專利名稱：一種寬分子量分布聚丙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴的制備方法，具體地說，是涉及寬分子量分布的聚丙烯的制備方法。
背景技術：
寬分子量分布的聚合物中的高分子量部分使聚合物具有較高的熔體強度，而較低分子量部分使聚合物具有較好的加工性能和熔融流動性能，因此機械性能和可加工性能的綜合性能優異，寬分子量分布聚丙烯是近期聚丙烯技術領域的最新進展之一。雖然雙峰聚乙烯樹脂從90年代中期就開始發展，至今已經取得很大進展并獲得較廣泛的應用，但寬分子量分布聚丙烯的研究開發剛剛嶄露頭角。主要有歐洲Borealis、Hoechst、Basell公司，日本宏大化纖株式會社、日本三井化學株式會社等單位在開發研究。
目前制備寬分子量分布聚丙烯主要采用分段聚合的方法，在第一階段先制備高(或超高)分子量聚丙烯，在第二階段制備較低分子量的聚丙烯，從而使最終聚合物的分子量分布較寬，剛性、熱變形溫度、熔體強度等較高。如申請號CN00104699.3公開的聚丙烯嵌段共聚物樹脂包含10-50％(質量)較高分子量聚丙烯、10-89％(質量)較低分子量聚丙烯以及1-40％(質量)乙烯/α-烯烴共聚物，具有較高熔體張力，模壓性較好，并且剛性和抗沖擊性綜合性能優良，能高速模壓成具有形狀穩定性高、外觀性能好的大尺寸模制品。
北歐Borealis公司開發的Borstar雙峰聚丙烯技術采用獨特的環管反應器和氣相反應器串聯的工藝流程生產高性能、低成本的雙峰聚丙烯產品，Borealis公司近期的一些專利披露了獲得寬分子量分布、雙峰聚丙烯樹脂的方法。在US6,300,420中采用多段聚合工藝制備，在第一反應器中制備Mw為2,000,000-4,000,000的較高分子量共聚物，在其余的反應器中制備較低分子量共聚物，最終共聚物組合物分子量分布MWD為6-15。在文獻WO 2001004166A1 18 Jan 2001，24pp.中，公開了采用Ziegler-Natta型催化劑，在相互串聯的本體反應器(大于等于1個)和氣相反應器(大于等于1個)的組成的反應系統中制備寬分子量分布聚丙烯的方法。
在這些生產的工藝中，有使用2個反應器串聯(可以使用不同的反應器組合如氣相-氣相、漿液-漿液、本體-氣相、本體-本體)制備的丙烯共聚物具有高分子量、寬分子量分布和改善的共聚單體分布，在第一階段制備的較高分子量共聚物Mw達2,000,000-4,000,000，最終共聚物組合物分子量分布MWD為6-15，較高分子量共聚物和較低分子量共聚物之比為40/60-70/30。可以用于生產模塑制品如管材、管件、中空制品、片材等，用常規加工設備生產的管材不僅表面光滑、工藝性能優良，而且強度高、硬度和抗蠕變綜合性能優異。
雙峰聚丙烯含有一定量的高(或超高)分子量鏈段，改善了材料的剛性、耐熱性、抗蠕變性能和熔體強度。與用共混方法添加成核劑相比，其性能提高幅度大，可大規模生產，成本較低，如這種含有一定量的高(或超高)分子量聚丙烯中加入成核劑共混，其彎曲模量提高近一倍，熱變形提高至148℃。
發明內容
本發明的目的是利用HYPOL生產工藝的設備提供一種寬分子量分布聚丙烯的制造方法。
本發明利用了現有的HYPOL生產工藝設備。HYPOL生產工藝為三井油化開發的聚丙烯生產工藝，其設備、流程示意圖如圖1所示，為了便于在連續法中生產含有高(或超高)分子量的聚丙烯，現有的HYPOL生產工藝設備不能滿足生產需要，需要對生產設備做一些改進。本發明目的實現方式之一如下一種寬分子量分布聚丙烯的制造方法，它采用分段聚合方法第一段、液相本體聚合，反應溫度40～70℃，停留時間0.5～90分鐘，不加氫氣，第二段、氣相聚合，反應溫度70～90℃，停留時間60～120分鐘，H2濃度在0.5～30％(V/V)，本方法的工藝流程可以如圖2所示，即采用兩個液相聚合釜和兩個氣相聚合釜，從第二液相聚合釜D-202出來的物料進入一個閃蒸罐Q-1，閃蒸后的物料進入第三氣相聚合釜D-203反應，閃蒸后多余丙烯經丙烯泵P-C3進入第一液相聚合釜D-201反應。改造前第二液相聚合釜D-202的大量液相丙烯直接進入第三氣相聚合釜D-203，然后多余丙烯和釜內的氫氣從第三氣相聚合釜D-203進入第一液相聚合釜D-201；改造后第二液相聚合釜D-202的大量液相丙烯進入Q-1閃蒸罐，多余丙烯經泵P-C3進入第一液相聚合釜D-201，這樣避免了第三氣相聚合釜D-203內的氫氣混入第一液相聚合釜D-201和第二液相聚合釜D-202，從而可以利用合適的催化劑和催化劑配比在D-201釜和D-202釜生成一定量的高分子量聚丙烯。
本發明目的的實現方式之二如下一種寬分子量分布聚丙烯的制造方法，采用分段聚合方法第一段、液相本體聚合，反應溫度40～70℃，停留時間0.5～90分鐘，氫氣不加，第二段、氣相聚合，反應溫度70～90℃，停留時間60～120分鐘，H2濃度在0.5～30％(V/V)，本方法的工藝流程可以如圖3所示，即也采用兩個液相聚合釜和兩個氣相聚合釜，從第一液相聚合釜D-201出來的物料進入一個閃蒸罐Q-1，閃蒸后的物料進入第二液相聚合釜D-202反應，閃蒸后多余丙烯經丙烯泵P-C3進入第一液相聚合釜D-201反應。同時將第三氣相聚合釜D-203的多余丙烯進入第二液相聚合釜D-202，本方法與方法之一的不同功效在于只有第一液相聚合釜D-201生成高分子量聚丙烯，生成寬分子量分布聚丙烯中高分子量聚丙烯比重比方法之一少。
因此，本發明的技術方案如下。
一種寬分子量分布聚丙烯的間歇生產方法，它由下列步驟組成A.液相本體聚合在高壓聚合釜中，加入液相丙烯和催化劑，在40～70℃進行聚合，聚合時間30～90分鐘，B.氣相聚合在上述的反應混合物中，通入氫氣，氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在70～90℃聚合60～120分鐘。
一種寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，它由下列步驟組成A.液相本體聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化劑，在40～70℃進行聚合，在釜內平均停留時間為30～90分鐘，B.閃蒸A步驟聚合的物料進入一個閃蒸罐閃蒸，溫度30-70℃，壓力4.5-0.1MPa，閃蒸出的丙烯由丙烯循環泵送回液相聚合釜，C.流化床氣相聚合經閃蒸后的物料進行氣相聚合，通入氫氣，聚合溫度70～90℃，聚合60～120分鐘，H2濃度為0.5～30％(V/V)。
上述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，在步驟A中，可以有二個液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合溫度控制在50～70℃，停留時間控制在15～45分鐘，第二反應釜聚合溫度控制在50～70℃，停留時間控制在15～45分鐘，然后進行步驟B閃蒸。
上述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，在步驟C中，可以有二個流化床氣相聚合釜，第三氣相聚合釜壓力控制在1.0～2.5MPa，聚合溫度控制在60～90℃，停留時間控制在15～60分鐘，氫氣體積比濃度為2～10％，第四氣相聚合釜壓力控制在0.8～2.0MPa，聚合溫度控制在60～90℃，氫氣體積比濃度為2～40％。
本方法的特點是丙烯在第一、第二聚合釜聚合后經閃蒸，再進入第三氣相聚合釜，如此第三聚合釜不與第一、第二聚合釜直接連通，第三聚合釜的氫氣不會進入第一、第二聚合釜，保證了第一、第二聚合釜的丙烯能聚合成高分子量或超高分子量的聚丙烯。
上述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，步驟B閃蒸也可以放在第一聚合釜之后，如此，丙烯在第一聚合釜聚合后進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸出的丙烯通過丙烯循環泵返回第一聚合釜反應，閃蒸后的物料進入第二聚合釜，在60～75℃，停留時間控制在15～45分鐘進行液相本體聚合，然后進入第三聚合釜進行氣相聚合，第三聚合釜多余的丙烯由丙烯循環泵送回第二聚合釜反應。
上述的方法保證了第一聚合釜的丙烯能聚合成高分子量或超高分子量的聚丙烯。
用分階段聚合的方法，先聚合制備高(超高)分子量聚丙烯，然后通入分子量調節劑氫氣，聚合生成中低分子量的聚丙烯，可制得含有高(超)高分子量的聚丙烯，其分子量分布較寬，分子量分布Mw/Mn在8～20，這種聚丙烯的剛性、熱變形溫度和熔體強度優于普通的聚丙烯。聚合物具有較高的熔體強度，而較低分子量部分使聚合物具有較好的加工性能和熔融流動性能，這樣的嵌段共聚聚丙烯具有較好的剛性和熱變形溫度，以及較高的沖擊強度，材料的剛性和韌性很好平衡，這種聚丙烯綜合的性能優良。
圖1為現有的HYPOL生產工藝流程圖，其中D-201為第一聚合釜，D-202為第二聚合釜，D-203為第三聚合釜，D-204為第四聚合釜，P-C3為丙烯循環泵；圖2為本發明的生產寬分子量分布聚丙烯的生產工藝流程圖，其中D-201為第一聚合釜，D-202為第二聚合釜，D-203為第三聚合釜，D-204為第四聚合釜，P-C3為丙烯循環泵，Q-1為閃蒸罐；圖3為本發明的生產寬分子量分布聚丙烯的生產工藝流程圖，其中D-201為第一聚合釜，D-202為第二聚合釜，D-203為第三聚合釜，D-204為第四聚合釜，P-C3為丙烯循環泵，P-C31為丙烯循環泵，Q-1為閃蒸罐。
圖4為對比試驗1所得產品的分子量分布圖；圖5為實施例1所得產品的分子量分布圖；圖6為實施例3所得產品的分子量分布圖。
具體實施例方式
實施例中單釜聚合試驗在10L高壓聚合釜中進行，中試試驗在改進后的HYPOL工藝設備中進行。
聚合試驗在10L高壓聚合釜試驗裝置上進行，聚合釜用氮氣吹掃后，用真空泵抽出聚合釜中氣體。催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基硅烷等在氮氣保護下加入到管狀催化劑加料器中，液體丙烯經隔膜泵加壓后進入聚合釜，丙烯用電子天平計量，氫氣以氫氣高壓罐壓力差計量，反應溫度和攪拌轉速由DCS系統控制。物料加入后，快速升溫，最終溫度控制在一定溫度下進行液相本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合一定時間后，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，通過下料閥放出物料，干燥、稱重、加入助劑造粒，分析。
中試試驗采用圖2、圖3所示的工藝流程，將新鮮丙烯、催化劑、三乙基鋁、二環戊基二甲氧基硅烷等經計量泵分別加入D-201釜，在D-201釜和D-202釜進行液相本體聚合，在D-203釜和D-204釜進行氣相聚合，并加入大量的氫氣，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測和控制。
測試項目有力學性能，采用GB1039-92標準測試，拉伸強度，采用GB/T1040-92標準測試。
彎曲模量，采用GB9341-88標準測試。
懸臂梁沖擊強度，采用GB1843-80(89)標準測試。
熱變形溫度，采用GB1634-79(89)標準測試。
洛氏硬度，采用GB9342-88標準測試。
實施例1.
Ziegler-Natta型催化劑N，此催化劑為商品化的聚丙烯催化劑，制造商為中石化北京化工研究院，Ti含量以2.0％(重量)計。助催化劑三乙基鋁AT，使用前用己烷配制其安全濃度0.88mol/L；給電子體二環戊基二甲氧基硅烷，使用前將其稀釋成110mmol/L的已烷溶液。
精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml，在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在60±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合30分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，見表1，然后通入氫氣45L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘后通過下料閥放出物料，干燥、稱重、得聚合物2498g、加入助劑造粒，分析，結果見表1，分子量分布見表2和圖5。
實施例2，精確稱量N催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在60±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合45分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，見表1，然后通入氫氣45L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，得聚合物2480g、加入助劑造粒，分析，結果見表1，分子量分布見表2。
實施例2-1.精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在65±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合45分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，結果見表1，然后通入氫氣45L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重、得聚合物2458g、加入助劑造粒，分析，結果見表1、表2。
實施例2-2.精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在55±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合45分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，結果見表1，然后通入氫氣45L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重、得聚合物2433g、加入助劑造粒，分析，結果見表1、表2。
實施例2-3.精確稱量N型催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在50±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合45分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，結果見表1，然后通入氫氣45L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重、得聚合物2233g、加入助劑造粒，分析，結果見表1、表2。
實施例3，精確稱量N催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，快速升溫，溫度控制在60±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合60分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，見表1，然后通入氫氣60L，聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，得聚合物2580g、加入助劑造粒，分析，結果見表1和圖6。
對比試驗1.精確稱量N催化劑60.0mg，三乙基鋁溶液3.0ml、二環戊基二甲氧基硅烷溶液2.0ml在氮氣保護下加入到催化劑加料器中。加入丙烯3000g.，通入氫氣20L，快速升溫，溫度控制在60±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，聚合45分鐘后，取均聚聚合物樣品少許，干燥后進行聚合物的特性粘度分析，見表1，然后聚合溫度控制在75℃，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，聚合120分鐘通過下料閥放出物料，干燥、稱重，得聚合物2100g、加入助劑造粒，分析，結果見表1，分子量分布見表2和圖4。
實施例4.N催化劑以1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入第一聚合釜D-201，同時加入丙烯(每小時加入量在30kg)聚合溫度控制在65±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為15分鐘，從取樣口取出少量聚合物進行分析測試，結果見表2，從第一聚合釜D-201出來的物料進入閃蒸罐Q-1，閃蒸后物料進入第二聚合釜D-202，閃蒸出的丙烯經丙烯循環泵P-C3進入第一聚合釜D-201，第二聚合釜D-202聚合溫度控制在58±1℃，平均停留時間控制在30分鐘，從取樣口取出少量聚進行分析測試，結果見表2，然后物料進入第三氣相聚合釜D-203，通入大量的氫氣，且氣體組成中控制氫氣在12％(v/v)，聚合溫度控制在80℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘，聚合物料再進入第四聚合釜D-204進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在10％(v/v)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘，放出物料，聚合物產量為20kg/小時，干燥、加入助劑造粒，分析，結果見表1，分子量分布見表2。
對比試驗2.N催化劑以1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入第一聚合釜D-201，同時加入丙烯(每小時加入量30kg)，聚合溫度控制在68±1℃進行本體聚合，氫氣濃度控制在2％，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為15分鐘，進入第二聚合釜D-202，聚合溫度控制在65±1℃，平均停留時間控制在30分鐘，氫氣濃度控制在2％，物料直接進入第三聚合釜D-203，多余丙烯經丙烯循環泵P-C3進入第一聚合釜D-201，且氣體組成中控制氫氣在4％(v/v)，聚合溫度控制在80℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘后，聚合物料進入第四聚合釜D-204進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣濃度在4.0％(v/v)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘，放出物料，聚合物產量為20kg/小時、干燥、加入助劑造粒，分析，測試，結果見表1及表2。
實施例5.N催化劑以1.0g/小時，三乙基鋁和二環戊基二甲氧基硅烷按Al/Si/Ti比例為150mol/10mol/1mol的比例用計量泵分別加入加入第一聚合釜D-201，同時加入丙烯(每小時加入量30kg)聚合溫度控制在65±1℃進行本體聚合，攪拌速度為200轉/分，平均停留時間為15分鐘，D-202聚合溫度控制在58±1℃，平均停留時間控制在30分鐘，從取樣口取出少量聚進行分析測試，見表2，從D-202出來的物料進入閃蒸罐Q-1，進入丙烯聚合物氣相聚合釜D-203，閃蒸后多余丙烯經丙烯泵進入D-201釜反應，往D-203釜通入大量的氫氣，且氣體組成中控制氫氣在12％(v/v)，聚合溫度控制在80℃，壓力控制在2.0～1.6Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘后，聚合物料進入D-204進行氣相聚合，氣體組成中控制氫氣在10％(v/v)，聚合溫度控制在75℃，壓力控制在1.6～1.4Mpa，聚合釜內的氣體組成通過在線氣相色譜檢測，平均停留時間控制在30分鐘后，放出物料，聚合物產量為20kg/小時，干燥、加入助劑造粒，分析，測試，結果見表1和表2。
表1
表2
權利要求
1.一種寬分子量分布聚丙烯的間歇生產方法，其特征是它由下列步驟組成A.液相本體聚合在高壓聚合釜中，加入液相丙烯和催化劑，在40～70℃進行聚合，聚合時間30～90分鐘，B.氣相聚合在上述的反應混合物中，通入氫氣，氫氣的體積比濃度為0.5～30％，在70～90℃聚合60～120分鐘。
2.一種寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，其特征是它由下列步驟組成A.液相本體聚合在液相聚合釜中，加入液相丙烯、催化劑，在40～70℃進行聚合，在釜內平均停留時間為30～90分鐘，B.閃蒸A步驟聚合的物料進入一個閃蒸罐閃蒸，溫度為30～70℃，壓力為4.5～0.1MPa，閃蒸出的丙烯由丙烯循環泵送回液相聚合釜，C.流化床氣相聚合經閃蒸后的物料進行氣相聚合，通入氫氣，聚合溫度70～90℃，聚合60～120分鐘，H2體積比濃度為0.5～30％。
3.根據權利要求2所述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，其特征是在步驟A中，有二個液相聚合釜，第一液相聚合釜聚合溫度控制在40～70℃，停留時間控制在15～45分鐘，第二反應釜聚合溫度控制在50～70℃，停留時間控制在15～45分鐘，然后進行步驟B閃蒸。
4.根據權利要求2或3所述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，其特征是在步驟C中，有二個流化床氣相聚合釜，第三氣相聚合釜壓力控制在1.0～2.5MPa，聚合溫度控制在60～90℃，停留時間控制在15～60分鐘，氫氣體積比濃度為2～10％，第四氣相聚合釜壓力控制在0.8～2.0MPa，聚合溫度控制在60～90℃，氫氣體積比濃度為2～40％。
5.根據權利要求4所述的寬分子量分布聚丙烯的連續生產方法，其特征是丙烯在第一聚合釜聚合后進入閃蒸罐閃蒸，閃蒸出的丙烯通過丙烯循環泵返回第一聚合釜反應，閃蒸后的物料進入第二聚合釜，在60～75℃，停留時間控制在15～45分鐘進行液相本體聚合，然后進入第三聚合釜進行氣相聚合，第三聚合釜多余的丙烯由丙烯循環泵送回第二聚合釜反應。
全文摘要
一種寬分子量分布的聚丙烯的制備方法，改進了三井油化開發的HYPOL聚丙烯生產工藝，在液相聚合釜D－202，和氣相聚合釜D－203中增加一個閃蒸罐，采用改進后的生產裝置，進行多釜分段聚合方法，第一段液相本體聚合在40～70℃進行，生成高或超高分子量的聚丙烯，第二段氣相聚合在70～90℃，氫氣體積比濃度0.5～30％的條件下聚合，生成低分子量的聚丙烯。這種聚丙烯中含有一定量的高分子量聚丙烯，具有比較高的剛性和熔體強度，較好的流動性、熱變形溫度，具有較好的成型加工性能。可用于要求聚丙烯剛性較高的場合。
文檔編號C08F110/00GK1560093SQ20041001419
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月1日 優先權日2004年3月1日
發明者王興仁, 楊愛武, 吳新源 申請人:揚子石油化工股份有限公司