專利名稱：連續長纖增強反應型尼龍樹脂及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種尼龍復合材料，具體地說涉及一種連續長纖增強反應型尼龍樹脂及其制造方法。
背景技術：
連續長纖增強反應型尼龍是一種應用十分廣泛的工程材料，許多專利報道了各自的技術，如美國專利U.S.Pat.No.4,635,432；U.S.Pat.5,374,385；U.S.Pat.5,424,388等。
上述技術均采用鈉或氫氧化鈉做催化劑，以異氰酸酯或異氰酸酯封端的大分子彈性體做助催化劑，并通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料。以異氰酸酯做助催化劑所制備的復合材料韌性較差，而以異氰酸酯封端的大分子彈性體做助催化劑所制備的復合材料的強度和模量降低的很大。
目前，制造纖維增強熱塑性樹脂的通用方法是通過螺桿擠出機，把樹脂熔融與纖維擠出成型。由于螺桿的剪切作用，纖維被剪斷而且變得很短(大約0.3-0.5mm)限制了纖維作為增強材料的性能。其次，螺桿擠出需要高溫，且融體粘度大，使樹脂很難浸漬纖維，不易得到樹脂-纖維結合得很好的復合材料。另外，很難對每根纖維表面進行處理，增強纖維與樹脂的界面結合從而提高復合材料的性能。
通過連續長纖增強熱塑性樹脂，可控制制品中纖維的長短或制備連續纖維增強型材料，有望能大大增強材料的強度與韌性。現在已能通過拉擠工藝來制造連續纖維增強的材料。纖維的浸漬主要通過熔融浸漬或粉末浸漬，如美國專利U.S.pat.4,640,861、U.S.pat.4,828,776。熔融浸漬是把纖維通過浸漬槽，由樹脂融體浸漬，在牽引力的作用下，由模具成型、固化、冷卻而制得的具有一定形狀的纖維增強材料。這一方法往往需要高溫以使樹脂熔融并保持一定的粘度以利于纖維的浸漬，但由于融體的粘度大難以得到理想的浸漬效果，樹脂-纖維間難以得到理想的粘合，制成的復合材料容易出現抽絲等現象。粉末浸漬由于其特點更不易得到理想的復合材料。所有這些都是由于樹脂對纖維的浸潤性不夠而導致的樹脂-纖維界面結合不好而造成的。
通過低粘度的可聚合的單體或低聚物，浸漬纖維而后聚合的成型制備連續纖維增強的復合材料已有很多專利報道，如美國專利U.S.pat.5,891,560。但這些樹脂大多都是些熱固性樹脂，如環氧乙烷、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和樹脂等。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種連續長纖增強反應型尼龍樹脂及其制造方法，以克服上述現有技術存在的缺陷。
本發明的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，包括反應型尼龍基體和連續長纖增強材料，連續長纖增強材料的重量份數為25～75％；反應型尼龍基體是將尼龍及尼龍鹽溶解于溶劑中再進行聚合反應而獲得的；所說的溶劑為能溶解尼龍及尼龍鹽的內酰胺及其相應的氨基酸；所述內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構。
式中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11。
所述的內酰胺單體包括丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、壬內酰胺、癸內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-正辛基壬內酰胺、N-叔丁基十二內酰胺等內酰胺。
所述相應的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。
本發明所述能溶解于內酰胺或其相應氨基酸的尼龍為包括重復單元如式(II)、(III)或(IV)所示的尼龍。
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v。
優選以下尼龍的一種或多種尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1313、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-66、尼龍-612、尼龍-613、尼龍-1011、尼龍-1210、尼龍-1213、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共縮聚尼龍6/7、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/12、共縮聚尼龍6/13、共縮聚尼龍10/11、共縮聚尼龍10/12、共縮聚尼龍12/13、尼龍6T、尼龍10T所述的尼龍鹽包括尼龍-1111鹽、尼龍-46鹽、尼龍-612鹽、尼龍1212鹽、尼龍66鹽、尼龍1313鹽、尼龍1012鹽、尼龍-612鹽、尼龍-613鹽、尼龍-1011、尼龍-1213鹽、尼龍1010鹽。
所說的連續長纖增強材料包括玻璃纖維、碳纖維、有機聚合物纖維及相應的纖維布、纖維氈中的一種或幾種。
本發明的連續長纖增強反應型尼龍樹脂中還可含有抗氧劑、阻聚劑以及蒙脫土、碳酸鈣、白碳黑、玻璃微珠、石墨等填料，優選的重量份數為反應型尼龍樹脂100份，阻聚劑0.01～0.1份，填料0.1～5份。
上述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)浸漬液基體的制備將尼龍及尼龍鹽溶解于溶劑中，獲得浸漬液基體，所說的溶劑為能夠溶解尼龍及尼龍鹽的內酰胺及其相應的氨基酸，其粘度可以通過溶解于內酰胺及相應的氨基酸的聚合物種類和濃度來控制，控制粘度為0.05～3dl/g，溶劑中尼龍及尼龍鹽的重量百分比含量為1～30％；(2)尼龍反應性混合物的制備將堿性催化劑與上述的浸漬液基體在50～500ppm真空度下反應，制得催化組分，將助催化劑與上述的浸漬液基體在50～500ppm真空度下反應，制得助催化組分，然后將催化組分與催化組分注入到具有氮氣保護的連續混合設備中，在140～170℃下連續混合，形成尼龍反應性混合物；催化劑與助催化劑的重量比為0.2～2％；所述的堿性催化劑和助催化劑的種類和用量是本領域技術人員根據具體情況能夠容易確定的。
優選的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉或格氏試劑等中的一種；優選的助催化劑為異氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、聚酯、尿素等中的一種，具體如2，4-二異氰酸酯(TDI)或乙酰基乙酰胺或乙酰氯等中的一種；堿性催化劑的用量以內酰胺單體或其相應的氨基酸的重量計為0.0005-10％；助催化劑的用量以內酰胺單體或其相應的氨基酸的重量計為0.005-4％，更好是0.02-2％。
(3)浸漬長纖將纖維拉過貯存有粘度為10-2000cps的尼龍反應混合物的氮氣保護下的纖維浸漬槽中，所述的纖維經過？～250℃熱空氣預熱干燥處理；(4)加熱成型將經過上述浸漬的連續長纖在150～210℃熱的干燥氮氣保護下的反應腔加熱聚合固化，經過溫度為150-230℃的熱模具成型，冷卻后得連續長纖增強反應型聚合物樹脂產品。
所述的連續長纖增強反應型尼龍復合材料的強度和韌性，可以通過催化組分中溶解于己內酰胺的中的熱塑性聚合物的種類和濃度來控制，所述的聚合物在己內酰胺或其相應內酰胺中的濃度為內酰胺或其相應內酰胺總重的0.5-15wt％以利于纖維的浸漬。
本發明工藝簡單、能耗較低、纖維與樹脂結合較好，具有較高的強度和抗沖性能。
圖1為制備過程工藝流程圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發明的工藝為一種拉擠反應法。其中1為紗架，2為連續纖維，3為纖維干燥處理器，4為貯存槽A，5為貯存槽B，6為混合器，7為浸漬反應器，8為模頭，9為牽引機，10為擠出機。
在溶解了尼龍樹脂或其鹽的己內酰胺中加入堿性催化劑，制得內酰胺催化組分，存于貯存槽A中，在溶解了尼龍樹脂或其鹽的己內酰胺中加入助催化劑，制得內酰胺助催化組分，存于貯存槽B中，將A、B貯存槽中的組分通過混合器6充分混合并進入浸漬反應器7，對由牽引機9牽引的并通過浸漬反應器7的連續纖維3進行浸漬，同時進行聚合反應。在經過浸漬后的連續纖維通過模頭8時，還可由擠出機10擠出的熱塑性樹脂進行包覆，以獲得較低纖維含量的復合材料。
實施例1低濕度己內酰胺單體的制備在小于500ppm的真空度下，將己內酰胺融體在130℃下抽真空30分鐘，得到150ppm的低濕度己內酰胺，用做陰離子開環聚合單體。
連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍66合金復合材料的制備催化組分的制備將0.8wt％的尼龍66聚合物在190℃攪拌下完全溶解，在已經制備的上述低濕度的己內酰胺單體中加入0.2wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空5-10分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向已經制備的上述低濕度的己內酰胺單體中加入0.5wt％的異氰酸酯，搖勻制得助催化組分；將2.5∶1(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，并且控制纖維含量在70％左右。
實施例2連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1212合金復合材料的制備催化組分的制備將15wt％的尼龍1212聚合物在120℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空10分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.8wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；
將2∶1(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，并且控制纖維含量在70％左右。
實施例3連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1010合金復合材料的制備催化組分的制備將10wt％的尼龍1010聚合物在150℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空5分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.2wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1∶2(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，并且控制纖維含量在70％左右。
實施例4連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1313合金復合材料的制備催化組分的制備將8wt％的尼龍1313聚合物在120℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空10分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.5wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1∶3(重量比)的催化和助催化組分分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，并且控制纖維含量在50％左右。
實施例5連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍66合金復合材料的制備催化組分的制備將0.5wt％的尼龍66聚合物在200℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空10分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.2wt％的異氰酸酯，搖勻制得助催化組分；將1∶3(重量比)的催化和助催化組分按照圖1(第二種包覆聚合物為尼龍6，即在螺桿擠出機中擠出尼龍6樹脂，并且使樹脂包裹在經過模頭8的經過浸漬反應的纖維上，以減少纖維含量，通過調整螺桿擠出機的轉速可以調整尼龍樹脂的擠出包覆量，下面的實施例同實施例5)。的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，控制纖維的含量在50％左右。
實施例6連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1212合金復合材料的制備催化組分的制備將15wt％的尼龍1212聚合物在130℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空5分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.2wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1∶4(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，控制纖維含量在50％左右。
實施例7連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1010合金復合材料的制備催化組分的制備將0.5wt％的尼龍1010聚合物在120℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空5分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.8wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1.5∶1(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，控制纖維含量在30％左右。
實施例8連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍1313合金復合材料的制備催化組分的制備將1wt％的尼龍1313聚合物在120℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.2wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空5分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.2wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1.5∶1(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，控制纖維含量在30％左右。
實施例9連續長纖增強陰離子聚合反應型尼龍6/尼龍6T合金復合材料的制備催化組分的制備將15wt％的尼龍6T聚合物在210℃攪拌下完全溶解，按照實施例1的方法制備低濕度的己內酰胺單體，然后加入0.6wt％(己內酰胺總量為100份，以下同)的氫氧化鈉，再抽真空10分鐘，制得催化組分；助催化劑組分的制備向按照實施例1方法制備的低濕度的己內酰胺單體中加入0.8wt％的異氰酸酯，混勻制得助催化組分；將1.5∶1(重量比)的催化和助催化組分按照圖1的工藝通過拉擠工藝制備連續長纖增強反應型尼龍復合材料，并且控制纖維含量在30％左右。
表1為各實施例的工藝參數以及所制得的尼龍復合材料的力學性能。
附表1實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9氫氧化鈉，wt％ 0.170.4 0.2 0.150.150.120.360.120.36TDI，wt％0.140.260.133 0.375 0.150.160.320.080.32混合注射溫度 160 150 150 150 160 150 150 160 160反應溫度，℃ 190 180 180 180 190 180 170 190 190纖維種類 玻纖玻纖玻纖玻纖玻纖玻纖碳纖碳纖碳纖纖維含量，wt％ 71.071.071.571.651.051.150.232.030.1力學性能拉伸模量，MPa700567706775671060055771751255235432拉伸強度，MPa700 661 663 640 635 631 710 621 610彎曲模量，MPa684760476070603764475048642051005062彎曲強度，MPa726 686 689 682 699 675 780 650 635136114301428144114621531145511021159缺口沖擊強度，J/m208 204 205 202 203 202 206.5 203 203熱變形溫度，℃所述的連續長纖增強反應型尼龍復合材料的力學性能的測試標準如下性能指標 標準拉伸強度，MPa ASTM D638彎曲強度，MPa ASTM D790熱變形溫度，℃ ASTM D648懸臂梁缺口沖擊強度，J/MASTM D25權利要求
1.一種連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，包括反應型尼龍基體和連續長纖增強材料，連續長纖增強材料的重量份數為25～75％；反應型尼龍基體是將尼龍及尼龍鹽溶解于溶劑中再進行聚合反應而獲得的。
2.根據權利要求1所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，所說的溶劑為能溶解尼龍及尼龍鹽的內酰胺及其相應的氨基酸；所述內酰胺具有式(I)所示結構，其相應的氨基酸具有式(I′)所示結構。 式中，A是H或者具有1-8個碳原子的烷基，3≤n≤11。
3.根據權利要求2所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，所述的內酰胺包括丁內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、壬內酰胺、癸內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、N-甲基己內酰胺、N-正辛基壬內酰胺、N-叔丁基十二內酰胺等內酰胺；所述相應的氨基酸包括ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。
4.根據權利要求1所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，所述尼龍為包括重復單元如式(II)、(III)或(IV)所示的尼龍(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p(II)式(II)中，D表示-(CH2)x-，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；E表示-(CH2)y-或者亞苯基，其中的H可任選地被C1-4烷基取代；4≤x≤34；4≤y≤34；(-NH-(CH2)w-CO-)p(III)式(III)中，7≤w≤34；(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p(IV)式(IV)中，5≤u≤34，5≤v≤34，且u≠v。
5.根據權利要求4所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，尼龍包括尼龍-1010、尼龍-1111、尼龍-1212、尼龍-1313、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-66、尼龍-612、尼龍-613、尼龍-1011、尼龍-1210、尼龍-1213、尼龍-8、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-13、聚(對苯二甲酰2，2，4-三甲基己二胺)、聚(3-叔丁基己二酰庚二胺)、共縮聚尼龍6/7、共縮聚尼龍6/10、共縮聚尼龍6/12、共縮聚尼龍6/13、共縮聚尼龍10/11、共縮聚尼龍10/12、共縮聚尼龍12/13、尼龍6T或尼龍10T中的一種或多種；所述的尼龍鹽包括尼龍-1111鹽、尼龍-46鹽、尼龍-612鹽、尼龍1212鹽、尼龍66鹽、尼龍1313鹽、尼龍1012鹽、尼龍-612鹽、尼龍-613鹽、尼龍-1011、尼龍-1213鹽或尼龍1010鹽中的一種或多種。
6.根據權利要求1～5任一項所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，所說的連續長纖增強材料包括玻璃纖維、碳纖維、有機聚合物纖維及相應的纖維布或纖維氈中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂，其特征在于，還含有抗氧劑、阻聚劑以及填料。
8.根據權利要求1～7任一項所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)浸漬液基體的制備將尼龍及尼龍鹽溶解于溶劑中，獲得浸漬液基體，所說的溶劑為能夠溶解尼龍及尼龍鹽的內酰胺及其相應的氨基酸；(2)尼龍反應性混合物的制備將堿性催化劑與上述的浸漬液基體反應，制得催化組分，將助催化劑與上述的浸漬液基體反應，制得助催化組分，然后將催化組分與催化組分注入到具有氮氣保護的連續混合設備中連續混合，形成尼龍反應性混合物；所說的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉或格氏試劑中的一種；所說的助催化劑為異氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、聚酯、尿素中的一種；(3)浸漬長纖將纖維拉過貯存有粘度為10-2000cps的尼龍反應混合物的氮氣保護下的纖維浸漬槽中，然后加熱成型。
9.根據權利要求8所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂的制備方法，其特征在于，催化劑與助催化劑的重量比為0.2～2。
10.根據權利要求8所述的連續長纖增強反應型尼龍樹脂的制備方法，其特征在于，堿性催化劑的用量以內酰胺單體或其相應的氨基酸的重量計為0.0005-10％；助催化劑的用量以內酰胺單體或其相應的氨基酸的重量計為0.005-4％。
全文摘要
本發明公開了一種連續長纖增強反應型尼龍樹脂及其制造方法。所述及的連續長纖增強反應型尼龍樹脂包括反應型尼龍基體和連續長纖增強材料，反應型尼龍基體是將尼龍及尼龍鹽溶解于溶劑中再進行聚合反應而獲得的。本發明工藝簡單、能耗較低、纖維與樹脂結合較好，具有較高的強度和抗沖性能。
文檔編號C08L77/00GK1640936SQ20041001562
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月2日 優先權日2004年1月2日
發明者李玉林, 楊桂生, 曾昭智 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司