專利名稱：一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強pbt材料的制作方法
技術領域：
本發明一種防色變有鹵阻燃玻璃纖維增強聚對苯二甲酸丁二酯(下稱PBT)材料涉及一種高分子復合材料及其制備方法，更具體是涉及一種含有高效熱穩定體系的防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT材料。
背景技術：
玻璃纖維增強PBT材料不僅具有優良的物理機械性能，如機械強度高、耐疲勞性和尺寸穩定性好、蠕變小、耐老化性能優異，而且其電氣性能也極為優異，如其體積電阻率和介電強度高、耐電弧性能優良、在潮濕高溫環境下電性能穩定，所以是制造電子、電氣零件的理想材料。而一般的電子、電氣零件都具有不同程度的阻燃要求。因此，在電子、電氣領域中使用的玻璃纖維增強PBT材料的阻燃問題是一個重要問題。目前通常用作玻璃纖維增強PBT材料的阻燃體系依然是溴化物和銻化物的溴-銻組合體系。在這一體系當中，由于十溴連苯醚與三氧化二銻體系價格低廉、阻燃效果顯著，因此廣泛被國內廠家使用。然而，實踐發現，這種體系在同熱塑性聚酯高溫的環境下熔融擠出時，由于一些尚為知曉的原因而導致聚酯的嚴重降解，從而一方面使得材料的物理機械性能惡化，另一方面也導致了材料的嚴重變色。就熱塑性樹脂材料在高溫的加工條件下發生色變這一問題而言，在缺乏有效的熱穩定劑的情況下，相當一部分樹脂材料都不同程度地存在這一問題。為此，人們針對不同的熱塑性樹脂體系在這一方面做了不少工作。
Van Brederode在美國專利No.4,066,608中針對增強或非增強接枝丙烯酸型的聚丙烯樹脂提出了一種三組分的穩定劑體系，他們分別為硫代二丙酸十八酯(DSTP)、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(618)以及1，3，5-三(3，5二叔丁基-4羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(3114)。Bost等在美國專利No.4,140,856中也提出了一種含磷化合物作為膨脹型阻燃劑阻燃泡沫聚氨酯的穩定劑。
在美國專利No.3,637,573中提出了用一種苯二胺或類似化合物作為聚氨酯泡沫穩定劑的方法。
在美國專利No.3,798,184中提出了用一種丙酮和二苯胺的反應產物作為聚氨酯泡沫穩定劑的方法。
Reale等在美國專利No.4,130,513中提出了阻燃聚氨酯泡沫材料的穩定劑體系，它由丙酮和二苯胺的反應產物苯基苯二胺之間的混合物組成。
Moberly在美國專利No.4,328,132中提出了一種適用于膨脹型阻燃劑的穩定劑，這種穩定劑至少包含了金屬磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬亞硫酸鹽中的一種。
然而，有關適用于溴化物和銻化物的溴-銻組合體系，特別是適用于十溴連苯醚與三氧化二銻體系阻燃玻璃纖維增強PBT材料的高效穩定劑體系依然尚未見專門討論。為此，有必要開發出一種高效的、適用于溴化物和銻化物的溴-銻組合體系，特別是適用于十溴連苯醚與三氧化二銻體系阻燃玻璃纖維增強PBT材料的穩定劑體系，從而獲得無色變、高性能的十溴連苯醚與三氧化二銻體系阻燃玻璃纖維增強PBT材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備工藝簡單、成本低、各項物理機械性能優異的防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的制備方法。
為實現以上目的，本發明的技術方案是提供一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，包括玻璃纖維、PBT，并在所述PBT復合材料中加入了混合型熱穩定劑、十溴連苯醚、三氧化二銻、聚四氟乙烯、增韌和相容劑，所述混合型熱穩定劑包括熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618、熱氧穩定劑DSTP，各組份由以下重量百分含量配比的原料配制成(％)PBT45-75十溴連苯醚 8-15三氧化二銻 3-5聚四氟乙烯 0.2-1增韌、相容劑 1.5-20熱氧穩定劑245 0.1-2熱氧穩定劑618 0.1-2熱氧穩定劑DSTP 0.1-2玻璃纖維 10-37其中，所述的增韌、相容劑為一種含有環氧官能團的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。本發明采用一種熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618以及熱氧穩定劑DSTP混合體作為有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料有效的穩定劑體系，通過該穩定劑體系使得材料在加工過程中不降解，不色變。由于該穩定劑體系成功地抑制住了PBT樹脂在有鹵、高溫加工環境下的降解，因此所制備的材料既能保持不色變的特性，同時材料的其他物理機械性能優異。
上述復合材料配方中，所述的PBT為相對密度1.31~1.35，熔點220~230℃，熔體粘度0.6~0.9的聚對苯二甲酸丁二酯。
所述的十溴連苯醚為熔融溫度290-310℃，熱分解溫度＞310℃，溴含量＞82％，粒徑5-10微米的白色粉末。
上述復合材料配方中，所述的三氧化二銻為熔融溫度650-660℃，分解溫度1450-1460℃，粒徑1500目的白色粉末。
所述的聚四氟乙烯為粒徑5-10微米，表觀密度250-300g/l，熔點320-330℃。
所述的玻璃纖維直徑為6-17微米，為提高與PBT相容性，可經偶聯劑處理。
一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的制備方法如下(1)各組份按重量百分含量秤取原料；(2)將玻璃纖維經硅烷偶聯劑處理；(3)將PBT、十溴連苯醚、三氧化二銻、聚四氟乙烯、增韌和相容劑、熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618以及熱氧穩定劑DSTP在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機中同玻璃纖維摻混，經熔融擠出、造粒，其工藝為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
本發明的優點是1、本發明使用了有效的穩定劑體系，所制得復合材料無色變現象發生。
2、本發明所制得的有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料同時具有優異的各項物理機械性能。
3、本發明提出的玻璃纖維增強PBT復合材料的制備工藝簡單、成本低。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明在實施例復合材料配方中，十溴連苯醚為熔融溫度290-310℃，熱分解溫度＞310℃，溴含量＞82％，粒徑5-10微米的白色粉末；三氧化二銻為熔融溫度650-660℃，分解溫度1450-1460℃，粒徑1500目的白色粉末；聚四氟乙烯為粒徑5-10微米，表觀密度250-300g/l，熔點320-330℃；增韌、相容劑為Dupont公司產，商品牌號為Elvaloy PTW的含有環氧官能團的乙烯共聚物；玻璃纖維經硅烷偶聯劑KH55處理，直徑為6-17微米，其中硅烷偶聯劑KH550系上海耀華玻璃廠所產，化學名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；熱氧穩定劑245為Ciba公司產，商品牌號為Irganox 245，化學名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈；熱氧穩定劑618為GE公司產，商品牌號為Weston 618，化學名稱為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯；熱氧穩定劑DSTP為英國ICE公司產，商品牌號為Negonox DSTP，化學名稱為硫代二丙酸十八酯；PBT為相對密度1.31~1.35，熔點220~230℃，熔體粘度0.6~0.9的聚對苯二甲酸丁二酯。
實施例1將PBT重量比為53.2％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245為0.1％、618為0.1％和DSTP0.1％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例2將PBT重量比為53.1％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245為0.1％、618為0.2％和DSTP0.1％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例3將PBT重量比為53.0％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245為0.1％、618為0.3％和DSTP0.1％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例4將PBT重量比為52.9％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.1％、618，0.3％和DSTP0.2％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例5將PBT重量比為52.8％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.1％、618，0.3％和DSTP0.3％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例6將PBT重量比為53.0％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.1％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例7將PBT重量比為52.9％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.2％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例8將PBT重量比為52.8％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％、245，0.2％、618，0.2％和DSTP0.3％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例1將PBT重量比為53.5％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％以及PTW2.5％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例2將PBT重量比為53.0％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％以及245，0.5％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例3將PBT重量比為53.0％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％以及618，0.5％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例4將PBT重量比為53.0％、十溴連苯醚10％、三氧化二銻3.5％、聚四氟乙烯0.5％、PTW2.5％和DSTP0.5％在高速混合器中在室溫狀態下干混，之后，再在雙螺桿擠出機同表面經偶聯劑KH550處理的玻璃纖維30％摻混，經熔融擠出、造粒制成復合材料。其中，螺桿各加溫區溫度設置分別為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
性能評價方式及實行標準將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓風烘箱中干燥4～8小時，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。注射成型模溫控制在100℃左右。
拉伸性能測試按ISO 527-2進行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁沖擊強度按ISO 179進行，試樣尺寸為55*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進行，試樣尺寸為127*12.7*3.2mm，載荷為1.82MPa；材料燃燒性能的測試按UL-94進行，試樣尺寸為127*12.7*3.2mm。
材料的綜合力學性能通過測試所得的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲模量以及沖擊強度的數值進行評判；材料的燃燒性能根據UL-94分為V-0，V-1，V-2及HB幾個等級。此外，熱穩定劑對材料的影響還根據所制得材料表面色變的情況進行評判。“乳白色”表示無色變，說明穩定劑作用效果優良；“淺灰色”表示略有色變，說明效果尚佳，；“灰色”表示色變較嚴重，說明效果較差；“黃褐色”表示色變嚴重，基本無效果。
實施例1-8及對比例1-4的配方及各項性能測試結果見下各表表1實施例1-8配方及材料性能表
從表1各實施例的數據分析，在玻纖阻燃增強PBT這一體系中，穩定劑的復配一方面對材料的性能有著很大的影響，另一方面也并不意味著穩定劑的添加量越大，材料的加工熱穩定性能就越能得到保障，從而能夠獲得性能良好的材料。合理的穩定劑復配比例才能達到這一目的。從表中數據可以的出，在這一體系中，這一理想比例為245∶648∶DSTP＝0.2∶0.2∶0.1表2對比例1-4配方及材料性能表
從表1實施例及表2對比例綜合可以看到，在玻纖阻燃增強PBT這一體系中，穩定劑的復配對材料的性能影響極為顯著。對比例1在沒加任何穩定劑的情況下，材料的整體性能都下降非常嚴重，并且材料的表面顏色也變成了黃褐色。這顯然是因為體系中PBT基料在加工過程中發生了嚴重的降解。通過對比例2～4的數據與實施例的數據說明，單一的某種穩定劑對材料的熱加工穩定性作用效果也不是很理想，明顯地反映在材料的沖擊強度下降也很大，并且材料表面的顏色仍成灰色。
權利要求
1.一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，包括玻璃纖維、PBT，其特征在于，在所述PBT復合材料中加入了混合型熱穩定劑、十溴連苯醚、三氧化二銻、聚四氟乙烯、增韌和相容劑，所述混合型熱穩定劑包括熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618、熱氧穩定劑DSTP，各組份由以下重量百分含量配比的原料配制成(％)PBT 45-75十溴連苯醚8-15三氧化二銻3-5聚四氟乙烯0.2-1增韌、相容劑 1.5-20熱氧穩定劑245 0.1-2熱氧穩定劑618 0.1-2熱氧穩定劑DSTP0.1-2玻璃纖維 10-37其中，所述的增韌、相容劑為一種含有環氧官能團的乙烯共聚物，可以為乙丙橡膠與甲基丙烯的甘油酯的接枝共聚物。
2.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的PBT為相對密度1.31～1.35，熔點220～230℃，熔體粘度0.6～0.9的聚對苯二甲酸丁二酯。
3.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的十溴連苯醚為熔融溫度290-310℃，熱分解溫度＞310℃，溴含量＞82％，粒徑5-10微米的白色粉末。
4.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的三氧化二銻為熔融溫度650-660℃，分解溫度1450-1460℃ ，粒徑1500目的白色粉末。
5.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的聚四氟乙烯為粒徑5-10微米，表觀密度250-300g/l，熔點320-330℃。
6.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的熱氧穩定劑245為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、熱氧穩定劑618為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、熱氧穩定劑DSTP為硫代二丙酸十八酯。
7.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料，其特征在于，所述的玻璃纖維直徑為6-17微米。
8.根據權利要求1所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的制備方法，其特征在于，其方法如下(1)各組份按重量百分含量秤取原料；(2)將玻璃纖維經硅烷偶聯劑處理；(3)將PBT、十溴連苯醚、三氧化二銻、聚四氟乙烯、增韌和相容劑、熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618以及熱氧穩定劑DSTP在高速混合器中干混3-5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機中同玻璃纖維摻混，經熔融擠出、造粒，其工藝為一區230～250℃，二區235～255℃，三區235～255℃，四區240～250℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
9.根據權利要求8所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑至少為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三〔β-甲氧乙氧基〕硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-〔3，4-環氧環己基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-〔β-氨基乙基〕-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基琉基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一種。
10.根據權利要求9所述的一種防色變、有鹵阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本發明一種防色變有鹵阻燃玻璃纖維增強聚對苯二甲酸丁二酯(下稱PBT)材料涉及一種高分子復合材料及其制備方法。一種低煙阻燃玻璃纖維增強PBT復合材料的組成為PBT45－75％、十溴連苯醚8－15％、三氧化二銻3－5％、聚四氟乙烯0.2－1％、增韌和相容劑1.5－20％、熱氧穩定劑245，0.1－0.5％、熱氧穩定劑618，0.1－0.5％、熱氧穩定劑DSTP0.1－0.5％以及玻璃纖維10－37％。其制備方法是以PBT為基體，加入十溴連苯醚、三氧化二銻、聚四氟乙烯、增韌、擴鏈劑、熱氧穩定劑245、熱氧穩定劑618、熱氧穩定劑DSTP干混后和玻璃纖維經雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒。本發明的優點是制備工藝簡單、成本低、材料的不色變、各項力學性能優異。
文檔編號C08K7/00GK1563190SQ20041001780
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者翁永華, 張祥福, 周文 申請人:上海普利特復合材料有限公司