專利名稱：交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂及功能基化的衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)聚合物功能材料，具體地說是交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂及功能基化的衍生物功能材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，基于交聯(lián)聚合物的功能高分子材料廣泛用于離子交換、吸附分離、高分子固載催化劑、貴金屬回收等等。在化學(xué)研究、化工生產(chǎn)、醫(yī)藥研發(fā)、環(huán)保等重要科研及經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域起到舉足輕重的作用。這些功能高分子材料由于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它們既不能熔融，也不能溶于任何溶劑，因此很容易與其它未作用的可溶性的組分分離。
長期以來，主流功能基樹脂一直依賴于聚苯乙烯類樹脂。雖然聚苯乙烯類樹脂具有許多優(yōu)越的性能并可被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，但是，正如所有其他類型樹脂，聚苯乙烯樹脂也有其缺陷和局限。如聚苯乙烯樹脂具有很強(qiáng)的親脂性，它可以在許多極性較小的溶劑如甲苯、二氯甲烷等溶劑中溶脹，但在極性較大的溶劑中溶脹度較小，動力學(xué)性能較差。為了克服這一缺點，人們開發(fā)了聚乙二醇接枝到交聯(lián)聚苯乙烯，這種接枝交聯(lián)聚合物既可以在非極性溶劑中溶脹，也可以在極性溶劑中溶脹。但這種載體的功能基含量往往很低，且由于小球內(nèi)的三維網(wǎng)狀空間有限以及聚苯乙烯本體的主導(dǎo)作用，沒有從根本上解決問題。
Ronda等人(J.C.Ronda，A.Serra，A.Mantecon and V.Cadiz，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，1994，32，2841)曾采用配位聚合法以異丙氧基鋁/氯化鋅為催化劑合成了苯基縮水甘油醚和雙縮水甘油醚的交聯(lián)聚合物，此方法有二個嚴(yán)重的不足之處，第一，此方法除得到交聯(lián)聚合物外，還有可觀比例的線性聚合物，這主要是由該配位聚合的高立體選擇性造成的(J.C.Ronda，A.Serra，A.Mantecon and V.Cadiz，J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，1994，32，2841)。這不僅使交聯(lián)聚合物的收率較低，更重要的是交聯(lián)聚合物中線性鏈部分都較短，使得交聯(lián)聚合物的強(qiáng)度很差，沒有應(yīng)用價值；第二，該合成方法條件苛刻，成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂及其功能基化的衍生物。該發(fā)明采用陰離子聚合法，合成了機(jī)械強(qiáng)度高、收率高的交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂，克服了上述的采用配位聚合法合成的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂機(jī)械強(qiáng)度低、不適于作為離子交換、吸附分離、高分子固載催化劑等的交聯(lián)聚合物母體的缺點。此類樹脂綜合了交聯(lián)聚苯乙烯樹脂和聚乙二醇接枝交聯(lián)聚苯乙烯樹脂優(yōu)點，具有聚苯乙烯易功能基化和高負(fù)載量的優(yōu)勢，同時在較大范圍極性的溶劑中都有較好的溶脹性能。
本發(fā)明為解決上述問題所采用的方案是發(fā)明一種交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂，其特征在于它由含有苯基的縮水甘油醚功能基單體、雙縮水甘油醚交聯(lián)劑和調(diào)節(jié)共聚物極性的第三類環(huán)氧單體，進(jìn)行陰離子聚合得到。其中功能基單體、交聯(lián)劑和極性調(diào)節(jié)單體重量比范圍為5-35∶20-95∶0-65。
同時發(fā)明上述交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂功能基化的衍生物，其特征在于用磺化、氯甲基化、胺甲基化、或羥甲基化的功能基化反應(yīng)得到交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂的功能基化衍生物。
本發(fā)明的有益效果在于它是一類取代的環(huán)氧乙烷類聚合物功能材料。它采用陰離子聚合法，合成了機(jī)械強(qiáng)度高、收率高的交聯(lián)聚苯基縮水甘油醚，克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚苯乙烯樹脂和聚苯乙烯接枝聚乙二醇樹脂的不足，成功開發(fā)了一類綜合了上述兩類樹脂的優(yōu)點的新型固相合成載體，該載體具有聚環(huán)氧乙烷主鏈，有PEG的特性；側(cè)鏈含有苯環(huán)，有聚苯乙烯易功能基化和高負(fù)載量的優(yōu)勢。同時其合成條件簡單，成本低。
具體實施方式
以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
本發(fā)明交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂，其特征在于它由含有苯基的縮水甘油醚功能基單體、雙縮水甘油醚交聯(lián)劑和調(diào)節(jié)共聚物極性的第三類環(huán)氧單體，進(jìn)行陰離子聚合得到；其中功能基單體、交聯(lián)劑和極性調(diào)節(jié)單體重量比范圍為5-35∶20-95∶0-65。
其中的功能基單體可以是苯基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚中的一種。
其中的雙縮水甘油醚交聯(lián)劑可以是下列結(jié)構(gòu)式所代表的化合物中的一種或幾種 R＝-(CH2)n- n＝2，3，4，6； 其中的第三類環(huán)氧單體可以是環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷中的一種或兩種，用以調(diào)節(jié)共聚物的極性。
本發(fā)明得到交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂的陰離子聚合方式可以是溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合方式。
陰離子聚合的引發(fā)劑可以是任何常用的環(huán)氧乙烷基化合物引發(fā)劑中的一種，包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀；烷氧基堿金屬化合物如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、丙醇鈉、丙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀；苯酚或取代苯酚的堿金屬鹽如苯酚鈉、苯酚鉀；二甲基亞砜的堿金屬鹽如二甲基亞砜鈉、二甲基亞砜鉀等。聚合溫度為室溫-100℃。
本發(fā)明在用溶液聚合或本體聚合的聚合方式得到的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂時，其共聚物可以粉碎成一定粒度的粒狀，也可以通過模具聚合或聚合后的機(jī)械加工制成一定形狀如薄膜的共聚物。采用溶液聚合時的溶劑為醚類如乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等、或二甲基亞砜。
本發(fā)明在用懸浮聚合方式得到的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂時，可以不使用分散劑，也可以使用含硅表面活性劑的硅油作為分散介質(zhì)如(M.Grotli，etal.，J.Comb.Chem.，2001，3，28)報道的表面含硅活性劑，或使用含氟表面活性劑的全氟代烴作為分散介質(zhì)如乙?；腜FA-1(PFA-1為含氟醇，為Fluorochem公司的產(chǎn)品)。
通過采用懸浮聚合方式可直接得到珠狀交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂顆粒。
本發(fā)明聚合在無水無氧的條件下進(jìn)行，當(dāng)共聚單體包括環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷且聚合溫度較高時，聚合體系有一定的壓力。
本發(fā)明在得到上述共聚物后，還可以采用現(xiàn)有技術(shù)中對聚苯乙烯類樹脂功能基化的方法，對交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂進(jìn)行進(jìn)一步功能基化，如磺化、氯甲基化、(取代)苯甲酰化等。氯甲基化的共聚物可進(jìn)一步其它功能基化如可轉(zhuǎn)化成伯、仲、叔、季胺甲基樹脂、羥甲基樹脂。
實施例1二甲亞砜鈉鹽的制備稱取氫化鈉1.05g，放入100ml三口瓶中，用沸程為30-60℃的石油醚，反復(fù)洗三次以去除混凝的液體石蠟，抽真空以去除少量的石油醚，反復(fù)抽真空、充氮氣，在保持一定氮氣流量下向體系內(nèi)注入20ml二甲亞砜。開動電磁攪拌，加熱至70-75℃，直至不再產(chǎn)生氫氣為止，反應(yīng)時間約為45分鐘，得到黃綠色二甲亞砜鈉鹽溶液。
實施例2交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂(1)的制備100ml壓力反應(yīng)釜用氮氣充分置換，向反應(yīng)釜內(nèi)加入3g苯基縮水甘油醚、2g雙酚A雙縮水甘油醚、5g環(huán)氧乙烷、10ml干燥的二甲亞砜和0.2g二甲亞砜鈉鹽溶液(見實施例1)，加熱到50℃反應(yīng)24小時。開啟反應(yīng)釜并向釜中加入丙酮，將所得聚合物切成小塊取出，將聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，涼干，真空干燥。
實施例3交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂(2)的制備100ml三口燒瓶用氮氣充分置換，在保持一定氮氣流量下向反應(yīng)瓶內(nèi)加入8.5g苯基縮水甘油醚、1.5g雙酚F雙縮水甘油醚、10ml干燥的二甲亞砜和0.15g酚鈉，加熱到50℃反應(yīng)24小時。向反應(yīng)瓶中加入丙酮，將所得聚合物切成小塊取出，將聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，涼干，真空干燥。
實施例4交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂(3)的制備100ml三口燒瓶用氮氣充分置換，在保持一定氮氣流量下向反應(yīng)瓶內(nèi)加入8.5g苯基縮水甘油醚、3g對苯二酚雙縮水甘油醚、10ml干燥的二甲亞砜和0.15g酚鈉，加熱到50℃反應(yīng)24小時。向反應(yīng)瓶中加入丙酮，將所得聚合物切成小塊取出，將聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，涼干，真空干燥。
實施例5交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂(4)的制備100ml壓力反應(yīng)釜用氮氣充分置換，向反應(yīng)釜內(nèi)加入50ml硅油，另將0.5g苯基縮水甘油醚、0.5g雙酚A雙縮水甘油醚、1.5g 1，2-環(huán)氧丙烷和0.2g二甲亞砜鈉鹽溶液(見實施例1)混合均勻，加入壓力反應(yīng)釜內(nèi)，以200rpm的攪拌速度攪拌，加熱到50℃反應(yīng)24小時得到珠狀顆粒。將所得珠狀聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，涼干，真空干燥。
實施例6交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂(5)的制備100ml壓力反應(yīng)釜用氮氣充分置換，向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.5g乙?；腜FA-1(PFA-1為含氟醇，為Fluorochem公司的產(chǎn)品)和50ml全氟代甲基環(huán)己烷，另將1.5g苯基縮水甘油醚、1g雙酚A雙縮水甘油醚、2.5g 1，2-環(huán)氧丙烷和0.4g二甲亞砜鈉鹽溶液(見實施例1)混合均勻，加入壓力反應(yīng)釜內(nèi)，以200rpm的攪拌速度攪拌，加熱到50℃反應(yīng)24小時得到珠狀顆粒。將所得珠狀聚合物放入索氏提取器中用丙酮提取8h，涼干，真空干燥。
實施例7交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂的氯甲基化將4.5g粒狀交聯(lián)環(huán)氧類樹脂(2)加入到90ml二氯甲烷中溶脹一小時，降溫至0℃，加入9ml氯甲醚，于-4℃滴加0.61ml無水四氯化錫，在此溫度反應(yīng)3小時。用THF0.5N HCl(V∶V 1∶1)充分洗滌樹脂，后反復(fù)用THF溶脹后用蒸餾水洗樹脂，直至AgNO3檢測無氯離子，再用水和乙醇洗滌，真空干燥。測得氯含量為0.92mmol/g。
實施例8氯甲基化聚環(huán)氧樹脂的乙酰化和水解在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管及溫度計的100ml三口瓶中依次加入2.5g氯甲基化環(huán)氧類樹脂、1.47g無水乙酸鉀、22.5ml DMF，于85℃反應(yīng)35小時，冷凝器上加氯化鈣干燥管。用DMF、乙醇洗樹脂，后反復(fù)以THF溶脹后用蒸餾水洗滌，直至用AgNO3檢測無氯離子，再用乙醇洗，真空干燥。測的殘氯含量為0，KBr壓片的紅外光譜表明，680cm-1的C-Cl伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了1736cm-1的酯羰基伸縮振動峰。將所得樹脂在0.40g NaOH/2ml水/10ml乙醇的溶液中于72℃反應(yīng)17小時，水洗至pH＝6，再用甲醇、乙醇洗滌，真空干燥，得羥甲基化的聚環(huán)氧樹脂。樹脂的紅外光譜1736cm-1的酯羰基伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了3418cm-1的羥基伸縮振動峰。
實施例9交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂的磺化將5g粒狀交聯(lián)環(huán)氧類樹脂(2)和5g二氯乙烷加入到裝有攪拌器和回流冷凝管的100ml三口瓶中，溶脹10min后加入92.5％的硫酸50g。開動攪拌，1h內(nèi)升溫到50℃并維持并維持3h。用耐酸漏斗過濾。將濾出的硫酸加水稀釋使其濃度降低15％，將樹脂小心地倒入其中，攪拌20min后過濾。濾出的硫酸取一半加水稀釋使其濃度降低30％，將樹脂倒入其中，攪拌15min后再過濾。再重復(fù)一次此過程，但硫酸濃度降低40％。然后將樹脂加入到50ml飽和食鹽水中，逐漸加水稀釋，同時不斷把水傾出，直至洗至中性。得到磺化的交聯(lián)聚環(huán)氧樹脂。測得交換量為2.5mmol/g。
權(quán)利要求
1一種交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂，其特征在于它由含有苯基的縮水甘油醚功能基單體、雙縮水甘油醚交聯(lián)劑和調(diào)節(jié)共聚物極性的第三類環(huán)氧單體，進(jìn)行陰離子聚合得到；其中功能基單體、交聯(lián)劑和極性調(diào)節(jié)單體重量比范圍為5-35∶20-95∶0-65。
2按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所說的功能基單體可以是苯基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚中的一種。
3按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所說的雙縮水甘油醚交聯(lián)劑可以是下列結(jié)構(gòu)式所代表的化合物中的一種或幾種 R＝-(CH2)n- n＝2，3，4，6；
4按照權(quán)利要求1所述的功能基樹脂，其特征在于所說的第三類環(huán)氧單體可以是環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷中的一種或兩種。
5按照權(quán)利要求1所述的功能基樹脂，其特征在于所說的得到交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂的陰離子聚合方式可以是溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合方式。
6按照權(quán)利要求1或5所述的功能基樹脂，其特征在于所說的陰離子聚合的引發(fā)劑可以是下列中的一種堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀；烷氧基化合物如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、丙醇鈉、丙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀；苯酚鈉或苯酚鉀；二甲基亞砜鈉或二甲基亞砜鉀。
7按照權(quán)利要求5所述的功能基樹脂，其特征在于用溶液聚合或本體聚合的聚合方式得到的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂，其共聚物可以粉碎成粒狀，也可以通過模具聚合或聚合后的機(jī)械加工制成一定形狀如薄膜的共聚物。
8按照權(quán)利要求5所述的功能基樹脂，其特征在于用懸浮聚合方式得到的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂，可以不使用分散劑或使用含硅表面活性劑的硅油作為分散介質(zhì)。
9按照權(quán)利要求5所述的功能基樹脂，其特征在于用懸浮聚合方式得到的交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂，可以不使用分散劑或使用含氟表面活性劑的全氟代烴作為分散介質(zhì)。
10交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂功能基化的衍生物，其特征在于用磺化、氯甲基化、胺甲基化、或羥甲基化的功能基化反應(yīng)得到交聯(lián)聚環(huán)氧類樹脂的功能基化衍生物。
全文摘要
本發(fā)明是一種交聯(lián)聚環(huán)氧類功能基樹脂，由含有苯基的縮水甘油醚功能基單體、雙縮水甘油醚交聯(lián)劑和調(diào)節(jié)共聚物極性的第三類環(huán)氧單體，進(jìn)行陰離子聚合得到。聚合方式可以是本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合，共聚物的苯基可進(jìn)一步功能基化如磺化、氯甲基化、氨(胺)甲基化、羥甲基化等。所合成的共聚物及其功能基化衍生物可作為功能材料。本發(fā)明是一類取代的環(huán)氧乙烷類聚合物功能材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚苯乙烯樹脂和聚苯乙烯接枝聚乙二醇樹脂的不足，具有聚環(huán)氧乙烷主鏈，有PEG的特性，側(cè)鏈含有苯環(huán)，有聚苯乙烯易功能基化和高負(fù)載量的優(yōu)勢。同時其合成條件簡單，成本低。
文檔編號C08K5/1515GK1580091SQ200410019238
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者閻虎生, 王玉, 史作清, 路延齡, 范云鴿, 劉舒元 申請人:南開大學(xué), 天津南開和成科技有限公司