專利名稱：一種高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂及其生產方法
技術領域：
本發明屬高分子聚合物技術領域，具體涉及一種高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂的配方及其生產方法。
背景技術：
環氧乙烯基酯樹脂是指分子二端含有乙烯基酯基團，中間骨架為環氧樹脂的那一類不飽和聚酯樹脂，由不飽和有機一元羧酸(如甲基丙烯酸)和環氧樹脂進行開環酯化反應得到。環氧乙烯基酯樹脂由于兼有優良的耐腐蝕性能和力學性能，且加工成型方便，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼制品的主要基體材料，應用很廣，遍及化工、冶金等國民經濟各行業的防腐蝕領域。國內外市售的環氧乙烯基酯樹脂，絕大多數由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂為主要原料合成而得，其分子量(計算值)多數在1100-1200之間，固含量為55-60％的環氧乙烯基酯樹脂，在25℃時粘度為0.30-0.40Pa·s。在某些應用場合已固化樹脂的韌性、表面氣干性和耐堿腐蝕性能、樹脂固化線收縮率和液體樹脂的觸變指數等指標不夠理想，有待進一步提高。
發明內容
本發明的目的是使環氧乙烯基酯樹脂進一步提高韌性和耐堿腐蝕性能、降低樹脂固化線收縮率和提高液態樹脂的觸變性指標，以便擴大環氧乙烯基酯樹脂的使用范圍。
為達到上述目的采用的技術方案是不飽和一元羧酸采用軟單體丙烯酸替代傳統上常用的硬單體甲基丙烯酸，和雙酚A環氧樹脂作為合成環氧乙烯基酯樹脂的主要原料，用富馬酸和甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑，最終生成高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂。
高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂，配方(重量份)包括E-51或E-44雙酚A環氧樹脂 100丙烯酸 15.9-29.0
富馬酸6.0-14.8甲苯二異氰酸酯6.4-11.5苯乙烯119-145對苯酚0.022-0.105催化劑A叔胺或季銨鹽 0.35-0.99催化劑B有機錫化合物 0.26-0.79生產工藝為(1)在反應釜中一次性投 E-51或E-44酚A環氧樹脂、丙烯酸、富馬酸，催化劑A(叔胺或季銨鹽)和對苯酚；(2)夾套蒸汽加熱并維持在80-120℃下反應；(3)反應過程中，隨時取樣測定酸值，當酸值降到20mgKOH/g以下時，放料稀釋；(4)稀釋釜中預先加入苯乙烯，攪拌下由反應釜放料稀釋，當稀釋操作完成后，加入催化劑B(有機錫化合物)和甲苯二異氰酸酯，60℃保溫，攪拌反應，隨時取樣分析，直到異氰酸基含量接近于零為止。
實施本發明可取得的積極效果是在苯乙烯參與下形成三向交聯網絡，具有極佳的水解穩定性，樹脂澆鑄體于80-100℃下浸泡于10％NaOH中歷時2個月，外觀不變，透明度不變，僅輕微失重，具有優良的耐堿性；采用軟單體丙烯酸合成使環氧乙烯基酯樹脂具有更好的韌性；由于擴鏈劑富馬酸和甲苯二異氰酸酯的存在，使本產品較常規環氧乙烯基酯樹脂分子量有明顯增大，其計算值大于1200，固含量為52％的樹脂，其25℃時粘度0.40-0.50Pa·s。高分子量使樹脂具有下列特點常溫下樹脂固化線收縮率低，為＜0.5％；液態樹脂觸變性好，含3％氣相SiO2的樹脂，觸變指數高達7.10；樹脂固化物表面氣干性好，0.15mm厚涂層，實干時間為4h，表面硬度可達3H。
由于本發明生產的產品具有上述優良性能，所以特別適合于制作玻璃鋼模具，玻璃鋼風機葉片等高精度、高強度制品和用作玻璃鋼膠衣和表面耐腐蝕涂層。生產工藝先稀釋后擴鏈，解決了擴鏈反應生成的高粘度產物給生產操作帶來的困難。
具體實施例方式
高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂，配方(重量份)包括E-51或E-44雙酚A環氧樹脂100丙烯酸 15.9-29.0富馬酸 6.0-14.8甲苯二異氰酸酯 6.4-11.5苯乙烯 119-145對苯酚 0.022-0.105催化劑A叔胺或季銨鹽 0.35-0.99催化劑B有機錫化合物 0.26-0.79生產方法為(1)反應釜中一次性投入準確計量E-51或E-44雙酚A環氧樹脂、丙烯酸、富馬酸，催化劑A(叔胺或季銨鹽)和對苯酚；(2)開動攪拌；(3)夾套蒸汽加熱，并維持在80-120℃下反應；(4)反應過程中，隨時取樣測定酸值，當酸值降到20mgKOH/g以下時，攪拌下由反應釜放料至預先加入苯乙烯的稀釋釜中稀釋；(5)稀釋操作完成后，加入準確計量的催化劑B有機錫化合物和甲苯二異氰酸酯，60℃保溫，攪拌反應，隨時取樣分析，直到異氰酸基含量接近于零為止；(6)放料，包裝。
實施例1E-44雙酚A環氧樹脂 100丙烯酸 26.5富馬酸 6.0甲苯二異氰酸酯 11.5苯乙烯 145對苯酚 0.105催化劑A芐基二甲胺0.99
催化劑B有機錫(C4H9)2Sn(OOCC11H23)20.79按上述生產方法所示步驟操作生產。
實施例2E-51酚A環氧樹脂 100丙烯酸 29富馬酸 7.4甲苯二異氰酸酯 7.5苯乙烯 133對苯酚 0.022催化劑A四甲基氯化銨 0.70催化劑B有機錫(C4H9)2SnO 0.26按上述生產方法所示步驟操作生產。
實施例3E-44雙酚A環氧樹脂 100丙烯酸 20.6富馬酸 8.9甲苯二異氰酸酯 7.4苯乙烯 125對苯酚 0.052催化劑A芐基三甲基氯化銨 0.35催化劑B有機錫C4H9SnOOH 0.79按上述生產方法所示步驟操作生產。
實施例4E-44雙酚A環氧樹脂 100丙烯酸 15.9富馬酸 12.8甲苯二異氰酸酯 6.4苯乙烯 119對苯酚 0.064
催化劑A芐基三甲基氯化銨0.53催化劑B有機錫C4H9SnOOH 0.65按上述生產方法所示步驟操作生產。
實施例5E-51雙酚A環氧樹脂100丙烯酸 18.4富馬酸 14.8甲苯二異氰酸酯 6.6苯乙烯 123對苯酚 0.066催化劑A芐基二甲胺 0.51催化劑B有機錫(C4H9)2Sn(OOCC11H23)20.70按上述生產方法所示步驟操作生產。
權利要求
1.一種高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂，配方(重量份)包括E-51或E-44雙酚A環氧樹脂100丙烯酸 15.9-29.0富馬酸 6.0-14.8甲苯二異氰酸酯 6.4-11.5苯乙烯 119-145對苯酚 0.022-0.105催化劑A叔胺或季銨鹽 0.35-0.99催化劑B有機錫化合物 0.26-0.79
2.如權利要求1所述的一種高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂，其生產方法為(1)在反應釜中一次性投入E-51或E-44雙酚A環氧樹脂、丙烯酸、富馬酸，催化劑A(叔胺或季銨鹽)和對苯酚；(2)夾套蒸汽加熱并維持在80-120℃下反應；(3)反應過程中，隨時取樣測定酸值，當酸值降到20mgKOH/g以下時，放料稀釋；(4)稀釋釜中預先加入苯乙烯，攪拌下由反應釜放料稀釋，當稀釋操作完成后，加入催化劑B(有機錫化合物)和甲苯二異氰酸酯，60℃保溫，攪拌反應，隨時取樣分析，直到異氰酸基含量接近于零為止。
全文摘要
本發明公開了一種高分子量耐腐蝕環氧乙烯基酯樹脂的配方和生產工藝。配方的特點之一是不飽和一元羧酸采用軟單體丙烯酸替代傳統上常用的硬單體甲基丙烯酸，和雙酚A環氧樹脂作為合成環氧乙烯基酯樹脂的主要原料，配方的特點之二為采用富馬酸和甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑，最終生成一分子量特別高的耐腐蝕環氧乙烯基酯，其苯乙烯溶液為最終產品，稱環氧乙烯基酯樹脂。生產工藝的特點是甲苯二異氰酸酯的擴鏈反應在苯乙烯溶液中60°下進行，即先稀釋后擴鏈。這樣解決了擴鏈反應形成的高粘度產物給生產操作帶來的困難。
文檔編號C08G59/16GK1563137SQ20041001757
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月9日 優先權日2004年4月9日
發明者周潤培, 劉坐鎮 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司