隨時間的消逝和阻燃劑的揮發以及遷移而降低，而且制備出的阻燃劑氧指數高，不含鹵素、磷、銻等元素，物料流動性好，酸值低，水分少，發煙量低，而且有很好的均勻性和機械強度。不過目前對這類方法的研究和應用都還未公開。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，制備得到的阻燃聚醚氧指數高，不含鹵素、磷、銻等元素，物料流動性好，酸值低，水分少，發煙量低，而且有很好的均勻性和機械強度，提高阻燃效果。
本發明的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法包括如下步驟第一步三聚氰胺固體與甲醛混合攪拌并加熱到80-100℃，反應5～30分鐘；加入醇胺并攪拌，反應30～180分鐘，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩爾比為1∶3∶2；第二步將聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌1～15分鐘；加入異氰酸酯，攪拌10～60分鐘；降溫至5-35℃后，在-0.2～-0.1MPa、溫度為90～120℃的條件下抽真空，脫除殘余單體，即可得到阻燃聚醚；不包括水分重量的三聚氰胺溶液和異氰酸酯與聚醚多元醇的重量比為0.10～0.35∶1，且異氰酸酯與不包括水分重量的三聚氰胺溶液的摩爾比為0.8～1.2∶1。
第一步中，還可以加入堿性催化劑碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鎂、或氫氧化鈣等等，優選碳酸鈉，用量為三聚氰胺的0.3％重量；
第一步中，三聚氰胺固體與甲醛的反應時間優選10～15分鐘；第一步中，與醇胺的反應時間優選60～120分鐘；第二步中，聚醚多元醇羥值在20～60之間，官能團為2～4之間，分子量介于2000～8000之間；優選聚醚多元醇羥值為56，官能團為3，分子量介于5000。
第二步中，聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌時間優選5～10分鐘；第二步中，可加入乙二醇、丙二醇、或丁二醇作為分散劑，用量為反應物總重量的3％～6％重量；第二步中，所述異氰酸酯包括脂肪族和/或芳香族多異氰酸酯，如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物；優選2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物；第二步中，抽真空的壓力優選-0.1MPa、抽真空的時間2～3小時最佳。
本發明具有如下優點和有益效果可以用較為簡便的裝置在較短時間內合成新型阻燃聚醚，合成過程操作簡單、容易控制，重現性好，并不需要使用特殊的設備，生產成本較低，所制備的新型阻燃聚醚粘度較低、穩定性好，制備出的阻燃劑氧指數高，不含律鹵素、磷、銻等元素，物料流動性好，酸值低，水分少，發煙量低，而且有很好的均勻性和機械強度，采用該新型阻燃聚醚所制得的聚氨酯泡沫塑料，具有較高的承載能力和良好的阻燃性能，可達自熄級。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到80℃，混合物由渾濁變澄清，反應5分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應30分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入335.5g的聚醚多元醇(330N)和29.1g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在常溫下連續攪拌1分鐘；然后于30秒內在上述混合物中加入13.2g的2，4-甲苯二異氰酸酯，再繼續攪拌10分鐘，此體系發生放熱反應，溫度迅速上升；待放熱體系溫度降到5℃后，接上冷凝回流管，在壓力為-0.1MPa、溫度為90℃的條件下抽真空2小時，脫除殘余單體，即可得固含量，即原料中異氰酸酯與三聚氰胺(MELA)溶液(不算水份重量)的重量和聚醚多元醇的重量百分比為10％的新型阻燃聚醚產品。
實施例2第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到100℃，混合物由渾濁變澄清，反應30分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應180分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入150g的聚醚多元醇、10g乙二醇(占總重量4.8％)和39.9g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在室溫下連續攪拌15分鐘。再將17.7g的2，6-甲苯二異氰酸酯在45秒內倒入四口燒瓶中繼續攪拌60分鐘，溫度迅速上升。待溫度回落至35℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.2MPa、溫度為120℃的條件下抽真空3個小時，脫除殘余單體，即可得固含量為25％的新型阻燃聚醚產品。
實施例3
第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到90℃，混合物由渾濁變澄清，反應10分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應120分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入130g的聚醚多元醇、10g丙二醇(占總重量4.7％)和55.8g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在室溫下連續攪拌10分鐘。再將24.8g的二苯基甲烷二異氰酸酯在60秒內倒入四口燒瓶中繼續攪拌25分鐘，溫度迅速上升。待溫度回落至24℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.15MPa、溫度為100℃的條件下抽真空2.5個小時，脫除殘余單體，即可得固含量為35％的新型阻燃聚醚產品。
實施例4第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到80℃，混合物由渾濁變澄清，反應20分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應100分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入180g的聚醚多元醇、10g丁二醇(占總重量4.9％)和15.1g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在室溫下連續攪拌8分鐘。再將7.8g的2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯按20∶80比例混合的混合物在2分鐘內倒入四口燒瓶中繼續攪拌50分鐘，溫度迅速上升。待溫度回落后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、溫度為110℃的條件下抽真空2個小時，脫除殘余單體，即可得固含量為10％的新型阻燃聚醚產品。
實施例5第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到80℃，混合物由渾濁變澄清，反應10分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應120分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入160g的聚醚多元醇、11g乙二醇(占總重量5.3％)和30.2g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在室溫下連續攪拌10分鐘。再將15.5g對苯二異氰酸酯在3分鐘內倒入四口燒瓶中繼續攪拌60分鐘，溫度迅速上升。待溫度回落至20℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、溫度為90℃的條件下抽真空3個小時，脫除殘余單體，即可得固含量為20％的新型阻燃聚醚產品。
實施例6第一步在四口燒瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸鈉混合攪拌并加熱到80℃，混合物由渾濁變澄清，反應10分鐘后加入61g乙醇胺，攪拌反應120分鐘，生成三聚氰胺(MELA)液體(含量為81％)。
第二步在四口燒瓶中加入140g的聚醚多元醇、12g 乙二醇(占總重量5.7％)和45.3g的三聚氰胺(MELA)液體(第一步已經合成的，含量為81％)，接上溫度計和攪拌漿，在室溫下連續攪拌12分鐘。再將23.3g間苯二異氰酸酯在2分半種內倒入四口燒瓶中繼續攪拌10分鐘，溫度迅速上升。待溫度回落至10℃后，接上冷凝回流管，在低于-0.1MPa、溫度為105℃的條件下抽真空3個小時，脫除殘余單體，即可得固含量為30％的新型阻燃聚醚產品。
權利要求
1.一種用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于包括如下步驟第一步三聚氰胺固體與甲醛混合攪拌并加熱到80-100℃，反應5～30分鐘；加入醇胺并攪拌，反應30～180分鐘，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩爾比為1∶3∶2；第二步將聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌1～15分鐘；加入異氰酸酯，攪拌10～60分鐘；降溫至5-35℃后，在-0.2～-0.1MPa、溫度為90～120℃的條件下抽真空，脫除殘余單體，即可得到阻燃聚醚；不包括水分重量的三聚氰胺溶液和異氰酸酯與聚醚多元醇的重量比為0.10～0.35∶1，且異氰酸酯與不包括水分重量的三聚氰胺溶液的摩爾比為0.8～1.2∶1。
2.根據權利要求1所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第一步中，加入堿性催化劑碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鎂、或氫氧化鈣，用量為三聚氰胺的0.3％重量；
3.根據權利要求1或2所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第一步中，三聚氰胺固體與甲醛的反應時間10～15分鐘；與醇胺的反應時間60～120分鐘；
4.根據權利要求3所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，聚醚多元醇羥值在20～60之間，官能團為2～4之間，分子量介于2000～8000之間；聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌時間5～10分鐘。
5.根據權利要求4所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，聚醚多元醇羥值為56，官能團為3，分子量介于5000。
6.根據權利要求5所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，加入乙二醇、丙二醇、或丁二醇作為分散劑，用量為反應物總重量的3％～6％重量；
7.根據權利要求6所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，所述異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯其中一種或一種以上混合物。
8.根據權利要求7所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于所述異氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。
9.根據權利要求8所述的用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，其特征在于第二步中，抽真空的壓力-0.1MPa、抽真空的時間2～3小時。
全文摘要
本發明涉及一種用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，包括第一步三聚氰胺固體與甲醛混合攪拌并加熱到80－100℃，反應5～30分鐘；加入醇胺并攪拌，反應30～180分鐘，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺∶甲醛∶醇胺的摩爾比為1∶3∶2；第二步將聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌1～15分鐘；加入異氰酸酯，攪拌10～60分鐘；降溫至5－35℃后，在－0.2～－0.1MPa、溫度為90～120℃的條件下抽真空，脫除殘余單體，即可得到阻燃聚醚，其氧指數高，不含鹵素、磷、銻等元素，物料流動性好，酸值低，水分少，發煙量低，而且有很好的均勻性和機械強度，提高阻燃效果。
文檔編號C08K5/00GK1583829SQ20041002733
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月26日 優先權日2004年5月26日
發明者修玉英, 謝菲菲, 羅鐘瑜 申請人:華南理工大學